乙二醇生产工艺

分子克隆技术对现代遗传学发展的作用及展望：

1、在医学方面

利用分子克隆技术已将胰岛素，人、牛和鸡的生长激素、人的干扰素、松弛素、促红细胞生长激素、乙型肝炎病毒抗原和口蹄疫病毒抗原的基因制成工程菌，利用发酵工业进行了大规模生产。还可提高微生物本身所产生的蛋白酶类和抗生素类药物的产量。

2、在基因治疗方面

通过遗传工程看到癌细胞具有逆转为正常细胞的可能性，例如SV40病毒引起的小鼠肿瘤细胞，在温度高时可逆转为正常细胞。为治疗半乳糖血症，用带有大肠杆菌乳糖操纵子的λ噬菌体去感染半乳糖血症患者的离体培养细胞，发现这种细胞的半乳糖苷酶达到了正常水平，并确实能代谢半乳糖。

3、在工业生产方面

以分子克隆技术为主体的基因工程、细胞工程、酶工程和发酵工程，四者紧密联系、常综合利用。许多化学试剂如丙烯酸、己二酸、乙二醇、甲醇、环氧乙烷、乌头酸和水杨酸等都可能利用分子克隆技术得到产品。在环境保护方面，人们根据需要进行基因操作，将某种微生物的基因转入另一微生物，创造一些对有害物质降解能力更强的新菌种，以分解工业污水中的有毒物质。在食品工业方面，细菌可为人类生产有价值的蛋白质、氨基酸和糖等。

4、在农业生产方面

植物遗传工程对提高农作物的产量、培育新的农作物品种提供了可能。有许多外源基因导入植物获得成功。

分子克隆技术是70年代才发展起来的，它的出现和应用开辟了分子遗传学研究的新领域，打开了人类了解、识别、分离和改造基因，创造新物种的大门。它的成就对于工业、农牧业和医学产生深远影响，并将为解决世界面临的能源、食品和环保三大危机开拓一条新的出路。

扩展资料：

分子克隆在分子水平上提供一种纯化和扩增特定DNA片段的方法。常含有目的基因，用体外重组方法将它们插入克隆载体，形成重组克隆载体，通过转化与转导的方式，引入适合的寄主体内得到复制与扩增，然后再从筛选的寄主细胞内分离提纯所需的克隆载体，可以得到插入DNA的许多拷贝，从而获得目的基因的扩增。

分子克隆是指分离一个已知DNA序列，并以in vivo（活体内）方式获得许多复制品的过程。这一复制过程经常被用于增加并获取DNA片段中的基因，但也可用来增加某些任意的DNA序列，如启动子、非编码序列、化学合成的寡核苷酸或是随机的DNA片断。

参考资料：百度百科-分子克隆

5.1 引言

溶剂的类别：

a. 质子性溶剂，或氢键供体类溶剂（路易斯酸），例如，水、乙醇、乙酸和氨；

b. 氢键受体类溶剂（路易斯碱），例如，水、三乙胺、乙酸乙酯、丙酮和DMF；

c. 极性非质子溶剂，或称为“非羟基溶剂”，例如，DMSO、DMF和二甲基乙酰胺DMAc；

d. 氯代烷烃类溶剂，例如，二氯甲烷、氯仿和四氯化碳；

e. 氟碳类溶剂，例如，六氟异丙醇；

f. 烃类溶剂，例如，己烷、异辛烷和甲苯；

g. 离子液体；

h. 超临界气体，例如，超临界二氧化碳。

溶质被溶剂所包围的过程叫做溶剂化，水的溶剂化则被称为水合。溶剂化值指的是包围一个离子的溶剂分子数。一般来说，溶剂化程度随着电荷数的增加和离子半径的减小而增大。一个物种的反应活性随着溶剂化程度减小而提高，因为溶剂化的分子屏蔽了反应物，分散了电荷。某分子的其中一个部位可能更易于被另一种溶剂所溶剂化。比如，偶极性的非质子溶剂，例如DMSO，溶剂化阳离子，从而使另一部分的阴离子更容易反应。冠醚，常用作相转移催化剂（PTC），也类似地和阳离子形成配合物而使阴离子部位更具有活性。在溶剂混合物中两种溶剂可溶剂化分子的不同部分，使得组成混合溶剂后溶解性能比各自任何一种单一溶剂好。有个明显的例子，氢氧化钠的溶剂化程度的降低是如何影响其反应活性的：固体氢氧化钠（三分子水合物）的碱性比15%氢氧化钠（11分子水合物）碱性增强50000倍。（PTC据说能产生“裸露的阴离子”，但是少量的水是必须的，特别是对于固-液相转移反应。在研发相转移催化过程中，水分的含量是一个关键的参数。）溶剂化是选择溶剂要考虑的众多重要因素之一。

谨慎选择溶剂的重要性：

a. 给设备和操作人员提供安全、无害的大规模生产条件；

b. 溶剂的理化性质，如极性、沸点、水混溶性，影响反应的速率、两相的分离、结晶的效果及通过共沸或干燥固体除去挥发性组分；

c. 其他理化性质，如混合物的黏度影响传质和传热、副产物的形成和物理运输；

d. 回收和套用溶剂的难易程度，极大地影响产品成本（CoG）。

最好的溶剂应该能使产物从反应中直接结晶析出来。

为快速工艺放大选择溶剂的最关键原则是均相反应通常比非均相反应快得多，也容易放大。如果必须是非均相的条件，必须选择溶剂和反应条件使反应混合物是液态而易混匀的。（对于传统的氢化反应，由于是液-固-气分散体系，有效的搅拌是相当重要的。）许多情况下，产物的分离能驱动反应持续进行。最好是能结晶而不是形成沉淀或油状物，这种情况下会卷入原料。

对于有些反应过程，非均相的条件是有利的。非均相的条件可以加速反应或者减少产物在反应条件下的降解。

相转移催化剂通常用在两种不混溶的溶剂中，反应发生在有机相或界面。有时固-液相转移催化反应也用到碱类，诸如碳酸钾悬浮在反应体系中。

在某些已开发的非均相的反应中原料会随着反应的进行而溶解。某些反应全程都是悬浊液。选择对组分有一定溶解性的溶剂可提高反应效率，如往水相中的反应添加乙醇或者DMSO。某些反应，非均相的条件也可能增加副反应。

酰胺的大规模制备通常用到Schotten-Baumann反应，具体来说，将胺与酰氯或酸酐缩合，再用碱溶液中和生成的酸。如果不加碱，等摩尔量的胺和酰氯反应的理论收率只有50%。如果不加有机溶剂，产物酰胺会析出来并且夹杂原料，所以一般都用有机溶剂。用与水不混溶的有机溶剂可以减少易水解的试剂和产物的降解。

【二氯甲烷中制备酰氯，需要更加仔细的操作（Vilsmeier试剂能溶于二氯甲烷，但反应放热厉害，且产物容易消旋）。DMF不适合制备酰氯，DMF和氯化试剂能形成二甲氨基甲酰氯（DMCC），在μg/mg水平就有动物致癌性】

在pH 8以上进行Schotten-Baumann偶联反应，酰氯容易水解，并可见吖内酯的形成及消旋；而pH＜7时，由于胺被质子化了，偶联反应进行得很慢。反应最好的条件是用缓冲剂调pH到8，加酰氯的同时滴加1 M氢氧化钠以维持pH在7~8之间。

一些学术研究使用的溶剂在工业生产中也许并不受欢迎。

具有较低闪点（在该温度下，蒸气能够被引燃）的溶剂会因安全问题而避免使用。易燃溶剂及溶在这些溶剂里面的试剂，如甲基锂的乙醚溶液，会被限制在地面运输。

极性是溶剂的一个关键参数。介电常数能衡量溶剂传导电荷的能力。Gutmann供体数从本质上衡量溶剂分子的路易斯碱的碱性。Hansen溶解度参数考虑了范德华力、偶极作用和氢键，Hildebrand参数则发展了它。Reichardt的π-π*吸收位置漂移的溶剂化显色。

强极性溶剂能稳定极性染料基态的能量，导致更大的π-π*越前。在溶剂中的染料颜色能指示溶解它的单一溶剂或混合溶剂的极性。

选择溶剂的时候，溶剂的沸点很重要。高沸点的溶剂，例如二甲苯，因为将溶剂残留去除到可接受的水平存在潜在的困难，所以很少选择它来分离原料药。高沸点、水溶性溶剂更容易通过萃取除去。

产物富集萃取时，乙酸乙酯被认为是一种比乙酸异丙酯更具反应活性的溶剂。实验室存在的乙酸乙酯含有过氧化物，可以氧化亚砜、胺类和酮类，后者可以得到Beayer-Villiger氧化产物【酮在过氧化物(如过氧化氢、过氧化羧酸等)氧化下得到相应的酯的化学反应。醛可以进行同样的反应，氧化的产物是相应的羧酸】；氧化剂最有可能是过氧乙酸，由乙酸乙酯水解得到的乙醇和空气生成。

乙酸异丙酯比乙酸乙酯更稳定，可与氢氧化钠水溶液共同作用将盐酸盐游离出来。当用乙酸乙酯和2M氢氧化钠处理时，使用碳酸氢钠水溶液就不会发生上述情况。制备硫酸盐时，要将乙酸乙酯改成乙酸异丙酯，因为后者在酸性条件下更难水解。用乙酸乙酯萃取伯胺，形成了一种乙酰胺，产物能萃取到二氯甲烷中。（后面一种情况，反应产物是一种甲氧基乙酰胺，在Sukuzi偶联的碱性条件下，甲氧基乙酰胺会发生部分水解。通过重结晶除去乙酰胺杂质很难。）氨、正丁胺和乙酸乙酯发生乙酰化的速度快于乙酸异丙酯，而萃取时水的存在能加速胺类的乙酰化。一般来说，用乙酸异丙酯萃取比用乙酸乙酯得到的杂质少。

NMP被认为环境友好，但因生殖毒性被重新划入二类溶剂。

2-甲基四氢呋喃在有机金属反应中很有用。购买的2-甲基四氢呋喃含有高达400 μg/mL的BHT作为稳定剂添加的，另外一种则不含添加剂；2-甲基四氢呋喃暴露在空气中生成过氧化合物的速度比四氢呋喃稍快。2-甲基四氢呋喃和HCl反应比四氢呋喃慢。3M的甲基锂溶液，溶剂可以是2-甲基四氢呋喃，也可以是二乙氧基甲烷（DEM）。

甲基乙基酮（MEK）会形成活性过氧化物，引发聚合和其他反应。在氧气存在下，MEK可用于氧化Co(II)到Co(III)，是一种很有用的氧化剂。尽管MEK有合适的沸点，能与水形成共沸，也要考虑到它生成过氧化物的能力。

甲基异丁基酮（MIBK）对底层大气中臭氧的形成来说是一种高容量的溶剂，被认为生成大气臭氧的能力比乙酸异丙酯强，因此要避免使用MIBK。

5.2 使用共沸物时选择的溶剂

共沸物是恒定沸点的混合物，有着固定的摩尔组成。共沸物由两种、三种或者更多组分组成，可以是均相或非均相的。重要的共沸物是沸点降低的共沸物，即混合物的沸点比任意组分的沸点都要低。（熟悉的共沸物中，浓盐酸是个例外，形成沸点升高的共沸物。）所有非均相的共沸物的沸点都降低。不同的液体如果沸点接近就可以形成共沸物。许多有机溶剂可以与水形成共沸物，可利用这一性质除水。

共沸物的主要价值在于能有效去除反应混合物中易挥发的组分。共沸除去易挥发组分可以促进反应进行。共沸物有益于分离后处理。六甲基二硅烷（酸催化脱三甲基硅烷保护基的副产物）能和醚类、醇类、乙腈及三甲基硅醇形成共沸物。即使共沸物不能完全除去杂质组分，也能降低沸点。共沸物如果能够回收套用，也是较为经济的溶剂。

当一对共沸物的组成接近1:1时，从其中一种溶剂中分离出另一种溶剂更容易。

通常减压蒸馏时会进一步减少馏出物中较少组分的比例，如乙酸乙酯-水共沸物减压蒸馏过程，这也被称为“破坏型共沸物”。在异丙醇-水共沸物中，没有发现该现象。

5.3 选择溶剂以增加反应速率，减少杂质生成

一般来说，增加溶剂极性的效果取决于原料或中间体中是否有高浓度电荷（电荷/体积）。（有时描述为电荷局部定域较大，而电荷局部定域较小有时称为电荷分散。）极性溶剂优先溶解离子或电荷浓度高的中间体。如果中间体中电荷浓度比原料高，极性溶剂能够稳定中间体和促进其生成，因而加快反应速率。如果中间体的电荷比原料的电荷分散，极性溶剂会稳定原料，降低反应速率。自由基诱导的反应受溶剂极性的影响很小。定量的电荷局部定域/离域模型没有考虑溶剂的其他影响，例如氢键、螯合作用、温度以及反应的浓度。有时，改变溶剂也可改变反应机理。

5.4 溶剂中的杂质和反应溶剂

分子筛是最普遍有效的除水处理方法。规模化生产中，溶剂和设备一般是共沸除水，或填充过量的吸水试剂。

过氧化物可在实验室和放大常见的溶剂中生成，如异丙醇和乙酸乙酯。溶剂暴露在空气和光线中会产生氢过氧化物和其他过氧化物。一般来说，含有氢原子的化合物在自由基反应中易生成过氧化合物，例如叔碳、苄基型碳、烯丙基型碳、醚氧的α-碳、醛和醇。生成过氧化物后，问题就来了。例如过氧化异丙醚会在溶剂瓶口附近析出，或浓缩溶剂时过氧化物会富集。

