废旧纺织品循环利用?
将各种有色的废旧废弃的含PET的瓶,薄膜,打包带,纤维,纺织物及其他成分的塑料混合物加工分离提纯成新的PET切片这一技术,由本人研发多年,现已成功将混有其它塑料的有色PET瓶,薄膜,边角布料,服装等混合废弃料加工提纯成无色透明PET切片,并完成了由小产到中产到批量<1500吨/年>的全过程。将各种不同的杂色的PET废弃料加工分离提纯成无色透明PET切片投入工业化批量生产技术已可以转成有效生产力,在国家大力提倡绿色,节能,环保,可持续发展经济之际,具有最佳使用之时机。
目前在大陆很少人掌握此技术,帝人虽然在国内抢占了先机,但是他们的技术线路中用到了乙二醇和甲醇,甲醇沸点低易挥发,对安全等级要求高,产品为高品质的DMT,生产过程中会产生过量甲醇的消耗,还有酯化过程耗能和EG的消耗,所以成本很高,我们的技术线路中没有甲醇而是乙二醇和水,对安全等级要求不高,水循环使用,产品为高品质的BHET,不经酯化直接缩聚成切片,生产成本很低,因此产品具有理想市场空间,该废料来源广泛品种多,当然又具有很好创新前景。
将旧服装,边角布料或者薄膜等经过筛孔为120毫米*120毫米的破碎机破碎成片状,通过有计量装置的电子皮带秤计量后由输送带进入到溶解罐,同时按一定比例计量的高温乙二醇,催化剂进入溶解罐,与废料混合溶解,不溶的棉及其它塑料或者其它不溶物随同溶解了的PET溶液流入一连续过滤器过滤不溶物,过滤后的不溶物经水洗涤后排放或者送去锅炉烧掉,洗涤水收集回收乙二醇。含PET的溶解液进入醇解釜在一定的条件下充分解聚成BHET和少量的低聚物,将解聚液降温后经过连续固液分离器将10微米以上的不溶物分离,这时的溶解液是有色透明的,肉眼看不到不溶物,将此溶解液再继续降温,到饱和点后BHET析出,经固液分离后得乙二醇含量为40%的有色的BHET晶体,颜色很深的乙二醇滤液经多效蒸发后循环使用,乙二醇含量40%的BHET晶体按一定比例兑水加热溶解再加入少量脱色剂脱色,在经过分离器连续分离脱色剂后的液体像啤酒那么清澈透明肉眼看不到不溶物,冷却结晶后分离器连续分离得浅色的含40%水分的BHET晶体,虑液收集用高效蒸发器蒸发后循环使用,此晶体经一级蒸发除水,二级蒸发除少量的乙二醇,三级蒸发后得酯化度98以上的BHET,经预缩聚,终缩聚后得特性粘度0.65以上的无色透明PET切片.有兴趣可联系llzqq2006@163.com
迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿消防防护服。尽可能切断泄漏源,防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容;用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。
废弃物处置方法:不含过氧化物的废液经浓缩后,控制一定的速度燃烧。含过氧化物的废料经浓缩后,在安全距离外敞口燃烧。 呼吸系统防护:空气中浓度超标时,佩戴过滤式防毒面具(半面罩)。高浓度环境中,佩戴自给式呼吸器或长管面具。
眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。
身体防护:穿防静电工作服。
手防护:戴防苯耐油手套。
其它:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕,淋浴更衣。注意个人清洁卫生。 皮肤接触:脱去被污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
