目前乙醇胺的价格是多少
单乙醇胺(MEOA)为80欧元/吨二乙醇胺 (DEOA)为80欧元/吨三乙醇胺(TEOA)为80欧元/吨。乙醇胺主要用作木材保护剂、表面活性剂、洗涤剂、气体处理剂、润滑剂和水泥添加剂以及作为制造活性药物成分使用的中间体。2012年基本是这个价,到现在也没改变多少,最多变化幅度不会超过10%。
国内外乙醇胺生产现状与发展趋势
摘要 : 介绍了乙醇胺国内外生产现状、市场需求和发展趋势,指出我国与国外先进水平相比有较大差距,美国乙醇胺的平均生产规模为140 kt/a,而我国最大规模只有10 kt/a。针对现状提出我国乙醇胺发展思路。
乙醇胺是氨基醇中最重要的产品。作为重要的精细有机化工原料之一,目前工业上主要应用的有:一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等。乙醇胺主要用作表面活性剂、合成洗涤剂、石油添加剂、合成树脂和橡胶增塑剂、促进剂、硫化剂和发泡剂,以及气体净化、液体防冻、印染、医药、农药、建筑、军工等领域。1. 生产现状2000年世界乙醇胺生产能力约为1 100 kt,主要集中在美国、西欧、日本等工业发达国家,其生产能力约占世界总生产能力的90%。表1为世界乙醇胺主要生产厂家与生产能力。
表1 世界乙醇胺主要生产厂家与生产能力 kt/a国家或地区公司名称生产能力美国 569 联合碳化物公司 295 亨兹曼公司 150 道化学公司 104 Occidental 石油公司 20日本 90 三井化学50 日本触酶化学公司40韩国Korea polyol 公司25印度Amines&Plasticizes15西欧 275 德国巴斯夫公司140 德国CONDEA Chemie GmbH27 法国 BP化学28 瑞典诺贝尔公司55 英国联合碳化公司25墨西哥IDESA20巴西Oxiteno Nordeste30其他 60总计 1 084目前世界乙醇胺的发展呈现以下几大特点:一是世界乙醇胺生产主要集中在美国、西欧和日本的几家大公司,上述三个国家和地区的生产能力约占世界总生产能力的87%,仅美国联合碳化物、亨兹曼和德国巴斯夫三大公司的生产能力就占世界总生产能力的56.3%;二是生产规模逐渐趋于大型化,美国乙醇胺的平均规模高达140 kt/a,德国为58 kt/a,其他国家的生产规模也在20 kt/a以上;三是乙醇胺装置基本上与原料环氧乙烷装置建在一起,主要考虑原料供应和产品运输方便,保证原料供应与降低成本,增加装置的竞争力。
我国乙醇胺发展较早,但多年来生产规模小、产品质量差,所需产品主要依赖进口,自20世纪90年代末期抚顺和吉林相继引进两套国外技术与设备后,我国乙醇胺工业才摆脱整体落后局面,走上稳定发展的道路。目前我国乙醇胺生产厂家约20家,总生产能力约40 kt/a,主要生产厂家与生产能力见表2。表2 我国乙醇胺主要生产厂家与生产能力 kt/a生产厂家生产能力抚顺华丰化工厂10吉化公司江城农药厂5宜兴周铁染料助剂厂10佳木斯北佳化工厂3高桥石化三厂3清江石化公司2温州清明化工厂1天津有机化工厂1合计35
我国乙醇胺2001年产量约14 kt,许多中小企业由于生产规模小,产品质量差、生产成本高,无法与大企业及国外产品竞争,多数处于停产或半停产状态,面临被淘汰的命运。国内乙醇胺产品不能完全自给,每年需进口大量乙醇胺产品。1998-2000年我国乙醇胺的进口量分别为21.4 kt、13.4 kt、26 kt。2. 市场分析2.1国外市场分析
2000年世界主要国家和地区乙醇胺产量约为810 kt,开工率为75%,整体而言世界供应能力大于市场需求,但是生产、需求与发展不均衡,局部地区比较紧俏。国外乙醇胺主要用于表面活性剂、除草剂、气体净化剂、金属加工和水泥生产等方面。表3为世界主要国家和地区乙醇胺供求状况,表4为世界主要国家和地区乙醇胺消费结构。