检查溶剂中过氧化合物的简便检测方法：用水润湿过氧化检测试纸，然后滴一滴溶剂。碘量法滴定是一种定量的方法。BHT（大约250 μg/mL）通常添加到市售的四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中作为安全措施。放大时，浓缩四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃会添加BHT作为安全措施。蒸出溶剂时，可能会使作为稳定剂的BHT富集，干扰HPLC和其他分析。BHT经氧化可生成黄色的二聚物。

过氧化物除了可能引发安全问题，还能影响反应进程。

放大时还要注意静电的蓄积，带电荷的烃类溶剂通常是很麻烦的。非金属添加剂，例如Statsafe，已经被开发用来减少溶剂的导电性，减少静电释放的风险。一般来说，烃类静电释放的风险比较大，例如庚烷。使用多聚物和胺类的混合物作为添加剂的溶剂生产原料药，添加剂可能会被认为是原料药中的杂质。当加入少量极性溶剂时，例如异丙醇，能减少静电释放的风险。

二氯甲烷的反应活性通常会被忽略。桥头胺类，例如士的宁、奎宁及三乙烯二胺，尤其易与二氯甲烷发生反应，其次是甲基叔胺和仲胺。脯氨酸和二氯甲烷可以制备缩醛胺。由于氯的第二次取代比第一次快得多，吡啶很快形成缩醛胺。类似地，吡啶和二氯甲烷反应形成二吡啶盐，第二次取代比第一次快得多。4-二甲氨基吡啶（DMAP）反应速度是吡啶的7倍。1-羟基苯并三唑（HOBt）是多肽偶联时常用的一种催化剂，能和二氯甲烷反应。硫醇和二氯甲烷反应的活性在相转移催化反应中被忽略。格氏试剂在无水氯化铁和其他离子盐的存在下，能与二氯甲烷发生反应。镍-甜菜碱复合物和二氯甲烷发生二次反应生成手性4-氨基谷氨酸。二氯甲烷甚至能与奥氮平、氯氮平和氧氟沙星反应，他们都有一个N-甲基哌嗪基团。也许二氯甲烷是许多化合物中都包含对称亚甲基二胺的源头。应该充分考虑二氯甲烷与亲核试剂的反应活性。低沸点的二氯甲烷易挥发，不易储存，在使用过程中难以达到挥发性有机化合物排放标准，使其在生产中没有吸引力。

不要长时间储存胺类的二氯甲烷萃取液。亲核性的胺，尤其是奎宁，易和二氯甲烷反应。

四氢呋喃在酸性条件下会反应，生成开环和多聚的副产物。实验室中用甲磺酸代替硫酸就不会生成该副产物，但20 kg规模时，发现有开环副产物。在这个条件下，二甲氧基乙烷优于四氢呋喃。四氢呋喃能和酰氯、酰溴反应。四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃在酸性水溶液下水解速率很慢，可作萃取相。四氢呋喃和二甲氧基乙烷在氯气存在下会聚合放热。反应中使用2 M硼烷-四氢呋喃复合物发生过工业事故。10~50 ℃下，溶于四氢呋喃的硼烷-四氢呋喃复合物产生氢气和硼酸三丁酯，50℃以上降解生成乙硼烷。该试剂推荐在0~5 ℃下储存，在低于35 ℃下反应。

DMF可被酸或碱催化，歧化生成一氧化碳和二甲胺。N-甲基吡咯烷酮和NaH在热力学上是不稳定的。二乙氧基甲烷（DEM）在pH 2时会水解，推荐的反应条件中pH不应低于4.甲基叔丁基醚（MTBE）可在酸催化下加入叔丁醇和异丙烯生成，看起来在酸性条件下足够稳定，可以用于后处理萃取，但40 ℃下能和浓盐酸反应，更高温度下能和硫酸反应。MTBE与亚硫酰胺和溴反应放热。回流MTBE-乙醇制备某乙酯的甲磺酸盐时，叔丁酯从MTBE和乙酯的反应中沉淀出来。若之前的萃取液残留MTBE，酯类的氨甲基化就很慢；副产物是异戊烯胺，由MTBE分解产物产生。硫酸介导的腈水合时，产物常常磺化。加入甲苯利于搅拌，则伯酰胺产率高；该反应条件下部分甲苯会磺化，表现为一种代替牺牲的溶剂。在仲胺存在下，使用甲基异丁基酮（MIBK）保护伯胺。

在无水的酸性条件下使用四氢呋喃时，要考虑开环形成的副产物，生产胺盐最好用其他溶剂。

5.5 水作为溶剂

水中氢甲酰化（加氧合成过程）：产物从水相中分离，只需将反应器再充满气体原料。溶于磺酸盐配体的铑催化剂被束缚在水相中，损失的那部分催化剂只有十亿分之一的范围。两相工艺使金属试剂在水相中溶解度很高。基于联苯二酚和邻二氮杂菲的磺化配体也被用于水相偶联反应。

水加速反应

在水面上的Diels-Alder反应及芳香Claisen重排相对于无溶剂反应稍有加速，比使用其他溶剂时快。加速的原因可能是因为氢键，增加了极性、疏水作用和其他性质。非均相条件下，反应自始至终是悬浊液，放大时需要额外小心。预期困难时原料、产物和杂质混在一起，如果放大转化需要加大搅拌，那么得到的是小颗粒，使得过滤和分离更加困难。水作溶剂的条件下，Click反应，水中非酸性条件下生成四氮唑。水可加速Baylis-Hillman反应，加倍4,6-二烯酮的消除。加入少量乙醇或者DMSO可加速水中的反应，这可能是由于它们起到了与表面活性剂类似的作用。

往水中加入各种表面活性剂，可形成微乳液或胶束以促进反应。羟醛反应的表面活性剂，三甲基硅基可作为保护基防止水解。水中的Sukuzi偶联用到聚乙二醇：聚乙二醇可作为表面活性剂或相转移催化剂溶解金属活性组分。表面活性剂可应用于温和的烯烃复分解反应、Sonogashira反应、Heck反应、Suzuki反应、Negishi反应以及胺化反应。

该物质一般认为是安全的（GRAS），无毒，无需处理原料药中残留的相转移催化剂。水中用相转移催化剂催化反应后，产物可萃取到有机相，含相转移催化剂的水相可在下次反应时套用。

水最佳的应用之一是催化极性物质的反应而无需保护基。酶通常能耐受分子中的各种官能团，许多酶能发挥最好活性的前提是介质中至少部分含有水。

水既不是万能的，也不是完美的理想溶剂，即使不需要后处理且廉价。负责任地处理水蒸气和回收套用的费用很大。这些后处理包括反萃挥发性溶剂、活性炭吸附及生物除污，然后再排向城市用水处理装置。此外，如果同时使用有机溶剂后处理，会丧失水中操作的优势。

5.6 溶剂的替代

被认为是廉价“绿色”溶剂

2-甲基四氢呋喃：有机金属试剂的反应、萃取及相转移催化反应

二乙氧基甲烷（DEM）

1,3-丙二醇

1,2-丙二醇：可代替2-甲氧基乙醇，食品级的已用于原料药到药物成品。

甘油：氮杂-Michael反应，作为转移氢化的溶剂和试剂，也可作为还原羰基的溶剂。

当亲脂性的产物单独形成一相时，甘油和丙二醇则显示出其优点。

当反应需要高沸点溶剂时，从产物中分离溶剂就变成一个问题。DW-therm是沸点240℃的三乙氧基硅烷的混合物，用于热环化，该溶剂可蒸馏回收；其他高沸点溶剂（DMSO、1,3,5-三异丙基苯、矿物油及四甲基亚乙基砜）效果不能满意。高沸点、水溶性溶剂便于萃取到水中除去。丙二醇被认为是合理的溶剂，ICH没有对它设置限制。聚乙二醇低毒，可作为轻度泻药，环氧乙烷的小分子衍生物，例如1,4-二氧六环，已知是有毒的。乙二醇和它的代谢产物羟基乙酸和草酸对中枢神经系统、心脏及肾脏有毒性。

二甘醇和丙二醇物理性质相似，二甘醇毒性更大。甲氧基乙醇（或称乙二醇单甲基醚）被禁止或限制使用。[甲氧基乙酸是甲氧基乙醇毒性最大的代谢物。最广泛用来代替甲氧基乙醇的溶剂是1-甲氧基-2-丙醇（PGME）及1-丁氧基-2-乙醇（EGBE）。]

EPA要求生产、进口货使用14种聚乙烯醚类用于“重要的新应用”必须提前90天通知EPA。聚乙烯醚类的清单包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲基醚、三甘醇二甲醚及四乙醇二甲醚（都是二甲基醚），避免使用乙二醇衍生物作为溶剂生产原料药的倒数第二步中间体是明智的。

安全性：二乙二醇二甲醚加热时能和金属钠或金属铝剧烈反应。NaOH介导的二甘醇在200℃下降解酿成过工业事故，估计1,2-二醇的脱水是放热的。源于乙二醇和丙三醇溶剂中的高温反应，应该在反应前先做个实验室危害评估。

碳氟化合物在水中和常规有机溶剂中溶解性都不好，这一性质使其在分离和合成中得到应用。氟化的反向硅胶色谱可以用来纯化氟化原料药。全氟类烃类价格高于传统溶剂，氟化溶剂在合成领域尚未大规模应用。三氟甲苯可以用来替代二氯甲烷，它会和强还原剂发生反应，很少应用于大规模反应。

离子液体因为其沸点较高，能够很好地减少挥发造成的损失，被认为是一种“绿色”溶剂。在合成原料药的最终步骤前好几步的地方使用这些化合物，或许可以避免毒理方面的担忧。

超临界二氧化碳（scCO2）溶解性与正己烷相似。氢气在scCO2中的溶解性要比在传统溶剂中好很多，此外还证实了用于多相催化剂催化的连续非对称氢化的可能性。原料药中痕量的钌可以用scCO2除去，残留的钌会被吸附在反应釜的壁上。scCO2色谱无论是用在分析分离还是制备分离中，都是非常快速和有效的。将晶体暴露在二氧化碳中，会导致晶型转变。限制scCO2应用的主要原因是用于控制压缩和释放二氧化碳的设备的耗费。

5.7  无溶剂反应

在无溶剂反应中，稍过量的液体反应物作溶剂，而产物往往是非晶态的。由于反应过程中不加溶剂，反应的总量很大，这种反应在淬灭的时候，容易产生高温。通过无溶剂反应来优化设计反应时非常有效的，特别是试图提升反应速率，而其他方法效果都不好时。

5.8  总结与展望

溶剂的选择需要综合考虑各种因素，而首要的一点是保证安全。在实验条件下，各组分的理化性质可能比溶剂的极性对反应的影响驱动力更大。当一个溶剂可以与一个比较难以除去的杂质共沸时，可用此溶剂除去这种难除的杂质。一般情况下，需要经过很多筛选实验才能决定哪个溶剂才是某种生产过程中最理想的溶剂。

在 丁香园（ http://dxy.ac.cn ） 找到：

关键词：胚胎冷冻；转基因小鼠；胚胎移植

随着生物工程技术的发展．出现了许多生物工程小鼠品系．促使胚胎冷冻技术得到了广泛应用。胚胎冷冻技术不仅为转基因动物提供可用胚胎．还使胚胎移植不受时间、地域限制。简化引种过程．防止疾病传播。为建立优良动物的胚胎库提供了条件。综述了几种常用的胚胎冷冻方法及其在转基因小鼠中的应用研究．指出了胚胎冷冻方法存在的主要问题，并展望了其发展

20080501003.GIF (3.65 KB)

2008-5-1 21:41

胚胎冷冻技术是一种简单、实用、经济而可靠的保种方法，它能降低动物饲养和繁育成本，扩大动物品系的保存能力，也可随时为其它胚胎工程技术如胚胎移植、胚胎分割、体外受精、动物性别控制、转基因动物技术和胚胎干细胞技术等提供可用胚胎。通过建立胚胎库，可以在世界范围内运送胚胎，从而取代活体运输，既降低了费用又可避免疾病的传播，还能解决遗传漂变以及人为、环境因素造成的动物生物学特征和遗传特性的改变等问题。

1 胚胎冷冻技术

胚胎冷冻技术是对体内或体外受精所得到的可供移植的胚胎进行冷冻，并根据需要解冻后供移植的一种生物技术。胚胎冷冻技术的发展经历了由繁到简的过程，主要围绕程序简化、缩短冻存时间、选择低温保护剂及冷冻方法、解冻方法等方面进行研究，所选方法和程序的目的都是尽可能减少胚胎在冷冻时的物理损伤，提高胚胎冷冻／解冻后的存活率和移植妊娠率，并产下健康的后代。

1．1 冷冻方法

(1)程序冷冻法

程序冷冻法主要使用渗透较慢的低温保护剂，如乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、甘油(G)、二甲基亚砜(DMSO)，使冷冻保护剂充分渗透人胚胎细胞内，平衡后，利用程序降温仪缓慢降温，最后投入液氮保存。1972年，Whittingham等 首次报导了小鼠胚胎在-196℃ 和-269℃冷冻保存获得成功，引起了科学界的广泛重视。随后相继应用这种方法在牛、兔、绵羊、大鼠、山羊和马等多种哺乳动物上获得成功。

程序冷冻法采用较低浓度的冷冻保护剂，对胚胎毒性损害小，解冻后存活率较高。但因其操作繁琐，降温速度慢，致使所需时间长，需要特殊的降温装置，在不具备实验条件的场所不能使用此法进行胚胎冷冻。目前国内外均较少使用。