食入:饮足量水,催吐。就医。
灭火方法:尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却,直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音,必须马上撤离。灭火剂:抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。
未着色时呈乳白色半透明,蜡状;用手摸制品有滑腻的感觉,柔而韧;稍能伸长。一般低密度聚乙烯较软,透明度较好;高密度聚乙烯较硬。
常见制品:手提袋、水管、油桶、饮料瓶(钙奶瓶)、日常用品等。
聚丙烯 PP
未着色时呈白色半透明,蜡状;比聚乙烯轻。透明度也较聚乙烯好,比聚乙烯刚硬。
常见制品:盆、桶、家具、薄膜、编织袋、瓶盖、汽车保险杠等。
聚苯乙烯PS
在未着色时透明。制品落地或敲打,有金属似的清脆声,光泽和透明很好,类似于玻璃,性脆易断裂,用手指甲可以在制品表面划出痕迹。改性聚苯乙烯为不透明。
常见制品:文具、杯子、食品容器、家电外壳、电气配件等
聚氯乙烯 PVC
本色为微黄色半透明状,有光泽。透明度胜于聚乙烯、聚苯烯,差于聚苯乙烯,随助剂用量不同,分为软、硬聚氯乙烯,软制品柔而韧,手感粘,硬制品的硬度高于低密度聚乙烯,而低于聚丙烯,在屈折处会出现白化现象。
常见制品:板材、管材、鞋底、玩具、门窗、电线外皮、文具等
聚对苯二甲酸乙二醇酯 PET
透明度很好,强度和韧性优于聚苯乙烯和聚氯乙烯,不易破碎。
常见制品:常为瓶类制品如可乐、矿泉水瓶等
聚乙烯废弃物
聚乙烯是塑料中产量最大、用途极广的热塑性塑料,它是由乙烯聚合而成,是部分结晶材料,可用一般热塑性塑料的成型方法加工。聚乙烯可分为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯三大类。
高密度聚乙烯的密度一般高于0.94g/,而低密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯的密度在0.91~0.94g/cm之间。废旧聚乙烯薄膜主要来源有两方面:
1.薄膜生产中产生的边角料、残次品等。这些废料清洁,品种明确,可粉碎压缩后直接送入挤出机造粒,回收过程较简单。
2.来自化学工业、电气工业、食品与消费品工业等废弃薄膜。这些废膜均已被污染,有的已着色并印有商标,有的还含有砂子、木屑或碎纸等杂质。
聚乙烯由于价廉易得、成型方便,所以其制品应用范围很广,但用得最多的还是包装制品,估计在60%以上。高密度聚乙烯主要用于包装用膜和瓶类、中空容器上;低密度聚乙烯的最主要用途是包装用膜和农用膜;线型低密度聚乙烯主要用于薄膜、膜塑件、管材以及电线电缆上。
聚氯乙烯废弃物
聚氯乙烯历史上曾经是使用量最大的塑料,现在某些领域上以被聚乙烯、PET所代替,但仍然在大量使用,其消耗量仅次于聚乙烯和聚丙烯。聚氯乙烯制品形式十分丰富,可分为硬聚氯乙烯、软聚氯乙烯、聚氯乙烯糊三大类。硬聚氯乙烯主要用于管材、门窗型材、片材等挤出产品,以及管接头、电气零件等注塑件和挤出吹型的瓶类产品,它们约占聚氯乙烯65%以上的消耗。软聚氯乙烯主要用于压延片、汽车内饰品、手袋、薄膜、标签、电线电缆、医用制品等。聚氯乙烯糊约占聚氯乙烯制品的10%,主要用产品有搪塑制品等。