表3 2000年世界主要国家和地区乙醇胺的供求状况 kt
国家与地区产量进口量出口量表观消费量美国4543.4111346墨西哥/加拿大15447.252南美洲16.8125.523西欧2423234240日本4981542亚洲(除日本)3612147合计812.8111.4173.7750
表 4 2000 年世界主要国家和地区乙醇胺消费结构 消费领域美国西欧日本消费量/kt比例,%消费量/kt比例,%消费量/kt比例,%表面活性剂82.623.96727.912.529.8洗涤剂72.120.85523.011.527.4气体净化剂42.612.331.213.08.019.0除草剂6819.735.814.93.89.0纺织13.23.814.56.02.15.0金属加工29.08.421.58.9537.2其他38.611.1156.251.12.6加工346.110024010042100美国是世界上最大的乙醇胺生产、消费与出口国,美国近十年来乙醇胺的消费年均增长率为5.4%,其出口量约占世界总出口量的63.8%。由于乙醇胺下游产品均为比较成熟的工业产品,因此未来几年乙醇胺的消费增长速度将有所放缓,预计为2%~3%;美国仍将是未来主要出口国,美国乙醇胺出口主要是日本、东南亚国家和南美地区。
西欧乙醇胺近十年来消费的年均增长率约为4.1%,西欧地区乙醇胺基本自给自足,有少量出口,进出口贸易也主要在西欧一些国家内进行,预计未来几年西欧乙醇胺的需求年均增长率将为3%左右。
日本主要有两家企业生产乙醇胺,20世纪90年代以来日本的乙醇胺的消费量一直保持平稳态势,1990-2000年年均增长率为1.65%,日本国内乙醇胺的产量相当程度上取决于出口量,日本主要进口三乙醇胺,其中90%来自美国,日本出口乙醇胺数量大于进口量,主要去向是中国、韩国和新加坡。预计未来几年日本乙醇胺的需求增加速度仍将维持低速度,年均增长率约为2%。
亚洲地区(除日本外),尤其是中国、韩国、印度和一些东南亚国家近年来乙醇胺需求增长速度较快,已成为世界乙醇胺主要进口地区,韩国仅有一家生产乙醇胺,主要是用于生产聚氨酯,1990-2000年韩国乙醇胺消费量的年均增长率约为10%,其中表面活性剂和聚氨酯是最主要的消费领域,韩国的乙醇胺主要从日本和美国进口。
中国的台湾省没有乙醇胺的生产装置,乙醇胺产品主要依赖进口,进口产品主要来自美国、德国和日本。
印度有多家乙醇胺生产装置,但是普遍规模较小,多为千吨级的装置,近年来印度乙醇胺需求增长较快,国内供不应求,主要从西欧进口。
由于亚洲地区尤其是东亚和南亚地区乙醇胺下游产品需求增长较快,具有良好的发展空间与潜力,有部分企业计划在该地区投资建设新装置,如联合碳化物公司计划在马来西亚新建一套生产能力为75 kt/a的乙醇胺装置。
2.2国内市场分析
2000年我国乙醇胺消费量约为40 kt,消费比例大致为表面活性剂占31%、医药行业占21%、气体净化占11%、防冻助剂占8%、金属清洗与加工占6%、其他方面约占23%。表5为我国乙醇胺供求状况。
表5 我国乙醇胺供求状况表 kt
年份产量进口量出口量表观消费量19958.515.40.523.419968.519.40.327.719978.024.30.232.1199812.321.40.2333.4199913.323.40.336.4200014.2260.339.9以下具体分析我国乙醇胺在各个领域的消费现状与发展趋势。
(1) 表面活性剂
乙醇胺最大消费领域是表面活性剂,乙醇胺不仅可以直接做表面活性剂,而且可以与多种酸类合成重要的常用表面活性剂,如烷醇酰胺、十二烷基苯磺酰三乙醇胺等。表面活性剂应用于洗涤剂、化工等多个领域,2000年表面活性剂领域消耗乙醇胺约12 kt,其中一乙醇胺1 kt、二乙醇胺约8.8 kt、三乙醇胺约2.2 kt。近年来我国洗涤剂发展迅速,尤其是液体洗涤剂呈现较快发展势头,因此对表面活性剂需求将呈稳定较高速度增加,预计2000-2005年期间表面活性剂对乙醇胺的需求年均增长率约为6%,2005年将达到15 kt。