(2)玻璃化冷冻法

玻璃化冷冻法是将胚胎或卵母细胞在适当的冷冻保护剂混合液中做短暂处理后，直接投入液氮。与传统的程序冷冻法相比，玻璃化冷冻法的优点主要在于：细胞和液氮直接接触，冷冻速率明显增加；方法简单，缩短了冷冻程序的时间；免除了昂贵的程序降温仪的费用，在一般的实验室就可进行操作。下面介绍几种常用的玻璃化冷冻法。

① 超快速冷冻法

l985年，Rail等 首次应用DMSO、乙酰胺、丙二醇、聚乙二醇组成的玻璃化溶液超快速冷冻小鼠胚胎获得成功。1986年，Scheffen等以25%甘油和25% 1，2一丙二醇玻璃化超快速冷冻牛胚胎，降低了玻璃化溶液的毒性 ；同年，Kasai等 以40 %乙二醇、0．5 mol／L蔗糖和30 Ficoll的混合溶液超快速冷冻小鼠胚胎。获得了较高存活率(98 %)，进一步降低了玻璃化溶液的毒性；2002年，朱士恩等应用以EG和DMSO为主体的抗冻保护剂玻璃化冷冻小鼠原核胚，移植后妊娠率和产仔率与鲜胚的效果相近。2003年，Fujio等以DAP213(2．0 mol／LDMSO+1．0 mol／l 乙酰胺+3．0 mol／L丙二醇)为冷冻保护剂冷冻小鼠获得成功；2005年，Baranyai等 分别用SSV(Solid surface vitrification)法和麦管法冷冻小鼠8一细胞期胚胎，证明了SSV法对于桑椹胚和胚泡阶段的胚胎是一种较好的冷冻方法。

② 开放式拉长塑料细管法(open pulled straws，OPS)

OPS法是丹麦人Vajta于1997年发明的，他使用薄壁细管，利用毛细现象将微量冷冻液滴和胚胎一起吸人管内后，投入液氮。这种方法克服了传统玻璃化的缺点，加快了冷冻速度和复苏速度，其降温速率可达2 500℃ ／min，且对细胞的毒性和损伤作用较小。1998年，Vajta等应用OPS法冷冻牛不同阶段的胚胎，结果表明，受精后3～7 d的胚胎复苏后囊胚形成率为60 ～95 %，和新鲜胚胎无显著差别，且牛卵母细胞复苏后囊胚形成率高达25%，移植后产生3个仔牛。Lazar等应用OPS玻璃化法冷冻了117个牛囊胎，复苏后孵化率为39．5%，移植率和妊娠率分别为16．7% 和50%，均显著高于普通麦管玻璃化冷冻。朱亮等应用OPS法和传统麦管法对小鼠扩张囊胚进行玻璃化冷冻，结果表明，应用OPS法冷冻小鼠囊胚存活率(82．3 %)显著高于应用传统麦管者(68．6％)，且前者的冷冻囊胚孵出率(70．3 %)也明显高于后者(57．1 %)，因此认为OPS法是一种行之有效的冷冻方法。但是OPS法也存在一些不足，由于冷冻液与液氮直接接触，液氮里的一些潜在的污染源会增加污染的机会。

③ 封闭式拉长塑料细管法(closed pulled straws，CPS)

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有图，拷不下，可能有新回复：http://dxy.ac.cn/wiki/thread-664-1-1.html

前言：人类生活中最重要的便是衣食住行。而衣食住行离不开物质。正是这些物质构成了我们这个丰富多彩的世界。有物质就必然有物质的变化。环顾四周，不论是越发日新月异的文明社会，还是远离喧嚣的自然风光，物质变化无处不在。可以说，生活中处处都有研究物质变化的科学——化学。

随着人们需要的变多、变杂、变精细，化学与生活的关系也愈加密切。鉴于这一点，在此作文简单介绍一些化学与人们生活密切相关的方面。

对于“衣”和“住”来说，化学最大的贡献便是合成材料的发明和运用。最常见也是大家最熟悉的合成材料当属塑料。

顾名思义，塑料就是具有可塑性的一类有机高分子材料。其主要成分是合成树脂。合成树脂的基本原料则是各种低分子量有机化合物如乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯等。其主要来源为石油、天热气、煤等自然资源。通常情况下要在一定的工业条件下与其他物质化合成各种单体(如用对苯二甲酸和乙二醇制成的对苯二甲酸乙二酯便是制饮料瓶的聚对苯二甲酸乙二酯的原材料），当然也有的直接反应即可制出合成树脂（如用乙烯、丙烯制聚乙烯、聚丙烯）。在常温常压下，合成树脂多为固体颗粒或粉末，也有糊状、油状液体（如制作模型时常用的粘接剂低分子量聚乙烯便是蜡状物，而制塑料袋的原材料高分子量聚乙烯则是乳白色固体）。

合成树脂占塑料总质量的40%~100%（如制水族箱和飞机、船舷窗的有机玻璃便是纯聚甲基丙烯酸甲酯树脂），因此塑料基本性能主要取决于合成树脂的性质。为改善塑料制品的某些性质，常在树脂中加入辅助剂，主要有填料（提高塑料的强度、使用温度并降低成本，如加入锯木屑以增加酚醛树脂机械强度）、增塑剂（增强可塑性、便于加工，如臭名昭著的塑化剂邻苯二甲酸酯）、稳定剂（防止加工、使用中分解变质，其要求在加工中不分解、能溶于树脂、在使用中稳定。常用的有金属皂类、环氧化油等）、色料（使塑料美观，要求稳定、分散性好、易着色、不与塑料反应。珠光剂、荧光剂常作色料）、防腐剂（防止被腐蚀，如在有机玻璃中加入二氟化铅）等。值得注意的是，不是所有的塑料都需要加入每一种辅助剂，而要根据塑料品种、使用要求选加。

塑料品种繁多，截至目前，已投入工业生产的已超过400种，主要品种有上百种。对这么多种塑料常有两种分类标准。其一是按受热表现，可分为热塑性塑料和热固性塑料。前者在一定温度下即变软、熔化，具有可塑性，冷却则固化、变硬且此变化可反复发生。因此。这类塑料的旧、废品可直接再生。其树脂呈线状或支链状。后者在加热初期变软，能制成各种形状；再加热则固化变硬，继续加热也不能变软即不可塑。其树脂分子则受热交联成网状结构。其二则是根据用途，分为通用塑料和工程塑料。前者高产、价廉、用途广，主要用于生活用品、一般零件；后者高强、耐磨、耐腐蚀、尺寸稳定，常做工程结构材料及某些技术方面有特殊要求的材料

除了塑料，化学纤维也是化工的另一大杰作。化学纤维是用天然或人工合成的高分子物质经化学、机械加工而制得的纤维。可按原料来源、加工方法、纤维人造性能等分类。但一般按原料来源（某种意义上也可以说是化学组成）进行分类。

人造纤维和合成纤维是化学纤维的两个主要分支。人造纤维是以天然高分子（如纤维素、蛋白质）为原料，经化学处理、机械加工制得；合成纤维则以煤、石油、天然气等不含天然纤维的物质为原料，经化学合成加工制得。合成纤维有一些更为优越的性能，其生产又不受自然条件限制，因而又更广阔的发展前景。

从总体来看，近年塑料、合成纤维及其相关工业发展有起有伏。单就塑料而言，工程塑料产量一直稳步增长且应用范围渐广。目前各国都重视工程塑料的研究和生产，它预示着塑料工业今后的发展趋势。目前共粗饲料品种不少且还在开发中；但发展的重点是对现有品种的改进和扩大应用范围。改性研究的重心从原有的均聚物转向有特性的共聚物如ABS就由苯乙烯、丙烯氰、丁二烯、三种单体聚合而成。其开发是基于丙烯氰的优良表面硬度与耐腐蚀性、丁二烯的韧性、苯乙烯的加工染色性能，共聚就得有综合优点的ABS。

而化学纤维制品则更为日新月异，对改善结构材料、丰富衣着起很大作用。比较典型的有异性纤维（有良好的光学效应、蓬松而透气）、中空纤维（蓬松、弹性好、不起球）、高收缩高吸湿纤维等。令人难以置信的是，从第一种真正意义上的化学纤维——尼龙——于1942年诞生至今不过80余年，却以就发展出了上百个品种而且均不输于天然纤维，着实奇迹。

洗涤剂是具有洗涤污垢作用的多组分物质。随着生活水平的提高，洗涤用品也不断推陈出新。按用途分，洗涤剂可分为工业用洗涤剂（纺织工业、金属处理和车辆洗涤）和日用洗涤剂（洗涤日常生活织物、器皿、设备）；按去污类型可分为重垢型（污染程度重，如汗渍斑斑的内衣）和轻垢型（污染程度轻，如蔬菜水果）；按原料来源可分为皂类(天然油脂）和合成（化工产品）。

皂类洗涤剂为脂肪酸与碱类起皂化反应的产物，肥皂为洗涤剂之祖，已有5000年历史。《礼记》中就有草木灰洗衣的记载。发展至今，种类繁多，可分为碱金属皂、其他金属皂、有机碱皂。皂通常指高级脂肪酸钠盐或钾盐。钠皂较硬，可制香皂、药皂、工业皂；钾皂较软，易溶，可制软皂、液体皂。

合成洗涤剂则为多组分混合物，成分是表面活性剂和辅助剂。直到上世纪40年代洗涤工业才转向合成洗涤剂。迄今表面活性剂已有5000多种，促进了合成洗涤剂的发展。当然，它有肥皂不可比拟的优点，如用量少、效果好；溶解快，不沉淀；不会产生损坏织物的游离碱，还能减少油脂消耗。因而目前其产量已大大超过肥皂。表面活性剂是合成洗涤剂的核心，分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型。阴离子型占总量的60%以上，主要有烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、脂肪醇硫酸钠。阳离子型则包括氯化十八烷基三甲基季铵盐等。由于其电离出的阳离子才有洗涤作用而一般纤维带负电，所以其在中、碱性溶液中会附在织物上，不能发挥作用。而在酸性溶液中带正电的毛丝却能被它洗涤，此外还用于矿物浮选、石油防腐、消毒杀菌等方面。

非离子型在水中以分子或胶体的形式存在。其在高温下会析出，覆盖在织物上溶解油脂；降温后又溶于水带走油污以清洗。它低泡、低毒且稳定，产量占总量的30%上下。其中的代表莫过于烷醇酰胺。当然还有两性离子型，它兼有阴、阳两种离子型的双重优点比如二甲基甜菜碱。但由于原料来源困难、成本高、因而此类表面活性剂产量较低。

辅助剂通常为了改善洗涤剂的某些性质而添加，如三聚磷酸盐（可络合金属离子，净化水）、硅酸钠（稳定pH值，缓解对金属材料的腐蚀）、酶制剂（除去油脂、蛋白质等）等等。

展望未来，洗涤剂有几条发展趋势。首先，低磷、无磷配方的推广（为了环保）；其次，多元活性剂配方造就的复配型、多功能浓缩型洗涤剂的发展；再有，节水型、冷水型的开发（节约水和能源）；最后，像专用型与普适型双方面发展，即专用型物尽其用，提高同类物品的洗涤效果，普适型则适应多种场合需要，实现功能一体化。

药物是预防、治疗疾病或维持人体机能的化学物质。它跟人类的生活息息相关。

早期的药物均来自自然。4000年前“神农尝百草”的传说便反映了古人发现药物的艰难历程。如今我国数以万计的中药都是劳动人民经无数次试验得来的。直到17世纪末，德国化学家艾里希发现一些合成染料可以治病才翻开了合成药物的第一页。之后便喜报频传：从1909年抗梅毒药606问世、1935年德国杜马克发现百多浪息也就是第一种抗菌药——磺胺药到1940年青霉素投产``````新药的发明捍卫了人们的健康，延长了人们的寿命。据估算，单是抗生素的制造使用，就是人类寿命延长10年，可见药物（也可谓之药物化学工业）的发展与人类健康关系之密切了。

药物按来源分为天然和合成药物。天然药物源于自然物，不经复杂加工即可得到，又可分为植物性药物（如麻黄、甘草）、动物性药物（如牛黄、鹿茸）、矿物性药物（如胆矾、泻盐）。合成药物则是用化学方法制造的药物如磺胺药、泻立停、达菲等。按作用可分为预防性药物和治疗性药物。前者可防止人体受病原体感染，又可进一步划分为杀菌药、消毒药和疫苗（实际上很多杀菌药本身也有消毒的功能，所以也被称为杀菌消毒药）。后者则能治疗已经发生的疾病，同理可进一步划分为外用药（只用在体表的药物如红汞、酒精、碘酊等）和内服药（食用或注射入人体的药物如阿司匹林、杜冷丁等）。按用途可层层细化，包括抗菌药、抗病毒药、抗癌药、抗真菌药、抗虫药、镇静镇痛及麻醉药、消毒防腐药等十三类共计超过3000种药物。

药物的反面就是毒物。常言道：是药三分毒。由此说来有毒性的物质均可称为毒物。毒性是指一种化学物质造成机体损伤（现有科学条件下能观察到的、化学物质造成的一切不利于生物生存的变化）的能力。其实，很多时候毒物就是妨碍机体正常运转效果过了头的药物。比如河豚毒素，其中毒机理为抑制肌细胞钠离子通道，使肌肉不能收缩导致心脏等需要肌肉运动的器官衰竭以致人于死地；但颇具讽刺意味的是：治疗心律不齐的药物利多卡因的作用机理竟与河豚毒素的中毒机理一模一样，只是效果弱等多。可就是这个“过了头”让毒物受到了很不公正的待遇（可以说，“化学恐怖”和“无化学生活”这两大谬论的诞生就与这种不公正的待遇有直接关系）。就拿亚砷酸来说，它能破坏蛋白质与DNA、杀死未成熟的血细胞，因而长期为人们“敬而远之”（像卡西欧的有些计算器型号检测项目中就有亚砷酸）。但恐怕很少有人知道，亚砷酸可以治疗急性早幼粒细胞白血病。如此说来，毒与药竟是可以相互转化的，岂不怪哉？其实不然，只因毒理学第一要义——万物皆毒。