聚甲基丙烯酸甲酯废弃物
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)俗称有机玻璃。PMMA具有其他塑料所没有的独特性能:极好的透明度(接近于玻璃);韧性、耐化学性、耐候性都很好。因而已大量用于汽车、医疗器械、室内游泳池等地方,随着汽车等相关工业的发展,PMMA的用量也越来越大。PMMA产品主要有三类:浇铸或挤出法制得的片材;已含有改性剂、颜料等助剂的特定产品;油漆和涂料。
聚苯乙烯废弃物 聚苯乙烯是苯乙烯的均聚物,是一种热塑性通用塑料,产量仅次于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯。聚苯乙烯的应用范围很广。可大致分为以下四方面:
通用聚苯乙烯:产品大量日用制品以及家电、计算机、医疗等透明制品上。
高抗冲聚苯乙烯:大大提高了其冲击强度和断裂伸长率,产品广泛用于电气配件、家电外壳、食品容器等。
挤出发泡聚苯乙烯片材及其热成型制品:厚的板材主要用于作绝热、隔音、防震材料。热成型制品则大量用于食品包装以及快餐食品容器。
可发性聚苯乙烯泡沫制品:产品用于电器的防震包装,建筑、冷冻等行业的绝热材料。
前二类聚苯乙烯制品使用寿命长,废弃厚可用常规的回收方法回收,故对环境的压力也较小。而后二类聚苯乙烯制品则多属于一次性包装,体积大,消耗量大,如不处理而直接废弃,会对环境造成极大的压力。人们常说的“白色污染”中很大一部分内容即是泡沫聚苯乙烯。
聚对苯二甲酸乙二醇酯废弃物
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是对对苯二甲酸或二甲基对聚对苯二甲酸与乙二醇酯的缩聚物,是一种线型热塑性塑料。PET通常是一种结晶型塑料,但在瓶、薄膜产品中,为了其高度透明,可用特殊的工艺条件使之成为无定型塑料。
PET由于性能优良,成本低,用途非常广。根据其制品形式,可分为四类:聚酯纤维、薄膜、工程注塑件、瓶类。PET瓶由于质轻不碎、能耗低等优势,替代了一些传统的包装材料,大量应用在食品、饮料、化妆品等领域,特别是饮料瓶,PET已占绝对优势。饮料瓶都是一次性使用,所以废弃量极大。
PET瓶的回收技术在国外已达到相当高的水平,美国、德国等国家回收率现已达80%以上。不仅如此,为方便回收,这些国家还专门制订了一些地方性法规,对PET瓶的废弃、收集、使用、设计制造了强制性的规定。
废旧塑料来源简单分类[/B]
塑料,尤其是热塑性塑料,在合成、成型加工、流通与消费等每一个环节都会产生废料或废弃制品,统称为“塑料废弃物”,其中绝大多数产生于消费使用过程中,而且尤以包装材料、农膜及一次性药品的废弃量最大。
废旧塑料的产生:
1.树脂生产中产生的废料;
2.成型加工过程中产生的废料;
3.配混和再生加工过程中产生的废料;
4.二次加工中产生的废料;
5.工业消费后塑料废料;
这类废旧废料来源广,使用情况复杂,必须经过处理才能回收再用。这类废弃物包括:
1)化学工业中使用过的袋、桶等;
2)纺织工业中的容器、废人造纤维丝等;
3)家电行业中的包装材料、泡沫防震垫等;
4)建筑行业中的建材、管材等;
5)灌装工业中的收缩膜、拉伸膜等;
6)食品加工业中的周转箱、蛋托等;
7)农业中的地膜、大棚膜、化肥袋等;
8)渔业中的鱼网、浮球等;
9)报废车辆上拆卸下来的保险杠、燃油箱、蓄电池箱等。