(2) 医药行业
以乙醇胺为原料可以合成多种基本药物,如抗感染药呋喃唑酮、吗啉双胍、酮康唑,抗寄生虫类药物四咪唑,心血管疾病用药潘生丁和重要营养强化剂牛磺酸等。这些药物现在国内多已大量生产,尤其是牛磺酸发展和出口前景看好,2000年医药行业消耗乙醇胺约8.5 kt,随着全国范围内医疗改革和人们保健意识的增强,医药对乙醇胺的需求将稳步增加,2000-2005年年均增长率约为5%,2005年消费乙醇胺数量将达到11 kt。
(3) 气体净化
乙醇胺在气体净化中主要用作脱硫剂,一是石油气体脱硫,二是合成气脱硫。目前国内多家石油炼制和大中型合成氨装置使用乙醇胺脱硫工艺,国外常用的高效脱硫剂,主要是二乙醇胺,据中石化和中石油两大公司统计,2000年我国石油炼厂气方面消耗乙醇胺约3.1 kt,合成气、煤气净化等消耗乙醇胺约1.0 kt。我国石油化工行业预计2000-2005年需求年均增长率约为4%,2005年需乙醇胺为5.0 kt,其中二乙醇胺占70%左右。
(4) 合成树脂工业
乙醇胺在聚氨酯工业中可作为催化剂和交联剂,2000年乙醇胺类催化剂和交联剂年用量约4.2 kt。我国聚氨酯工业在21世纪初将会有较大的发展,将引进大规模的生产装置,因此乙醇胺在聚氨酯行业消费将出现大幅增长,预计2000-2005年年均增长率约10%,2005年消耗量约为7.0 kt。
(5) 橡胶加工
三乙醇胺是重要的橡胶加工助剂之一,在橡胶加工中多用作非炭黑补强胶料的硫化活性剂,也起到分散剂和防水剂作用,特别适应于白炭黑等延迟硫化的填料作补强剂时,三乙醇胺更是不可缺少的助剂。尽管橡胶及其助剂工业近年来发展缓慢,但是橡胶加工助剂却发展较快,而且为了适应高性能轮胎的需要,目前开始使用白炭黑部分替代炭黑做轮胎补强剂,已成为橡胶及其轮胎工业的一大发展趋势,因此乙醇胺在橡胶加工业需求增长较快,2000年橡胶加工业消耗三乙醇胺约2.4 kt,2000-2005年预计年均增长率约为8%,2005年需求量将增至约3.5 kt。
(6) 纺织工业
乙醇胺在纺织工业中主要用作织物整理剂、柔软剂、乳化剂和生产荧光增白剂VBL等纺织助剂。目前乙醇胺主要用于生产荧光增白剂VBL,VBL是个传统的荧光增白剂品种,我国目前已经大量生产并有相当数量的出口,今后VBL发展不会太大,对乙醇胺的消费量没有太大变化。而其他纺织助剂将具有很高发展前景,我国目前是世界最大的合成纤维生产国,2001年底又加入世贸组织(WTO),我国纺织工业面临前所未有的良好发展机遇,因此我国纺织工业必然向高档化和规模化方向发展,对织物整理剂、柔软剂等纺织助剂将会有较大需求,因此未来乙醇胺在纺织行业消费主要是织物整理助剂等方面,2000年我国纺织工业消耗乙醇胺约2.6 kt,2000-2005年预计纺织行业对乙醇胺的需求增长率约为5%,2005年将达到3.5 kt。
(7) 金属清洗
由于乙醇胺具有优良的乳化性和较小腐蚀性,因此在金属清洗中具有广泛的应用,2000年金属清洗消耗乙醇胺约1.6 kt,其中主要是二乙醇胺和三乙醇胺及其衍生物。专家预言未来我国金属清洗加工将呈较快增长速度,因此预计2000-2005年金属清洗对乙醇胺的需求年均增长率4.5%,2005年将需求2.0 kt。
(8) 其他方面
乙醇胺是一种重要的有机原料,可以合成多种重要的精细化工产品,如乙撑胺、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、农药草甘磷等。
乙撑胺是重要的精细化工原料,目前国内生产能力约4.0 kt/a,但由于规模小,生产成本高,难以与国外产品竞争,因此多处于停产状态,国内需求依赖进口,进口数量约为7.0 kt/a,因此国内一直计划建设一套万吨级规模化装置,装置一旦建成将需消耗乙醇胺7.0 kt/a。