食品添加剂这些年可是个讳莫如深的字眼儿。它的定义很多、很繁杂（当然也很啰嗦）。世界各国对食品添加剂的定义各不相同联合国粮农组织（FAO）和世界卫生组织（WHO）联合食品法规委员会对其定义为：食品添加剂是有意识地一般以少量添加于食品，以改善食品的外观、风味和组织结构或贮存性质的非营养物质（按照这一定义，以增强食品营养成分为目的的食品强化剂不应该包括在食品添加剂范围内）。 欧盟： 食品添加剂是指在食品的生产、加工、制备、处理、包装、运输或存贮过程中，由于技术性目的而人为添加到食品中的任何物质。 美国： 食品添加剂是指有意使用的，导致或者期望导致它们直接或者间接地成为食品成分或影响食品特征的物质。 中国： 按照《中华人民共和国食品卫生法》第54条和《食品添加剂卫生管理办法》第28条，以及《食品营养强化剂卫生管理办法》第2条和《中华人民共和国食品安全法》第九十九条，我国对食品添加剂定义为：指为改善食品品质和色、香和味以及为防腐、保鲜和加工工艺的需要而加入食品中的人工合成或者天然物质。这些乱七八糟的定义有一个共同点：指出了食品添加剂的身份和用途——赋予食品更好的感官、营养并且适应加工和供应的需要。

按照食品添加剂的来源可将其划分为天然食品添加剂和人工合成食品添加剂。前者是指利用各种生物代谢产物等为原料，经提取所得的天然物质；后者是指用化学手段，使元素或化合物经氧化、还原、缩合、聚合、成盐等反应得到的物质。按用途（或者说效果）分可分为防腐剂（抑制细菌生长，阻止腐败，如山梨酸钾、苯甲酸钠等）、抗氧化剂（阻止油脂氧化酸败，如没食子酸丙酯等）、发色剂（稳定食品原色，如硝酸盐）、漂白剂（破坏、抑制发色因素，阻止食品褐变，如二氧化氯、过氧化苯甲酰、硫磺等）、酸味剂（有些文献翻译为酸碱缓冲剂，主要为了调节pH值，如柠檬酸钠等）、凝固剂（凝固蛋白质或油脂，如石膏、内酯等）、疏松剂（使食材疏松多孔，如小苏打等）、增稠剂（使食物口感醇厚，如明胶、卡拉胶等）、消泡剂（除去食物加工中产生的有害泡沫，如植物加工油脂等）、甜味剂（如蔗糖、阿斯巴甜等，作用不用说啦）、着色剂（即色素，调节食物色彩，如苋菜红、辣椒红等）、乳化剂（避免乳制品等分层，如磷脂、阿拉伯胶等）、品质改良剂（顾名思义，如溴酸钾、纯碱等）、抗结剂（防止颗粒、粉末状食品结块，如亚铁氰化钾、二氧化硅等）、增味剂（如谷氨酸钠也就是味精和天门冬氨酸钠等，作用不再废话了）、酶制剂（催化食品加工过程中各种化学反应，改进 食品 加工方法，如精制果胶酶、β—葡萄糖酶等）、被膜剂（覆盖在食物的表面后能形成薄膜，可防止微生物入侵，抑制水分蒸发或吸收和调节食物呼吸作用，如吗啉脂肪酸盐 (果蜡)、松香季戊四醇酯等）、发泡剂（类似于疏松剂但可以产生气泡，如糊精等）、保鲜剂（类似于防腐剂但效果稍差、副作用更小，如双乙酸钠、单辛酸甘油酯等）、香料（产生挥发性香气并调制口味，如洋葱油、乙基麦芽醇等）、营养强化剂（顾名思义，如硫酸亚铁、氯化钙等）、其他添加剂（为满足加工或供应过程中的其他需要而添加，如炸油条时常用的明矾等）共计22类2000多种。

食品添加剂有哪些作用呢？大体如下：防止变质（防腐剂可以防止由微生物引起的食品腐败变质，延长食品的保存期，同时还具有防止由微生物污染引起的食物中毒作用；抗氧化剂则可阻止或推迟食品的氧化变质，以提供食品的稳定性和耐藏性，同时也可防止可能有害的油脂自动氧化物质的形成。此外，还可用来防止食品，特别是水果、蔬菜的酶促褐变与非酶褐变。这些对食品的保藏都是具有一定意义的）；改善食品感官性状（食品的色、香、味、形态和质地等是衡量食品质量的重要指标。适当使用着色剂、护色剂、漂白剂、食用香料以及乳化剂、增稠剂等食品添加剂，可以明显提高食品的感官质量，满足人们的不同需要）；保持提高营养价值（在食品加工时适当地添加某些属于天然营养范围的食品营养强化剂，可以大大提高食品的营养价值，这对防止营养不良和营养缺乏、促进营养平衡、提高人们健康水平具有重要意义）；增加品种和方便性：市场上已拥有多达20000种以上的食品可供消费者选择，尽管这些食品的生产大多通过一定包装及不同加工方法处理，但在生产工程中，一些色、香、味俱全的产品，大都不同程度地添加了着色、增香、调味乃至其他食品添加剂。正是这些众多的食品，尤其是方便食品的供应，给人们的生活和工作带来极大的方便方便食品加工（在食品加工中使用消泡剂、助滤剂、稳定和凝固剂等，可有利于食品的加工操作。例如，当使用葡萄糖酸δ内酯作为豆腐凝固剂时，可有利于豆腐生产的机械化和自动化）；其他特殊需要（食品应尽可能满足人们的不同需求。例如，糖尿病人不能吃糖，则可用无营养甜味剂或低热能甜味剂，如三氯蔗糖或天门冬酰苯丙氨酸甲酯制成无糖食品供应；也有企业自己制定添加剂标准的，在酸角行业龙头企业猫哆哩集团就是制定了酸角糕中不允许添加防腐剂，甜蜜素，色素，香料）。无怪乎人们称食品添加剂为食品工业的灵魂。可以想见，如果没有食品添加剂，将会有大量的食品腐败变质，要么我们中的一些人会没有足够的食物维持生存，要么我们会因为食用腐败变质的食品而发生食源性疾病；同时因为加工需要添加的添加剂不能使用，我们既会失去像豆腐、油条、面包这样的传统食物，也不会享受到乳饮料、豆奶、杏仁露那样的时尚食品，更不能吃到带有浓郁草莓味、香草味等众多好吃、好看的食品。从这个意义上说，食品添加剂还为我们做了不小的贡献呢！

那么，为什么近年来食品添加剂负面报道不断呢？其实食品添加剂可谓是躺着中枪。要知道，能称之为食品添加剂的都是经过了多年的使用，确定其安全剂量且其效果难以替代的。换言之就是合法添加物。而很不幸，引起食品安全问题的什么甲醛、吊白块、苏丹红、三聚氰胺之流都是非法添加物。食品添加剂正是替它们背了黑锅（当然，确实有因为过量添加合法添加剂造成的安全事故，但绝大部分都是误用或凭感觉造成的意外；哪怕在国内像2011年4月21日的北京女童中毒事件这样的恶性事故其实都是极为罕见的）。只要合法使用、定量使用，那么就不会产生那么多的意外了！

话说回来，作为化学工业发展过程中的一大产物，食品添加剂之于我们还是利大于弊的。从食品与食品添加剂当然还有人类的关系来看，这应该是化学源于生活、化学服务生活的最好体现了吧。

 总结：综上所述，化学与生活联系紧密且贯穿、渗透到人类生活的许多方面，可谓无处不在。同时，其正面作用又远大于负面作用。虽然以上成果与化学几百年来的发展成就比起来只是冰山一角，但它们印证了两句广告词：Better Things For Better Living``````ThroughChemistry（美国杜邦公司，1935年启用：更好的产品为更好的生活``````因为化学）和With Good Chemical Great Things Happened（美国亚仕兰公司，2005年启用：优质化学，改变世界）。也许正像中科院院长、化学家白春礼所言：“化学构筑未来生活。”

微波炉饭盒气孔数字代表的意思如下：

“1”这种材料中文名称叫“对苯二甲酸”、“乙二醇酯”，英文缩写（PET），透明度高，多用于于矿泉水瓶和碳酸饮料瓶。不耐高温，当温度超过70℃时，会产生变形并有对人体有害物质的溶出，长期使用可引起慢性中毒。2010年《环境与健康展望》（Environmental Health Perspectives）中有一篇评论指出，这种材料在经常使用或者反复使用的时候会产生内分泌干扰素，导致人体内分泌的紊乱；此外还有研究表明如果这种瓶子反复使用超过十个月，就会释放出塑化剂“DEHP”，它是一种致癌物！所以建议这种瓶子不要反复使用，也不要装直接入口的食物、饮料，更不要盛放高温的食物或者用于加热！

“2”这种材料中文名称叫“高密度聚乙烯”，英文缩写（HDPE）,相对于“1”透明度较差，常用于牛奶瓶、保健品、购物袋、洗头水等日化用品瓶等。耐温性比“1”要高，能达到110℃。仔细清洁后可以重复使用，但是受材料本身性质影响，易导致清洗不彻底，这就成了细菌滋生的温床，所以不适宜重复使用。

“3”这种材料中文名称叫“聚氯乙烯”，英文缩写（PVC），常见于保鲜膜、盛月饼糕点的托儿等。耐温性在80℃左右，容易受环境影响，释放出塑化剂“DEHP”等有害物质，所以现在很少用于食品包装使用。但是市场上，一些小商小贩等不规范经营者为了降低成本，购买最便宜的一次性食品包装，主要成分就是聚氯乙烯。

这种有毒的化工原料遇到酸性和油性的物质容易释放出邻苯二甲酸酯及未完全聚合的有毒氯乙烯单体，比如说调凉皮时放的油、盐、醋等调料，与这些食品包装接触后，里面的毒害物质就会释放出来；另外，这些含聚氯乙烯的食品包装遇到高温也会释放出氯等有害物质，尤其是刚出锅的油条和热腾腾的稀饭、面食，随着温度的增高，食品袋中有害物质活动加剧，易被食物吸收而进入食人体。

长期使用会导致慢性食物中毒和中枢神经方面的疾病，对儿童健康发育影响尤为突出。并且不合格的食品袋还含有严重超标的病菌和致癌物。由于这种包装安全性最差，一般在包装上面都没有标示，买熟食的时候我们一定要擦亮眼睛。一旦发现包装有不正常的地方，坚决不买！

“4”这种材料中文名称叫“低密度聚乙烯”，英文缩写（LDPE），用的最多的地方就要数保鲜膜了，相对于“3”要安全很多。可以用来包熟食、热的食物，但是不要温度过高，因为当这种材料在加热至110℃的时候会出现热熔的现象，材料里面的有害物质会被溶解出来。所以有微波炉等方式加热食物的时候，一定要先摘掉保鲜膜。

“5”这种材料中文名称叫“聚丙烯”，英文缩写（PP），主要用于微波炉餐盒、喝水用的塑料杯子、一次性餐盒。耐温性可以达到120摄氏度，由于其耐热性、硬度高，对酸、碱等有机溶剂和油脂稳定，在家用塑料食品包装里面算是最广泛的了，是唯一可以直接放进微波炉加热的塑料餐盒。但要注意的是，很多餐盒合体是这种材料制作，盒盖却是我们下面要说的材料“第六点”制作而成，而“第六点“不耐高温”，虽然它PS透明度好，但不耐高温，所以不能与盒体一并放进微波炉。

“6”这种材料中文名称叫“聚苯乙烯”，英文缩写（PS），常用语制作一次性发泡餐盒、泡面盒等。耐温性能较差，过高会融化，70℃的时候就会释放化学物质。不能放进微波炉加热，遇酸、遇碱极易融化分解出对人体有害、致癌的化学物质，消费者对于这种餐盒一定要杜绝使用。

“7”这种材料叫PC“其他类”，英文缩写（OTHER）仅表示：厂家自行研制的配方塑料，这是由于单一的塑料未能满足某些制品的特定使用要求，自行把各种塑料按自己研制的比例混合而成。

郑水林

（中国矿业大学（北京） 化学与环境工程学院，北京 100083）

摘要 本文综述了中国重质碳酸钙的生产、应用现状；重点总结了重质碳酸钙粉碎、分级和表面改性技术现状和进展；并对其市场、技术发展趋势进行了展望。

关键词 重质碳酸钙；生产；应用；加工技术。

作者简介：郑水林，男，（1956—），中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院教授，博士生导师；长期从事非金属矿物选矿和深加工的教学与研究。E-mail：shuilinzh@yahoo.com.cn。

中国重质碳酸钙的规模化生产始于20世纪80年代初期，最初的生产厂家大多集中于浙江的富阳和建德地区。经过20多年的发展，生产规模已从最初的年产几万吨增大到2006年的逾500×104t。主要生产地区已从浙江建德、富阳扩展到安徽、广东、广西、四川、湖南、江苏、山东、湖北、江西、辽宁、吉林、黑龙江等地；生产企业由最初的几家增加至目前的300余家；产品品种从最初的“双飞粉”（200目）、“三飞粉”（325目）发展到400目（＜38μm）、600目（d97＝20μm）、800目（d97＝16μm）、1250目（d97＝10μm）和2500目（d97＝5μm），以及d80≤2μm、d90≤2μm、d97≤2μm等产品；产品已能基本满足国内塑料、造纸、橡胶、涂料、油墨、日化、饲料等应用领域的要求。其发展速度和发展规模已超过轻质碳酸钙。