6.生活消费后的废旧塑料
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聚氨酯硬质泡沫塑料是一种高度交联的热固性材料。泡孔结构大部分是闭孔型,少量开孔结构硬泡用于特殊场合。硬质聚氨酯泡沫塑料的主要特性是其硬韧,另外,由于其起始剂,发泡剂、催化剂等助剂的用量及品种的不同,也赋予了聚氨酯硬泡不同的性能。其可发泡性、弹性、耐磨性,耐低温性、耐溶剂性、耐生物老化性等优良性能使其广泛应用于冷冻冷藏设备、汽车、火车、屋顶、硬泡空心砖、聚氨酯硬泡混凝土、贮罐管道绝热、包装、办公用品等领域。由于广泛的使用也导致了大量废弃物的出现(废料与边角料)。污染了环境,因此对聚氨酯硬泡的回收和处理成为迫切需要解决的问题。
一般说来,硬质聚氨酯泡沫塑料的回收处理有如下几种方法:粉碎法、物理回收、化学回收以及燃烧回收热能法。
1、粉碎法处理
聚氨酯边角料及旧废料在应用前首先切割或者粉碎、筛分得到所需粒度的小块或者细粉。一般说来硬质的聚氨酯泡沫粉碎比较容易。所以其粉碎技术也比较成熟。大多已经投入商品化,如:精密切割技术、Flachmaritsen挤压等技术。都能够将其粉碎为粒度小于1MM的颗粒。
2、回收利用
2.1物理法回收利用
物理方法回收利用聚氨酯废旧料是指改变废旧料的物理形态后直接利用的方法。物理回收利用方法有热压成型、粘合加压成型、挤出成型和用作填料等,而以粘合加压成型为主。
2.1.1粘合加压成型
此法是废旧聚氯酯回收利用中最普遍的方法。其要点是:先将废旧聚氨酯硬质泡沫粉碎成细片状。涂撒聚氨酯粘合剂等,再直接通入水蒸气等高温气体,使聚氨酯粘合剂熔融或溶解后对粉状的废旧聚氨酯粘接,然后加压固化成一定形状的泡沫。
硬质聚氨酯泡沫废料主要有两类:一类是以冰箱、冷库为代表的聚氨酯废旧硬质泡沫,不含其他混杂物;一类是绝热夹心板产生的废旧硬质聚氢酯泡沫,含有较多的纤维或金属面材,是掺混物。他们的回收利用工艺有一定的差别。
冰箱等用的硬质聚氯酯泡沫废旧料是单一的聚氨酯,回收利用比较简单,常用多苯基多亚甲基多异氰酸酯做胶粘剂。胶粘剂必须均匀分散于废旧泡沫碎片之间,可在连续或者非连续的混合器中进行,最好用无空气喷雾法将胶粘剂喷雾到废旧泡沫碎片上,胶粘剂用量约为废旧料质量的5%~10%,混合均匀后,预制成疏松的坯垫.置入涂有脱模剂的模中,在高压和加热下压制成泡沫碎料板或者制件,一般模温在120~220℃之间,模内压力根据预制坯垫的密度及制成品要求的密度决定,一般在0.5~5MPa范围,模压时间与模温和废旧料的导热因数有关。模温为180 ℃时,每毫米厚的硬质聚氨酯碎料板需模压约0.5MIN。由于硬质聚氨酯废料碎料板耐水性优良,常用来制作舰船用家具。此外,聚氨酯碎料板有很好的回弹性,广泛用作体育馆地板。
废旧绝热夹芯板聚氨酯泡沫粉碎后约含70%聚氨酯泡沫,25%纤维(如房顶绝热板面层),3%铝箔和2%玻璃纤维,难于筛分。若直接加到聚醚多元醇中用作填充料,则多元醇的粘度急剧增大,添加量仅4%时,已变成膏状物,不能使用。采用胶粘工艺是可行的方法。将硬质聚氯酯泡沫夹心板废旧物料粉碎为约12.7mm碎片后加入约6%的多苯基多次甲基多异氰酸酯(PMDl)胶粘剂,在转动式混合器中混合(即将定量的胶粘剂连续喷雾到碎泡沫片上),然后在约176℃经约6MIN模制成厚约12.7mm板。板的内部粘接强度、弯曲强度、硬度、拨螺纹强度优于木质碎料板,耐水性及尺寸稳定性远超过所有木质板材。在密度相等的情况下,硬质聚氨酯碎泡板的刚度比木质碎料板差,可以添加价格低廉的木纤维、回收废纸碎片、木材碎片来增加刚度,满足标准要求。实例:白杨树碎片和3%的PMDl胶粘剂混合制成芯,外层用硬质聚氨酯泡沫碎片与6%的PMDI胶粘剂一步法制成板,完全可以符合标准的要求。模塑板表面光滑,耐湿性很好,是室外室内用家具所需的理想板材。有很好的潜在市场。
这种方法最大的缺陷是再生后的泡沫制品性能下降,只适用于做家俱及汽车衬里等低档部件,应用面窄,而且工艺繁琐、劳动量大、经济价值也不高。
2.1.2用作填充料
废旧硬质聚氨酯泡沫塑料粉常用作聚氨酯建筑材料的填料,如作屋顶的绝热层,将水泥、砂、水和废硬质聚氨酯泡沫粉混合铺于房顶面的底层,材料的绝热性能优良,质量轻(几乎是不加废硬质聚氨酯泡沫的水泥层密度的1/2),材料可以锭钉。
另外,据美中化学公司报导,废聚氨酯可作为填料用于生产RIM(反应注塑)制品,吸能泡沫和隔音泡沫。文献报导,如果将得到的废聚氨酯粉末投加到生产原部件的原料中,再次生产相同部件,则由于粉末具有与原料相同的结构,用量可达20%,而最终制品的机械性能没有明显的削弱。在日本,已将废硬质聚氨酯泡沫塑料用作灰浆的轻质骨料。
2.l.3挤出成型
挤出成型是通过热力学作用把分子链变成中等长度链,将PU材料转变成软塑性材料,这种材料适合作强度高、硬度高.但对断裂伸长率要求不高的塑料件。对于软质微孔Pu泡沫废料,可以将其粉碎成粉末,掺混到热塑性聚氯酯中,在挤出成型机中造粒,采用注射成型方法制造鞋底等制品,德国Bayer公司曾做过这方面的研究。
2.2 化学方法的回收利用
由于聚氨酯的聚合反应是可逆的,控制一定的反应条件,聚合反应可以逆向进行,会被逐步解聚为原反应物或其它的物质,然后再通过蒸馏等设备,可以获得纯净的原料单体多元醇、异氰酸酯、胺等。用化学方法处理聚氨酯废旧料,回收多元醇等作为原料再制备聚氨酯的工艺路线,已有多套装置投入试运行,是当前回收利用废旧聚氨酯的主要努力方向之一。
化学回收技术归纳起来有6种:醇解法、水解法、碱解法、氨解法、热解法、加氢裂解法。各种方法所产生的分解产物不同。醇解法一般生成多元醇混合物;水解法生成多元醇和多元胺;碱解法生成胺、醇和相应碱的碳酸盐;氨解法生成多元醇、胺、脲;热解法生成气态与液态馏分的混合物;而加氢裂解法主要产物为油和气。
在20世纪70年代,人们发现用热水蒸汽在一定压力下可以将Pu软泡降解成二胺和聚醚型多元醇。直接水解是用水蒸气水解聚氨酯废旧料或水和二元醇混合物作混合水解剂回收二胺及多元醇,水解产物组成复杂,难于分离和醇化,所以在此不再赘叙。
2.2.1二元醇醇解法
在所有化学法回收利用聚氨酯废料的研究中醇解法研究得最多,技术比较成熟,且已形成了一定的工业规模。
以醇类化合物为分解剂,在加热的情况下,聚氨酯废料被分解为聚醚多元醇的方法,即为醇解法。
聚氨酯废旧料用乙二醇类二元醇为醇解剂,在中等温度或中等愠度/催化剂和有惰性气体保护下反应降解为低分子齐聚多元醇等,降解产物稳定,组成较简单,易于分离和纯化。乙二醇醇解聚氨酯主要发生两种键断裂,即c-N键断裂和C-()键断裂,生成多醇或多元醇和端胺基-端羟基聚合物。
对于硬质的聚氨酯泡沫塑料,比较适宜于用醇解法工艺处理,其特点是醇解条件温和,反应速度比水解法、热解法低,允许废旧料含其他杂质,如聚氨酯或聚酰胺纤维、聚碳酸酯和聚甲醇等。