一、生产与应用

2006年国内重质碳酸钙的总产量达到约510×104t，较上年增长10%以上，其中1250目（d97＝10μm）以上的超细重质碳酸钙约200×104t，约占总产量的40%。主要应用领域是塑料、造纸、橡胶、涂料、油墨、胶粘剂、日化等，其中推动重质碳酸钙产量持续快速增长的主要因素是造纸、塑料制品工业需求的显著增长。

塑料制品是重质碳酸钙第一大消费市场，2006年消费量达到约200×104t；特别值得一提的是，2006年活性碳酸钙的产量显著增长，在塑料型材、各种管道、塑料薄膜、电缆等用途中广泛使用超细活性碳酸钙［1］。造纸行业是碳酸钙需求增长最快的行业之一，该领域2006年消费非金属矿物填料和颜料约500×104t，其中重质碳酸钙约190×104t，比上年增长15%左右；其中约有90×104t左右的重质碳酸钙用作造纸填料，其余用作纸张的涂料［2］。2006年重质碳酸钙在涂料和油墨中的消费量约25×104t［3］；橡胶消费量约15×104t；牙膏消费量约30×104t；其他约40×104t。2006年，国内碳酸钙出口量达到120878 t，比2005年（74281 t）增加46597 t，增长62%。

二、加工技术

（一）粉碎分级

国内重质碳酸钙的生产工艺主要有干法和湿法两种。

1.干法

干法工艺设备主要是球磨机、辊磨机（包括滚轮磨、环辊磨、雷蒙磨等）、振动磨等。其中球磨机与精细分级机组合不仅可以加工d975～10μm的超细粉体，而且可以根据用户要求在325～2500目之间进行调节。这种重质碳酸钙加工工艺的特点是连续闭路生产、多段分级、循环负荷大（300%～500%）、单机生产能力较大，是国内外大型超细重质碳酸钙生产厂的首选工艺设备。辊磨机主要用于加工200～1000目的细粉，配置精细分级机后可加工出1250目以上的超细粉产品［4］。

环辊磨是近两年在超细重质碳酸钙领域广泛应用的一种中小型超细粉碎设备。其特点是工艺简单，粉碎比大，单位产品能耗较低。给料粒度≤20mm；内设分级装置，产品细度可以在d978～20μm之间调节；单机产量600～1800 t/h；能耗（d97＝10μm）≤100 kW·h/t。

滚轮磨的特点是单机生产能力大，用于方解石生产GCC产量可达5～10 t/h；而且内置分级机，产品细度可以在d978～30μm之间调节。

在重质碳酸钙的生产中，特别是在超细重质碳酸钙的生产，精细分级设备是必须的工艺设备之一。其目的是：①控制产品细度及其粒度分布。②将合格的细粒级产品及时分出，防止其过磨，提高粉碎作业的效率；后一点对于球磨机来说是至关重要的。正是因为有了精细分级机及时地将合格细粒级产品分出，显著提高了球磨机的研磨粉碎效率，才有球磨机在该领域的广泛应用。

目前我国主要的工业型分级机有QF-5A型微细分级机、FQZ型超细分级机、MSS型精细分级机、ATP单轮分级机、ATP型多轮分级机。这些分级机基本上都与粉磨机配套使用，其分级粒径可以在d973～20μm的范围内调节。依分级机规格或尺寸的不同，单机生产能力从数百千克/时到5000 kg/h。

自1985年以来，干法分级技术取得了显著进展。1985年最先进的精细分级机的产品细度d97＜10μm；1992年，d97＜6μm；2000年，d97＜3.5μm；2002年，d97＜2.5μm，生产能力（d97≤10μm，GCC）。1985年单机生产能力500 kg/h；1990年，1000 kg/h；1995年，2000 kg/h；2000年，4000 kg/h；2005年，7000 kg/h。国产的大型精细分级机有LHB型涡轮式精细分级机组、FJW500×6超细分级机。

2.湿法

中国重质碳酸钙湿法生产工艺1993年以后才陆续投入生产，主要用于生产d60≤2μm、d90≤2μm及d97≤2μm的造纸涂料级产品；研磨设备主要是搅拌磨、砂磨机和研磨剥片机等［5］。

在2000年之前，该领域主要使用国产80～500 L的BP型研磨剥片机及其他搅拌磨机。2002年前后随着国内造纸工业对超细碳酸钙浆料需求量的快速增长，开始在工业上应用1500 L搅拌磨；2003年采用3000 L立式搅拌磨；2005年采用3500～5000 L搅拌磨。单机生产能力（d90≤2μm折干量）由1995年的300 kg/h、2000年的500 kg/h、2003年大于等于1000 kg/h发展到2005年大于等于2000 kg/h；能耗在1995年为250 kW·h/t，2000年为180 kW·h/t，2003年为120 kW·h/t，2005年为90 kW·h/t。

目前国内超细碳酸钙浆料加工领域应用的3000 L以上大型立式搅拌磨有CYM型、LXJM型、MB-5000L。

超细碳酸钙浆料加工技术的重要进展还体现在产品细度和黏度方面：生产的高品质专用面涂级细磨碳酸钙GCC，浆料固含量75%～78%；黏度小于350MPa·s；最大粒度3～5μm，-2μm含量≥97%，1μm含量≥75%；平均粒径0.3～0.5μm。

（二）表面改性

重质碳酸钙是目前高聚物基复合材料中用量最大的无机填料。碳酸钙填料的主要优点是原料来源广泛、价格便宜、无毒性。据统计，塑料制品工业中约70%的无机填料是碳酸钙，包括轻质或沉淀碳酸钙（PCC）和重质或细磨碳酸钙（GCC）。由于碳酸钙填料为无机粉体，与有机高分子的相容性差，直接添加到高分子材料中难以均匀分散，还会影响材料的加工性能和力学性能，因此一般在填充高分子材料之前要对其进行表面改性处理。目前表面改性技术已成为碳酸钙（包括轻质碳酸钙和重质碳酸钙）最重要和必须的深加工技术之一，每年生产的各种不同细度的活性碳酸钙粉体达到150×104t以上［6］。

1.表面改性方法

目前碳酸钙的表面改性方法主要是化学包覆，辅之以机械力化学；使用的表面改性剂包括硬脂酸（盐），钛酸酯偶联剂，铝酸酯偶联剂等。表面改性工艺有干法和湿法两种。

硬脂酸（盐）是碳酸钙最常用的表面改性剂。其改性工艺可以采用干法或湿法。一般湿法工艺要使用硬脂酸盐，如硬脂酸钠。除了硬脂酸（盐）外、其他脂肪酸（酯）、如磷酸盐和磺酸盐等也可用于碳酸钙的表面改性。用一种特殊结构的多聚膦酸酯（ADDP）对碳酸钙进行表面改性后，碳酸钙粒子表面疏水亲油，在油中的平均团聚粒径减小；将改性的碳酸钙填充于PVC塑料体系可显著改善塑料的加工性能和力学性能。据报道，混合使用硬脂酸和十二烷基苯磺酸钠对轻质碳酸钙进行表面处理，可以提高表面改性的效果。

用钛酸酯偶联剂处理后的重质碳酸钙，与聚合物分子有较好的相容性。同时，由于钛酸酯偶联剂能在碳酸钙分子和聚合物分子之间形成分子架桥，增强了有机高聚物或树脂与碳酸钙之间的相互作用，可提高热塑料填充复合材料的力学性能，如冲击强度、拉伸强度、弯曲强度以及伸长率等。

铝酸酯偶联剂也已广泛应用于重质碳酸钙的表面处理和填充塑料制品，如PVC、PP、PE及填充母粒等制品的加工中。经铝酸酯处理后的碳酸钙可使CaCO3、液体石蜡混合体系的黏度显著下降，改性后的碳酸钙在有机介质中的分散性良好。此外，表面改性活化后的重质碳酸钙可显著提高CaCO3、PP（聚丙烯）共混体系的力学性能，如冲击强度、韧性等。

采用聚合物对重质碳酸钙进行表面改性，可以改进重质碳酸钙在有机或无机相（体系）中的稳定性。这些聚合物包括低聚物、高聚物和水溶性高分子，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚马来酸、聚丙烯酸、烷氧基苯乙烯-苯乙烯磺酸的共聚物、聚丙烯、聚乙烯等。

聚合物表面包覆改性碳酸钙的工艺可分为两种，一是先将聚合物单体吸附在碳酸钙表面，然后引发其聚合，从而在其表面形成聚合物包覆层；二是将聚合物溶解在适当溶剂中，然后对碳酸钙进行表面改性，当聚合物逐渐吸附在碳酸钙颗粒表面上时排除溶剂形成包膜。这些聚合物定向吸附在碳酸钙颗粒表面，形成物理、化学吸附层，可阻止碳酸钙粒子团聚，改善分散性，使碳酸钙在应用中具有较好的分散稳定性。

利用超细粉碎过程的机械力化学作用也可对碳酸钙粉体进行表面改性。碳酸钙在超细粉碎过程中，由于机械力的作用，一方面粒度变细；与此同时，一部分机械能积聚在颗粒内部，引起表面结构和性质的变化，使碳酸钙表面与表面改性剂的作用增强。因此，在超细粉碎过程中添加表面改性剂和助剂可在超细粉碎过程中同时完成碳酸钙的表面化学包覆改性。

2.表面改性设备

重质碳酸钙的表面改性设备可分为干法和湿法两类。目前常用的干法表面改性设备有SLG型连续粉体表面改性机、高速加热混合机、PSC型粉体表面改性机（图1）以及涡流磨等。其中SLG型连续粉体表面改性机、PSC型粉体表面改性机、涡流磨等是连续式粉体表面改性设备；高速加热混合机是间歇式的表面改性设备。常用的湿法表面改性设备为可控温反应罐和反应釜。

目前在超细碳酸钙干法连续表面改性中，SLG型连续粉体表面改性机占主导地位，它是国内具有自主知识产权的连续式表面改性设备。目前已有100 余台设备在超细碳酸钙粉体的表面改性中应用，年生产超细轻质和重质碳酸钙粉体约80×104t［6］。

三、发展趋势

重质碳酸钙的主要原料是方解石、大理石、白垩、优质石灰石等，原料较丰富、市场价格较低；产品是应用范围较广、用量较大的非金属矿物粉体材料。相对低廉的价格、广泛的适用性，决定其在无机填料和颜料市场具有良好的发展前景。随着国内造纸、塑料、涂料、油墨、橡胶工业的快速发展，预计在“十一五”期间国内重质碳酸钙的年平均需求量将以每年10%左右的速度增长，2010年将达到850×104t左右，生产能力将达到900×104t左右，出口量将达到30×104t。

在加工技术方面，提高粉碎和分级效率、降低能耗和磨耗、优化表面改性效果和降低改性成本将是主要发展趋势。

图1 干法表面改性设备

1—给料装置；2—给药装置；3—SLG型连续粉体改性机；4—旋风集料器；5—除尘器

由于用户需求量的增加，为了供应质量稳定的产品，现有粉碎设备及其配套的精细分级设备大型化将是未来重质碳酸钙粉碎加工技术的主要发展趋势。为了降低能耗，除了设备需要大型化外，还将改进现有粉碎和分级设备，提高粉碎、分级设备的效率；为了降低磨耗，除了优化粉碎工艺，还将改进与物料接触的设备的材质。

优化表面改性效果将主要从表面改性方法、改性设备和改性剂配方三个方面着手：①根据粉体的制备工艺和表面改性剂的种类选择，改善碳酸钙粉体和表面改性剂在改性过程中的分散性及相互接触或作用机会的均等性的表面改性方法和工艺；②选择能使粉体和表面改性剂在改性过程中良好分散及相互接触或作用机会的均等的表面改性设备；③根据树脂基料种类和应用要求选择表面改性剂及改性助剂。

降低表面改性成本将主要从表面改性剂、表面改性能耗、表面改性工艺几个方面着手。表面改性剂是碳酸钙表面改性作业的主要成本构成因素之一，为了减少表面改性剂的用量，将提高表面改性剂的分散性，使其尽可能在碳酸钙颗粒表面单层包覆。表面改性大多是需要加热的作业，要消耗电能和热能。为了降低改性过程的能耗，除了简化工艺外，还将改进表面改性设备或装置。改性过程中粉体物料的损失不仅增加了改性产品的生产成本，而且污染车间环境。为此，将尽可能采用连续、密闭的表面改性设备，并尽量减少粉体物料的输送环节和缩短输送距离。

四、结语

2006年国内重质碳酸钙的产量约510×104t，较上年增长10%以上；其中1250目（d97＝10μm）以上的超细重质碳酸钙约200×104t，占总产量的40%左右。

塑料制品是重质碳酸钙第一大消费市场，2006年消费量达到约200×104t；造纸行业是重质碳酸钙需求增长最快的行业之一，该领域2006年消费量约190×104t；2006年涂料、油墨、橡胶、牙膏等领域消费重质碳酸钙约110×104t；国内碳酸钙2006年出口量120878 t。

2000年以来，国内重质碳酸钙粉碎分级技术取得了显著进步。大型重质碳酸钙生产厂主要采用球磨与分级组合工艺和滚轮磨生产工艺，中小型超细重质碳酸钙生产厂主要采用辊磨机；湿法超细碳酸钙浆料主要采用3000 L以上的大型搅拌磨机。

表面改性是重质碳酸钙最主要的加工技术之一。目前主要采用表面有机包覆改性方法，主要采用硬脂酸盐、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂等表面改性剂，主要改性设备为SLG型连续粉体表面改性机、高速加热搅拌机、涡旋磨等。

在“十一五”期间，预计国内重质碳酸钙的年平均需求量将以每年10%左右的速度增长，2010年将达到850×104t左右，生产能力将达到900×104t左右，出口量将达到30×104t。

提高粉碎和分级效率、降低能耗和磨耗、优化表面改性效果和降低改性成本将是主要发展趋势。

参考文献

［1］刘英俊.碳酸钙在塑料中应用的若干问题.中国非金属矿工业导刊，2007（3），3-7

［2］宋宝祥，王妍，宋光.造纸非金属矿物材料消费现状与发展趋势.中国非金属矿工业导刊，2007（1），10-14

［3］周铭，侯翠红.碳酸钙在涂料中的研究现状与发展趋势.中国非金属矿工业导刊，2006（2），3-6

［4］郑水林，祖占良.非金属矿物粉碎加工技术现状.中国非金属矿工业导刊，2006（增），3-8

［5］郑水林.非金属矿物材料.北京：化学工业出版社，2007，92-130

［6］郑水林.碳酸钙粉体表面改性技术现状与发展趋势.中国非金属矿工业导刊，2007（2），3-6

Production and Development of Ground Calcium Carbonate in China

Zheng Shuilin

（School of Chemical and Environmental Engineering，China University of Mining and Technology（Beijing Campus），Beijing 100083，China）

Abstract：The production and application of ground calcium carbonate，especially the grinding technology and equipments，classification technology and equipment，surface-modification technology used for production of ground calcium carbonate in China have been reviewed.And the development trends of market and processing technology of ground calcium carbonate have been prospected.

Key word：ground calcium carbonate，production，application，processing technology.

聚对苯二甲酸丙二酯[Poly(trimethylene terephthalate)，PTT]是新近商业化的芳香族聚酯。虽然工业化较晚，但它可是60年前由Whinfield和Dickson首先合成的三种高熔点芳香族聚酯中的一种。另外两种即聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)早已成为聚合物家族中的栋梁。PTT一直藏于深闺主要是由于它的单体1,3-丙二醇(PDO)不易得到，其售价昂贵，这样不适于作为商用聚合物的原料。

很久以来，纤维工业已经知道PTT具有纤维用优异的性能。在1971年的一份专利中就发现与PET相比，PTT纤维具有模量低、弯曲性能好，比PET更适合于制作纤维填充料和地毯。Ward等人比较了三种聚酯纤维的机械性能，发现PTT与PET、PBT相比确实具有好的弹性回复和低的弹性模量。这两种性能对于制作具有手感好的织物和弹性回复好的地毯是非常必要的，因此化学工业和纤维工业一直没有放弃低成本PDO技术的开发及PTT的开发研究。早在上个世纪70年代，Shell化学公司经由丙烯醛路线生产PDO，这样才掀起了一个PTT聚合和应用研究的小高潮。尽管PDO制造成本有所降低，但还不足以低到适应于商用聚酯的开发，导致PTT研究终止。

到了80年代后期，Shell和Degussa在两种不同的PDO生产技术上取得了突破：Degussa降低了丙烯醛路线制造PDO的成本，改善了纯度，能达到聚合要求；Shell开发了以CO和H2与环氧乙烷(EO)加氢甲酰化的合成路线，加氢甲酰化技术和EO原料易得，提升了他们的核心竞争力。在1995年，Shell公司宣布PTT商业化，并在Louisiana的Geismar建设了80kt/a规模的PDO工厂。随后杜邦宣布在北卡的金斯顿改造了一个现成的聚酯工厂，用从Degussa获得的PDO生产PTT，同时与Genecore合作开发具有潜在的、更便宜的甘油发酵制PDO的生物路线。PTT在它被发明半个世纪后终于加入了PET和PBT的行列，成为商用聚酯一个崭新的品种。

1 1,3-丙二醇

1,3-丙二醇(CAS：504-63-2)，为无色透明液体，沸点为214℃，有三种合成路线，即丙烯醛水合法、环氧乙烷(EO)甲酰化法和生物发酵法。

1.1 丙烯醛水合法

德国Degussa公司开发出一种以丙烯为原料生产1,3-丙二醇的低成本新工艺。其反应步骤如下：(1)丙烯在氧化锑或其它金属氧化物催化剂的作用下与氧气反应生成丙烯醛；(2)丙烯醛在酸性催化剂或螯合型离子交换剂作用下与水进行双键水合制成3-羟基丙醛(3-HPA)；(3)3-HPA在Ni催化剂或Pt、Ru催化剂的作用下进行醛基加氢，从而制得1,3-丙二醇。其主要反应式如图1所示。丙烯醛水合法合成PDO的技术关键是丙烯醛水合转化率和选择性的高低，水合催化剂的性能和水合工艺决定了工艺路线的先进性。但丙烯醛有强烈的刺激呼吸道的作用，在环境友好方面有一定的缺陷。

Degussa公司曾在Antwerpen建有一套2kt/a能力的1,3-丙二醇的中试装置，后在1996年兴建50kt/a规模的工业装置，其产品全部用于生产PTT。

50℃

CH2=CHCHO+H2O—→HO-CH2CH2CHO

10MPa3-HPA

50～125℃

王雪松等人利用热重分析法(TG)研究了304、309、314、319、324和336℃六个温度下的等温热失重行为，随着分解温度的升高，降解失重速率加快，在同一分解时间下的焦炭产率更低。对等温失重数据用最大失重速率法和iso-conversional procedure两种方法进行处理，得到了PTT分解的表观活化能分别为201kJ/mol和192kJ/mol，分解反应为一级反应，指前因子Ln(Z)分别为36min-1和34min-1。这些动力学数据与以前报道的Kissinger动力学处理法得到的结果(E=192kJ/mol，N=1.0，Ln(Z)=37min-1)很接近。

4 研究展望

综上所述，特殊的结构(分子链Z型螺旋排列)赋予了PTT许多优异的性能。PTT纤维克服了PET纤维刚性强、染色性能差和PBT纤维柔性大、易变形的缺点，具有PET良好的耐化学性、像尼龙一样的高回弹性并兼有耐污性，是很好的纺织纤维用材料和地毯用纤维材料。我国若要发展PTT，在开发PTT产品应用的同时要研究PDO的生产。在PDO的几种生产方法中，笔者建议应优先开发环氧乙烷法，形成自主知识产权，尽早进行工业化生产，其次是加大力度研究生物发酵法。

PDO最早出现在DuPont公司的专利中。采用葡萄糖或淀粉等碳水化合物做为原料，首先发酵成甘油，然后通过与单一微生物接触，在适当的发酵条件下制得PDO。所使用的单一微生物含有一种活性脱水酶或二醇脱水酶，这种酶催化剂的引入是这一工艺的关键。1995年，DuPont公司的专利首先介绍了生物发酵法合成1,3-丙二醇的新工艺。

随后加藤拜等利用含有编码甘油-3-磷酸脱氧酶、甘油-3-磷酸酶、甘油脱水酶和1,3-丙二醇氧化还原酶的重组生物酶，同样实现了1,3-丙二醇的生物合成。杜恩-科莱曼等发明了用含有多种脱水酶蛋白质的DNA从多种碳源的生物体中生产1,3-丙二醇的改进方法。

国内在生物发酵法制备1,3-丙二醇方面的研究相当活跃，有些已取得了成果。由清华大学应用化学研究所所长刘德华教授承担的国家“十五”科技攻关项目——“二步法发酵生产1,3-丙二醇”项目已于2003年12月28日通过鉴定，试验规模达到了100t/a。

杜邦和Genecore开发的生物发酵法生产1,3-丙二醇主要难点在得率的提高和菌种的选择性上，因而到目前为止还没有见到生物法工业化生产1,3-丙二醇的报导。

2 PTT的合成

PTT由PDO与PTA或DMT熔融聚合而得，化学结构如图3(略)所示。在聚酯工业中它又被称做为3GT，G和T分别代表二醇和对苯二甲酸，G前面的数字表示二醇组分亚甲基的数目。Shell公司PTT的商业名称为Corterra®聚合物，而杜邦公司商业名称为DuPontTMSorona®聚合物。

2.1 DMT法合成PTT

DMT法合成PTT的主要反应过程如图4(略)所示。

Kawase等人最早提出用DMT路线合成PTT，以钛酸四丁酯为酯交换催化剂和缩聚催化剂，在160-220℃范围内进行酯交换反应，250℃真空条件下进行聚合得到PTT。Doerr等人提出以醋酸钴和钛酸四丁酯为酯交换催化剂，以丁基锡酸为缩聚催化剂，添加调色剂和亚磷酸三癸酯为稳定剂，改善PTT的色相。Traub等人也提出用亚磷酸三丁酯为稳定剂，可以改善色相和降低PTT的端羧基含量。总之，在摩尔比1.2-2.2范围内，以钛酸酯类为酯交换催化剂，在140-220℃范围内进行酯交换反应，再以钛锡化合物为缩聚催化剂，在250-270℃真空下进行PTT的聚合。

2.2 PTA法合成PTT

Schimdt等人提出在直接酯化法合成PTT中，在加压下进行酯化，以三醋酸锑和钛-硅共沉淀氧化物为缩聚催化剂，在257-265℃真空下进行PTT的聚合，以磷酸和醋酸钴为稳定剂，可以减少丙烯醛和烯丙醇的生成。Kuo等人提出用乙二醇钛和三醋酸锑为缩聚催化剂在250℃下聚合可以得到b<9的PTT切片。Kelsey提出以钛为缩聚催化剂，加入少量的颜料Irgafos 168和酚基丙酸可以减少丙烯醛的生成和改善聚酯色相。

由于PTA熔点>300℃，在PDO中溶解性较差，所以直接酯化工艺最好在“母液”存在下进行，70-150kPa、250-270℃反应100-140min。母液是聚合度3-7的PTT齐聚物熔体，是前一批留在反应釜中增加PTA溶解度的反应介质。酯化反应是PTA自催化反应，到达所要求的聚合度后，50%-60%的齐聚物熔体转移到缩聚釜中，在260-275℃下加入(0.5-1.5)×104的丁氧基钛或(1.0-2.5)×104二丁基氧化锡或两者兼之作为催化剂。真空度<0.15kPa用以去除缩聚副产物，直至聚合物黏度达到0.7-0.9dL/g。其反应过程如图5(略)所示。

2.3 PTT的固相缩聚

为了获得相对分子质量更高的PTT，熔融缩聚的切片可以通过抽真空或在惰性气体气氛下在180-210℃下进行固相增黏。Ben Duh研究了特性黏度在0.445-0.660dL/g的PTT在200-225℃下的固相增黏，用改性二级动力学模型进行处理，即总增黏速率为-dC/dt=2k>A(C-Cad)，式中：C-总的端基浓度，t-固相增黏时间，ka-表观反应速率常数，Cai-表观活性端基浓度。研究结果表明，PTT与PET具有相同的固相增黏机理，表观反应速率常数ks和表观活性端基浓度Cai是影响固相增黏速率的两个重要参数，其中ka随增黏温度和预聚物特性黏度增加而增加，而Cai随增黏温度和预聚物特性黏度增加而下降。即固相增黏速率随增黏温度和预聚物特性黏度增加而增加，表观活化能约为52kJ/mol。

2.4 PTT合成中的副反应

由于PTT缩聚过程是在较高温度下进行的，所以除了生成PTT的主反应外，还会发生大分子链端基之间和大分子链中酯键裂解等副反应，造成产物发黄和熔体黏度降低等。

24.1 醚化反应

同PET合成过程中生成DEG一样，在缩聚期间，PDO形成一缩二丙二醇(DPG)共聚在PTT分子链中，酸性的PTA工艺更加剧了DPG的生成，DPG的共聚使聚合物熔点下降，影响纤维的上染率。DPG的生成如图6(略)所示。

2.4.2 热降解反应

PTT热氧化降解及热降解机理类似于PET，PTT分，子链酯键在热运动作用下发生McClafferty重排(如图7略)，酯羰基上氧原子吸引β-亚甲基上的氢原子形成六元环过渡态，裂解成端羧基和端烯丙酯基。端烯丙酯基进一步裂解成烯丙醇，在氧存在下继而氧化成丙烯醛，烯丙醇也易与PDO作用而形成丙烯醛。因此，热降解的结果是使聚合物中端羧基含量升高，副产物丙烯醛增多，同时产生的双键易发生交联使聚合物色相变深。