醇解反应与所用催化剂有关。醇解反应用的催化剂有二月桂酸二丁基锡、四丁基钛、三乙烯二胺、氢氧化钠、乙酸钾等碱性催化剂,其催化效力高,有利于氨酯键解离生成胺和二氧化碳。醇解速度与废旧料的化学组成、催化剂、反应温度、反应时间、醇解剂的类型和用量有关。住相同条件下催化剂用量多醇解速度快。
醇解剂的用量多醇解速度快,但醇解剂用量与废料的比达1:1时再增加醇解剂反应速度增加不多。醇解剂用量增加,醇解产物的平均分子量下降。
醇解反应也与醇解时间和反应温度有关。
硬质聚氨酯泡沫塑料废旧料醇解时,氨酯键醚键断裂生成多元醇及少量的芳胺TDA或者MDA。其中芳胺是可以引起癌症的有害物质,特别是4,4'-MDA,美国()SHA(美国职业安全与健康管理局)规定任何多元醇中4,4'-MDA的含量不允许超过0.1%。为了符合要求,回收多元醇需经过很多的分离过程。
Shin等将冰箱用硬质聚氨酯泡沫废旧料用10%~30%丙二醇或乙二醇作醇解剂回收的多元醇同多元醇混合时,泡沫的性能优良,热导率较不用回收多元醇制泡沫的小。
2.2.2碱降解法
碱降解法是以MOH(M为Li、K、Na、ca之一或多种混合物)为降解剂,在160~200℃左右下将聚氨酯硬泡降解成低聚物。当在降解产物中加入非极性溶剂(酯类或卤代烃)和水时,降解产物分成两层,上层经蒸馏得多元醇,可直接用于再次生产聚氨酯泡沫,下层经浓缩、结晶、重结晶或真空蒸馏的二胺,加光气可生成异氰酸酯。
缺点是由于反应是在高温强碱条件下进行,对设备要求高,生产成本高,工业化较为困难。
3、燃烧回收热能
聚氨酯主要含碳、氢、氧、氮,与空气中氧燃烧时,产生大量的热能,每千克聚氨酯约产生25~28MJ。聚氨酯废旧料常与城市固体废料一起作燃料,可取代部分煤,作锅炉的燃料,聚氨酯是洁净燃料,燃烧产生的气体只含少量的NO2,不含SO2,远优于煤、燃油等燃料。
但需要指出的是,如果在焚烧过程中燃烧不完全将会产生有毒气体,对大气造成污染,所以人们对焚烧法的反对呼声不断高涨。
4.总结
由于聚氨酯硬质泡沫塑料性能优良和用途广泛,其发展与日俱增,因此对其废旧制品的回收利用不仅能有效地保护环境,减少污染,而且能节省资源,变废为宝。对于聚氨酯硬质泡沫废料的利用,从产前投入的经济角度看,以直接回收利用好,但是,制品的性能较差,只能作低档用品使用。从最终产品的使用性能看,还是化学回收法中的醇解、碱解和水解较好;能量回收法不适合Pu废料的利用。与此同时,选择不同的处理方法还要结合实际的情况,具体问题具体分析,以获得最好的投入产出比。
聚酯类废料再生回收法主要有化学回收和物理回收法。化学回收法是用甲醇、乙二醇或水将聚酯废料解聚成为低分子物,如对苯二甲酸、乙二醇和聚酯单体,这些解聚产物经纯化后可重新用作聚酯生产的原料,也可以制成热熔胶和不饱和聚酯树脂。物理回收法是目前常用的方法,最典型的有冷相造粒法、摩擦造粒法、熔融造粒法、直接纺丝法等。
再生涤纶的生产用聚对苯二甲酸乙二酯(简称PET)作为原材料,可从聚酯瓶中回收聚酯,将废弃的塑料、软饮料瓶再生为可利用的纺织纤维,称为PCR(Post—Con—sumerRecyled)纤维,表示再加工之前,曾被消费者使用并丢弃。PCR纤维可纯纺。或与各种比例的涤纶混纺,其织物从手感、外观到内在质量同纯涤纶织物非常接近,甚至很难区分,因此PCR纤维也称为再生涤纶。这种再生循环利用,既有利于生态环境,又节约资源。
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