2.4.3 环状二聚体的生成

和PET一样，PTT在熔融状态下端羟基回咬与酯键发生酯交换造成环状低聚体，所不同的是PET的环状低聚体以环状三聚体居多，而PTT的环状低聚体以环状二聚体居多。

PTT环状二聚体熔点251-254℃，在熔融聚合物中约占2.5%-3.0%，比PET的环状三聚体还易挥发。

关于我国历史时期的水产加工与保鲜这一领域，以往学者涉及相对较少，除渔业通史著作中的相关篇节有所论及外[1]，专题论述者多涉及冰鲜鲥贡等，专文论及明清时期水产加工与保鲜者较为少见。事实上，由于明清时期长江中下游地区各河湖水域渔业生产的兴盛，而鱼鲜之类极易腐败变质，故水产品的加工业颇为发达，加工方式多种多样，加工数量巨大。本文即拟对这一问题进行探讨。古代贮冰技术虽应用很早，但在渔业生产上很难得到普及。入秋鱼类肥美、正当捕捞旺季之时，渔获数量甚巨，未进入贸易市场、没有被及时消费的鲜鱼如不经加工处理极易腐坏。我国人民很早就把握了简单的鱼类加工技术，如将鱼用盐腌制、或将鲜鱼晒制成干鱼贮藏，“鲍鱼之肆”即为咸鱼加工工场。发展至明代，由于官方对渔业的重视，渔业生产大为发展，水产加工产品的数量也大大增加、质量越来越好，水产加工工艺趋于多样化、精致化，饮馔加工工艺更为丰富多彩，这从官府征收的鱼课名目中可见一斑，除鱼课钞银之征外，还有干鱼、鱼油、鱼腺胶、各色鱼鲊、鱼鲊椒料和香料等本色之征。时至清代后期，渔获物的冷藏保鲜渐行，尤其是冰厂渐多以后，原多只用于进贡皇家的冷藏法逐渐推广。清代末期，又从海外引进水产品装罐加工技术。另外，人们对非食用类的副产品也予以加工利用，做到物尽其用。一传统加工1．腌制、糟制腌糟鱼主要有鱼鲊，鱼鲊制作的历史十分悠久。制作鱼鲊及鱼酱等法早见于《齐民要术》，至宋代技艺益高。据载有玉版鲊（即鳇鱼鲊）、鲟鱼鲊、荷包鲊、银鱼鲊、蟹鲊等十余种。南人以鱼为鲊技艺极高，有“经十年而不坏者”。鱼鲊封藏时间越长，质量愈佳而愈为人珍爱。不同的加工方法制品不同，如饭鲊、裹鲊、荷叶鲊等。据周去非《岭外代答》卷六记载，上乘鲊品，选用何种原料，都有讲究，封藏方法和现在腌制咸菜极为相似。明清时期长江中下游一带均盛行鱼鲊制作，如湖广一带、安徽安庆地区及太湖流域均有生产。据史料记载，明代湖广一带还有专门从事鱼鲊加工的专业匠户——鲊户。湖广每年要向朝廷进贡各种鱼类加工特产如鲟鱼鲊、鳇鱼鲊、鲤鱼鲊、酱子鲊几小桶，估价银多少，加上桶柜物件、箍桶水竹、委官盘缠、鲊户盘缠银等共331两，递年详委首领官一员于先一年四月以里如法造办，侯次年带领“鲊户二名”进京朝贡[2]。可见湖广水乡此种鲊户不在少数，随同进京当差献技者当乃其中手艺最为娴熟之人。湖广地区自成化年间始进贡鱼鲊，其后鲊贡之征终明一代未稍宽，渔民负担愈来愈沉重，此在第二章及第八章均有述及，后者尤有详述，此不赘言。明清时期，鱼鲊制作工艺较前更趋精致。如太湖地区荷包鲊的制作，据民国《吴县志》卷51《物产二》转录《蔡宽夫时话》云：“吴中作鲊，多就溪池中莲叶包为之，后数日取食，比瓶中者气味特妙”。前志又载，“乡间取大鱼切作片，用米屑、荷叶三数重包之，谓之荷包”。但此法并不是直接在荷塘边制作。偶然也有用精肉作鲊者，直接在荷塘边用池中荷叶包裹，“数刻可供馐”；但因“荷叶性恶腻，多作能害荷”。史料记载中多见以红麴之类制作鱼鲊者多，如武昌地区之鱼鲊，其制法“以鱼为之，或拌以萝葡、或拌以红麴”[3]。又如安庆地区之鱼鲊“以红曲酿之，可生食”[4]。长江中下游地区制作鱼鲊，所用原料多采用鲟鳇鱼。这主要是因为鲟鳇鱼之骨松脆、肉质细嫩，最适于制鲊，故多被选用。清康熙吴县人沈朝初有《忆江南》一词云：“苏州好，密蜡拖油鲟骨鲊。”又如康熙十四年《安庆府志》卷5《物产》记载，“鳣鱼似龙，长丈余，大者千余斤。江东呼为鳇鱼，亦曰王鱼……可为鲊，骨松脆，皮亦肥美”；该地区之“货类”即出产之商品类中就有鱼鲊，“怀宁用鲟鳇、桐城用青鱼”。腌糟制鱼除上述制作工艺较复杂的鱼鲊外，还有较简单的直接用盐藏法防腐之腌鱼。盐藏法又可分为二种，一种为盐水渍法，即将鱼类浸渍于食盐水中，藉以防腐；另一种为盐渍法，即用食盐遍擦于鱼体，然后重重积叠于木桶等装盛器具中，盛器底面也撒布食盐。后一种方法保存时间较为长久。应用这二种方法所贮藏之鱼，鱼体中保持着相当之咸味。可以说，以盐藏法保存鱼货为应用最为普遍的方法之一，因其制作简单，使用方便。惟其保存时间不如鱼鲊长久，但鱼鲊保存必须密封，否则易变味。2．干制将鱼制作成鱼干以长期收藏是一种十分常见、应用普遍的传统加工方法，其制作历史已十分悠久。早在商周时代即有这种鱼类加工方法，干制之鱼称鱐，或称腊鱼、鱼腊。长江中下游地区各乡村至今仍多采用这种加工方法。干制法按干燥热源可分为晾制和薰制二种，“干制法者，或用日晒或用火焙，务使鱼体中之水分完全蒸散”；按是否先用盐渍又可分为素干和盐干二种，“其用淡水洗净后而干燥者曰素干品，鱼体用水煮熟，然后干燥者曰煮干品，经盐水一度之侵渍，再用淡水洗净而干燥者曰盐干品”[5]。将鱼体抹盐及干燥其所含之水分都是防止细菌的侵入而使鱼体腐败难食。晾制法：一般来说，在气温较高、阳光充足的夏秋季节多采用晾制法制作干鱼。因此，捕捞盛期在夏秋季节的各种鱼类也就多采用此法加工。晾制鱼干法在长江中下游地区均多用之，如湖广两湖平原、江西鄱阳湖平原、安徽沿江平原及长江三角洲太湖流域等地都有鱼干制作，只是规模大小不同、产量多少不一而已。明代湖广常德府“多干鱼。盐鱼日干，货于四方，颇以为珍。各县俱出，而沅江尤多”[6]，由此可知，其加工工艺乃先用盐涂抹，然后在太阳下曝晒至干。又如明代岳州府华容县加工干鱼，“商人烘曝，贸易遍江淮间”[7]，可见加工工艺既用烟熏，又用日晒。由此二例可知湖广岳州、常德二府干鱼加工产品数量之多。不单此二府，湖广其它府州肯定同样如此，如在湖北有大量中小型浅水湖，鱼利丰富的府州，其干鱼制作规模当较湖南岳州、常德等府州更甚。如武昌县“有白鱼，即阳鱎，肉白可为饼”[8]，即剔除鱼刺以后压制晾干成鱼饼者。在安庆宿松地区，“银鱼一种为吾邑特产，捕取后向日光晒晾干洁，用布袋装置。……此外若虾米一种亦所出甚多，虾米者取鲜虾蒸煮旋即晒干去甲存肉即谓之虾米”，其地制作银鱼干及虾米都是利用日光晾晒；“贩干鱼之商人先将鲜鱼收买”，然后“以盐水腌透，就日光晒干”[9]，营干鱼贩运之商人亦采用晾制法制作鱼干贩卖。太湖流域亦用日光晾晒银鱼干、鲚鱼干、螳螂子等。同治《苏州府志》卷20《物产》记载：“鮆鱼，出太湖，一名刀鱼，俗呼为刀鲚，又名湖鲚，别于江产也，出常熟海道者尤大，四五月取其子曝干名螳螂子；小者曰黄尾鮆，鱐之可致远；银鱼，出太湖，色白，无鳞，鱐之可致远”。所谓“鱐之”，即压制晒干。鱼卵又称鱼子，所谓螳螂子即取鲚鱼之子晒成干。又如《太湖备考》卷6《物产》记载：“鮆鱼，一名刀鱼，俗呼为刀鲚，又名湖鲚，别于江产也；一种小者名梅鲚，渔人鱐之以鬻”；“银鱼，鱐之可以致远”。两种所记大体类似，也就是说整个太湖流域基本上都是这种情形。日本人山本田芳1885年撰写的《清国水产辨鲜》中记载：“鲚鱼在江苏长江年产五百万斤，干鲚鱼年产约十五万斤运销各地”。沿海的川沙地区“制造鱼干，亦第用盐晒”，“堪供食品之需”[10]。晾制干鱼除上述先用食盐涂抹，然后利用日光晒干的盐干品外，也有不用盐抹而直接晒干者。据张耒《明道杂志》记载，早在宋时期，在汉阳武昌一带即有一种“淡鱼”，其法将数累千百之鱼剖开，不加盐，暴晒江岸之上，干后以物压作鱐载往江西出售。饶州、广信等地“尤重之”，“虽臭腐可恶而更以为佳”，“若饮食祭享，无淡鱼则非盛礼”。一船“淡鱼，其值数百千”。此虽为宋时情形，估计明清时期这种产品仍得流传。又如在安庆的宿松地区，“若鲚鱼、靠鱼亦系晾干贩卖，但无须用盐腌浸；鲚鱼、靠鱼之出以夏月为多，故朝出水而夕即晾干，每年贩运外出者亦称大宗”[11]。其制作鲚鱼干、靠鱼干即充分利用夏日的强烈日光照射而迅速蒸干鱼体水分，省却先用盐腌浸的一道工序，也使鱼干制品的品种更为丰富多样。薰制法：在气温较低的冬季和多雨水、空气湿润的春季，所捕捉的鱼类已无条件采用晾制法。在此情形下，人们便采用薰制法加工鱼干，即利用烟薰或火焙的方法将鱼体所含水分蒸干。如前述明代岳州府华容县加工干鱼，“商人烘曝”，其加工工艺便既用烟熏，又用日晒。薰制品与晾制品之风味完全不同，各地的薰制品又各有地方特色。不过，相比较而言，由于受条件的限制，利用人工烟薰或火焙的薰制法之规模要远远小于利用随处可采、随时都有的天然日光晾晒的晾制法，前者之产量也就远低于后者。然而，俗话说“物以稀为贵”，惟其产量较少，则更见其珍贵。3．副产品加工与利用除水产品食用加工外，人们也进行一些副产品的加工和利用，如提炼鱼油，加工鳔胶，用介壳类水产之甲壳肥田等。提炼鱼油以为燃灯之用古以有之，如前引明人之诗云，“八尺长竿一具罾，前船相唤后船应。得鱼换米兼沽酒，更取鱼油作夜灯”[12]。又如“黄鲴鱼及鲹鱼肠腹多脂，并可取肠以熬油为燃灯之用，称为鱼油”[13]。此即为渔民充分利用渔获物，就地取材加工副产品以供日用之需之例。人们在历史时期也很早利用鱼鳔加工鳔胶或鱼线胶。加工鳔胶之例如：鱼腹中鳔“可作胶，谓之大胶。唐张彦远云吴中鳔胶采章之用，盖古画家取此”[14]。可见，至迟在唐代，人们已知将鱼鳔加工成鳔胶制作“采章”，即类似现代的印章，画家即有用这种鳔胶采章者。前文涉及渔业经济各章中曾论及各地区征收鱼课中大都有鱼线胶之征，可见在长江中下游地区将鱼鳔加工成鱼线胶极为普遍，政府将其定为一种额征课税，且大多征收本色。万历《大明会典》中明确记载官方征收鱼线胶乃为造船之用，即做为一种粘合剂。前文述及虾米之制作乃将生虾蒸煮晒干后去甲而成，对其所剥下之虾甲，人们也予以回收利用，“凡干虾所去之甲并可买作粪田之用，虾甲亦名虾糠”[15]。虾蟹等水产之壳甲中富含磷元素，因此，可将其甲壳碾碎后用于田地中施肥，是一种很好的磷肥。即使是腌鱼后所剩之盐水，人们也能做到废物利用，如“腌鱼之水谓之滴卤，可助烹调，并可以供制豆货食品之用”[16]。更何况在明清二代，食盐均极为珍贵，官方对食盐征税极重，人们就更舍不得轻易丢弃尚可进一步利用的滴卤之水了。[1]丛子明、李挺主编《中国渔业史》，中国科学技术出版社1993年出版。[2]万历《湖广总志》卷21《贡赋志一》。[3]光绪《武昌县志》卷3《物产》。[4]康熙十四年《安庆府志》卷5《物产》。[5]民国《宝山县再续志》卷6《实业志·渔业》。[6]嘉靖《常德府志》卷8《食货志·物产》。[7]隆庆《岳州府志》卷11《食货考》。[8]光绪《武昌县志》卷3《物产》。[9]民国《宿松县志》卷18《实业志·渔业》。[10]民国《川沙县志》卷5《实业志·渔业及林业》。[11]民国《宿松县志》卷18《实业志·渔业》。[12]（明）唐之淳《唐愚士集》卷1《淮上渔者》。四库1236－528（前为册序，后为页序，下同。）[13]民国《宿松县志》卷18《实业志·渔业》。[14]同治《苏州府志》卷20《物产》。[15]民国《宿松县志》卷18《实业志·渔业》。[16]民国《宿松县志》卷18《实业志·渔业》。二冷藏与装罐1．冷藏冷藏即冰藏，冰藏法最为简单，即将鲜鱼埋藏于天然冰或人造冰中，用以保存鱼类短时间之鲜度。用冰藏法使鱼类保鲜的技术应用很早，但由于贮冰技术较复杂，在较长时期内其规模都受到很大的限制，冰鲜鱼大都限于奴隶主、贵族享用，或为进贡皇家的贡品，而较少应用于大规模的渔业生产。明清时期已出现较大规模的专业冰厂。明王鏊所修《正德姑苏志》中有“三伏市上卖凉冰”之语，可见苏州在明朝已有专业冰厂。清沈德潜所修《元和县志》记载：“冰窨在葑门外，设窨二十四座……每遇严寒，戽水蓄于荡田。冰既坚，贮之于窨，盛夏需以护鱼鲜，并以涤暑”。尤悼所作《冰窨歌》云，“葑溪门外二十四，年年特为海鲜置”，其诗进一步说明该专业冰厂主要是为海洋渔业保鲜兴办的。康熙二十三年《江南通志》记载：松江府“每夏初，贾人驾巨舟，群百呼噪网取”黄鱼，都是“先于苏州冰厂市冰以待”。清时，沿海一带食用冰鲜黄鱼已成一种习尚和爱好。清康熙吴县人沈朝初《忆江南》一词中就描写了食冰鲜的盛况：“苏州好，夏日食冰鲜，石首带黄荷叶裹，鲥鱼似雪柳条穿，到处接鲜船。”小船插上三角形红旗，鸣锣集市，曰贩冰鲜，吴俗最尚此鱼，每尝新时，不惜重价，故有典帐买黄鱼的谚语。同治《苏州府志》卷20《物产》记载，吴地有谚云“楝子花开石首来，笥中被絮舞三台”，言典卖冬具以买鱼也。[1]明清规模巨大的鲥贡，也是用冰长途护运的。为此，在南京燕子矶建有皇家专备冰窖和鱼厂。陆路运输，按15公里一站，由3000余匹驿骑接力飞奔传递，自长江边至北京1250余公里，限22个（44小时）时辰送达。保鲜的办法是逐尾用铅匣盛装，中间填以冰，泼上浓油密封，再以箬叶遮护。水路，则由快船日夜兼程沿运河北上，船上载冰护航，沿途并设有冰库，源源不断补充冰块，保证贡品到达京城还很新鲜。明清时期虽已出现较大规模的专业冰厂，但在清代后期以前，其在渔业生产上的应用仍不普遍。专业冰厂仍未大规模普遍兴建，冰鲜鱼因成本较高、数量少而价格昂贵，上述吴地典卖冬具以买黄鱼即为一证。又如同治《苏州府志》卷20《物产》记载：“石首鱼，俗名大黄鱼。今惟出海中，味绝珍，夏初则至，吴人以楝花时为候。此时已渐热，鱼多肉败气臭，吴人既习惯视之，故有忍臭啖石首之讥。二十年来沿海人家始藏冰，悉收冰养鱼遂不败”。可见，在清道光以前，沿海藏冰养鱼者尚少；至咸丰、同治年间，渔获物冰藏保鲜法始渐盛。自此之后，冰厂之设渐多，地域亦逐渐推广普及。民国《川沙县志》卷5《实业志·渔业及林业》的一段记载清楚地反映了这一变化过程，该志云：“所获海鲜，近年均用冰制，以便运往远埠……。冰厂，夏获鱼鲜，须用冰制。向因购自上海，殊形不便。自清宣统元年，周兰村等集股，在八团北一甲白龙港南，租地建造冰厂一座。年来销路日广，在横沙各渔船，多向购用，获利颇丰。民国四年，复有人集资设厂，以谋扩张营业。十一年九月，邑人家曾等，又在八团南三甲海滩，股设冰厂，呈准县知事严森出示保护。”从这一段史料可以得出如下几点结论，其一，清代后期，沿海地区夏季的海洋渔业生产之渔获物已大都采用冰镇保鲜；其二，在清宣统元年以前，沿海的川沙及其它地区用冰以藏鱼大都尚须向沪镇上海采购；其三，自清宣统元年以后，沿海各地陆续集资建造冰厂，无须再购自上海，且其营业规模呈扩大趋势，冰厂之治理亦日益严密。以上即为水产品冰镇保鲜的大致发展过程，总之，时至清代后期，冰藏保鲜才在渔业生产上得到大规模应用。2．装罐水产品罐装加工法之应用较以上各种加工方式都要晚，可以说是一种“泊来品”，即为海外引进之加工工艺。晚至清代后期，水产品之装罐加工仍尚少，如沿海的川沙地区“制造鱼干，亦第用盐晒，并无装罐，堪供食品之需”[2]。但其究竟随着国门之开而逐渐走进国人的生活，据民国《宝山县再续志》卷6《实业志·渔业》记载，“罐诘贮藏之法甚多，适用于国人嗜好之鱼类罐诘约有三种”；其一为水渍制，即将生鱼处理适当后装入罐中，注入清水密封、加热而制；其二为调味制，其法将渔获物加以酱油、白糖、香料等，先行煮熟后装罐，加热杀菌而成；其三为薰炙制，其法将鱼类先行适当之调理，再经油炙及薰烟工作，然后封罐制成。用第一种方法制作的鱼罐头可用作庖厨中烹调的原料，用后面两种方法制成的成品可供家庭行旅随时取食，毋须再行调味。[1]参考丛子明、李挺主编《中国渔业史》，第67页。[2]民国《川沙县志》卷5《实业志·渔业及林业》。三饮馔加工水产品的饮馔加工历史几乎同人类史一样悠久，从有渔猎生产以来，其饮食即包括水产品饮馔加工。水产品饮馔加工的一般方法，早已为人们普遍把握。如苏轼《物类相感志》记载，薄荷去鱼腥，煮鱼羹临熟入川椒多能去鱼腥，用枳实或凤仙花子煮鱼则骨软等。又如河豚味极美，但有剧毒，宋代时吴人已把握了一整套河豚的加工方法，对其何部分及何时所捕最毒了如指掌。孔平仲《续世说》、张耒《明道杂志》、胡仔《苕溪渔隐丛话》等书对此多有记载，如吃河豚的当天不能进服汤药，因河豚与中药乌头、附子相忌。如已中毒，解毒之法有催吐和药解。催吐系“亟饮秽物”，药解以龙脑水或至宝丹或橄榄，亦可炒槐花与干燕支（胭脂）等捣成粉末，用水调灌。饮馔加工可分风味鱼品和名特优产品。相对而言，太湖地区的水产饮馔加工工艺较其它地区更为精致，“吴地产鱼，吴人善治食品，其来久矣”[1]。民国《吴县志》卷51《物产二》转引（隋）《大业杂记》云，吴人作鲈鱼干鲙法，“五六月海中取此鱼，缕切晒干，盛以瓷瓶，密封泥。欲食开取，以新布裹大盆盛井底，浸久出布，洒却水，则敷然散著盘上”；又有以鲤鱼为原料所作者，其法亦“出太湖，纯以鲤醙为之；一瓶用鱼四五百头，味过鲟鳇”。又如作水晶鲙之法，“以赤尾鲤净洗去涎，用新水慢火熬浓，去鳞滓，待冷即缕切之，沃以五辛”[2]。可见，各种鱼鲙的制作从原料的挑选、火候的把握到佐料的调放都有一系列较复杂的加工工序。饮馔加工在都市中尤为讲究，如北宋汴京（即今开封）有因“南人不服北食”而开的南食店。一部分“南人”通晓南馔制作，如叶梦得《避暑录话》卷下记载，梅圣俞家中的老婢能制作以鲫鱼为主要原料的南馔生鱼片便是一例。又据周去非《岭外代答》卷六、赵彦卫《云麓漫钞》卷五等书记载，当时的名特优产品有用活鲟鱼唇割下制作的“鱼魂”；以河豚腹内腴白制作的“西施乳”；以及钱塘门外宋五嫂以菰为羹、以鲤鲫为鲙的“金羹玉鲙”等。以上所述均为明清以前即有的饮馔加工方法，毫无疑问，其加工工艺必代经流传并更趋精致。上引民国时期太湖地区的方志对其饮馔加工方式仍有具体记载即为明证。明人文集中亦有鱼类饮馔加工的具体记载，“吴人制鲈鱼鲊、鰿子腊，风味甚美，所称金虀玉鲙也。鲈鱼肉甚白，杂以香葇花叶，紫绿相间，以回回豆子、一息泥、香杏腻坌之，实珍品也。鰿子鱼腊亦然。回回豆子细如榛子肉，味甚美。一息泥如地椒，回回香料也。香杏腻一名八丹杏仁，元人《饮膳正要》多用此料。鰿子鱼今京师名鮆鰶鱼”[3]。可见其时鰿子腊这一名馔已从太湖地区传至京师，且另有别名。诗文歌赋中更多有提及者，如其一云：“日高湖冰解作块，水落旧痕出洲背。渔翁招摇沉网罟，上客游观缓裘带。跃青跳白举数尾，鲂鲤不言羊豕脍。取物还存爱物仁，半释况乃兼细碎。玉花行看登翠盘，素鬐早已扬清濑”；其二云：“平湖如席洲若块，渔子击水惊鱼背。一网数鳞如拾芥，骈头贯□相萦带。饔人挥刀飞雪花，座客停餐谈玉脍”[4]。清代的专门书籍如《随园食单》中记载了江浙一带烹调加工的菜肴，其中有石发、酱石花、石花糕、鱼翅、刀鱼、鲥鱼等多种水产珍品。除上述各种名特优产品外，亦有鱼杂之类风味产品，“凡腌干鱼者必先将鲜鱼剖开，去其腹内之肠肚各件谓之鱼杂，滨湖产鱼之地多取鱼杂调煮佐膳，称美味焉”[5]。明清时期，虾蟹等类水产的食用加工种类也甚多。蟹类有酱蟹、糟蟹、醉蟹等，加工的秘诀有所谓“雌不犯雄，雄不犯雌”、“酒不犯酱，酱不犯酒”、“蟹必全活，螯足无伤”等。虾类加工有醉虾、虾松、虾米粉等。综上所述，由于明代官方对渔业的重视，渔业生产大为发展。明清时期长江中下游地区的水产加工业颇为发达，水产加工工艺趋于多样化、精致化。水产加工方式多种多样，加工数量巨大，加工质量优良，饮馔加工工艺更是丰富多彩、精湛多样。这从官府征收的鱼课名目中可见一斑，除鱼课钞银之征外，还有干鱼、鱼油、鱼腺胶、各色鱼鲊、鱼鲊椒料和香料等本色之征。传统加工方法有腌制、糟制鱼鲊，曝晒、晾制、薰制鱼干等。时至清代后期，渔获物的冷藏保鲜渐行，尤其是冰厂渐多以后，以前难以普及，多用于皇家进贡等的冷藏保鲜技术逐渐推广，清代后期尤为突出。清代末期，又从海外引进水产品装罐加工技术，罐装加工数量也迅速上升。此外，人们对各类副产品也予以加工利用，做到物尽其用，如提炼鱼油，加工鳔胶，用介壳类水产之甲壳肥田等。[1]民国《吴县志》卷51《物产二》。[2]乾隆《长洲县志》卷17《物产》。[3]（明）杨慎《升庵集》卷69《金虀玉脍》。四库1270－682。[4]（明）孙承恩《文简集》卷21《腊月同霍渭厓诸公乌龙潭观打鱼用坡翁韵二首》。四库1271－264。[5]民国《宿松县志》卷18《实业志·渔业》。第二节水产商贸关于中国历史时期的水产商贸这一领域，以往学者涉及相对较少，除渔业通史著作中的相关篇节有所论及外[1]，专文论述者就笔者管见所及有张剑光先生的《唐代渔业生产的发展及其商品化问题》[2]、日本中村治兵卫先生的《唐朝的渔业政策和鱼类的流通》[3]，专文论及明清时期水产贸易者则少见。事实上，明清时期长江中下游地区各河湖水域的水产贸易较为兴盛，无论是鲜鱼贸易还是加工产品的运销都颇为发达。本节拟对这一问题进行探讨。一鲜鱼商贸明清时期，长江中下游地区各河湖水域产鱼地的鲜鱼货贸颇为发达，在明代前期渔业极为兴盛时期尤为如此。从其销售形式及交易规模来看，长江中下游地区的鲜鱼贸易可以分为零星售卖与商人转贩两种不同类型，以下分类叙述。1．零星交易在春夏非集中捕捞时期，均为各渔户单独生产所得，渔获产量不大，渔获物较少。因此，零星售卖是该时期鲜鱼货贸的较主要形式，由商人转贩者少。秋冬集中生产时期，除商人批量转贩外，零星交易的形式也仍然存在。从贸易额来看，零星交易额远低于商人大宗转贩的批量经营。但零星的鲜鱼贸易几乎全年都有，江滨水浒交通便利之地都有大小不等的鱼市、水市。专以打鱼为生的渔民大多一年四季，不论早晚朝夕都在进行生产。渔民四时放舟于五湖风浪之中，以船为家、以水为田，有诗为证：“大儿已长当门户，小儿十岁能摇橹。妇人终日坐篷窗，补却鱼网缝衣裳。衣食宁论厚与薄，人生无如生处乐”[4]。相关诗文可谓不胜枚举。从地域而言，明清时期的鲜鱼商贸以湖广地区的江汉平原和洞庭湖平原的湖区及太湖流域最为繁盛。李东阳《怀麓堂集》卷3《捕鱼图歌》诗云：“江花夹岸江水深，此时尺鱼如寸金。……家家卖鱼向江浦，大船小船不知数”。出身长沙的李东阳对故乡楚地的渔业生产自是十分熟悉的，其所描述的江浦鱼市盛况当为写实之言。又有何景明《大复集》卷11《津市打鱼歌》诗云：“大船峨峨系江岸，鲇鲂鱍鱍收百万。小船取速不取多，往来抛网如掷梭。野人无船住水浒，织竹为梁数如罟。夜来水长没沙背，津市家家有鱼卖。”其所反映的亦是渔业生产和销售之盛况。其它地区的鲜鱼贸易规模也颇为可观，如太湖流域的大型六桅罛船在“船尾系三板小船，入市鬻鱼乘以往返”[5]。渔民是零星贸易的直接参预者――卖主，或者随捕随卖，或者早晚趁市出售。