PVP是一种重要的精细化学品,广泛应用于医药、食品饮料、日化、涂料、纺织印染等多个领域,2000年国内需求量约1.0 kt,我国年产量约100 t,远远不能满足国内需求,主要依赖进口。作为一种用途广泛的精细化学品,业内人士预计未来几年内我国PVP的市场需求量将保持年均10%以上增长速度,最近国内正在建设千吨级装置,预计2005年将消耗乙醇胺1.0 kt左右。
二乙醇胺可以用于生产重要的农药草甘磷,目前我国草甘磷主要采用甘氨酸为原料,而国外有些国家则采用成本较低的二乙醇胺法,目前国内也在研究开发之中,有几套小规模装置在运行,业内人士预计2005年农药方面将消耗乙醇胺约2.0 kt。
另外水泥添加剂、兽药、航空航天、涂料等领域2005年预计消耗乙醇胺约2.5 kt。
综上所述,我国2005年国内乙醇胺的需求量将达到50~57 kt。国内生产能力不能满足市场需求。3 建议乙醇胺是重要的石油化工原料,即使现有的国内所有生产能力全部开足,和需求相比仍有一定缺口,因此我国乙醇胺尚有较大的发展潜力,对今后我国乙醇胺工业发展提出以下建议。
为了今后参与全球竞争,国内新建或扩建的乙醇胺装置能力应为20 kt/a以上,这样才有竞争能力。
大力开发乙醇胺的下游产品。乙醇胺许多下游产品是重要的精细化工中间体,同时也是我们国家较为紧俏的化工产品,因此加大乙醇胺的应用开发力度,一方面满足国内精细化工的需求,另一方面促进乙醇胺工业的快速发展。
乙醇胺生产对原料有一定要求,国外乙醇胺装置基本上与原料环氧乙烷装置建设在一起。目前,我国环氧乙烷缺口很多,每年大量进口,因此我国也要在工业基础好的地区,建设规模化环氧乙烷装置,以降低原料生产成本,增加乙醇胺的装置竞争能力,规避市场风险,应对国外产品的挑战。 产品名称货品所在地单价(不含运费)起批量乙醇胺">三乙醇胺 河南郑州市二七区10.50/公斤0公斤三乙醇胺山东济南市历城区14.00/KG200KG三乙醇胺上海上海市14000.00/吨0吨三乙醇胺广东广州市天河区14000.00/吨1吨三乙醇胺广东广州市天河区13000.00/吨1吨三乙醇胺浙江杭州市11000.00/吨0吨三乙醇胺上海上海市宝山区1200.00/吨0吨三乙醇胺广东广州市天河区10000.00/吨1吨三乙醇胺(厂价直销)广东广州市天河区12.00/KG232KG三乙醇胺山东济南市11.00/公斤0公斤三乙醇胺山东济南市9000.00/吨0吨三乙醇胺广东广州市天河区15.00/公斤0公斤三乙醇胺广东广州市天河区15.00/公斤232公斤三乙醇胺广东广州市天河区15.00/公斤0公斤三乙醇胺广东广州市天河区11.00/公斤232公斤三乙醇胺广东广州市11.00/kg230kg三乙醇胺山东济南市10.00/公斤0公斤三乙醇胺广东广州市13.00/公斤0公斤三乙醇胺山东济南市10000.00/吨1吨三乙醇胺河南郑州市二七区12800.00/吨0吨三乙醇胺广东广州市天河区12.00/公斤232公斤三乙醇胺山东济南市9800.00/吨0吨三乙醇胺广东广州市天河区12.00/公斤0公斤三乙醇胺广东广州市10.00/公斤0公斤三乙醇胺广东广州市天河区11.00/公斤232公斤三乙醇胺天津天津市武清区9800.00/吨0吨三乙醇胺广东广州市天河区11.00/公斤200公斤三乙醇胺广东广州市23.00/KG1000KG三乙醇胺广东广州市天河区11.80/kg232kg三乙醇胺广东广州市天河区11.80/kg200kg三乙醇胺(质优价廉)广东广州市9.80/公斤0公斤三乙醇胺山东济南市9.00/kg200kg三乙醇胺广东广州市天河区11.00/公斤210公斤三乙醇胺(进口85%)浙江杭州市萧山区11350.00/吨1吨三乙醇胺广东广州市天河区13500.00/吨0吨三乙醇胺广东广州市天河区13.00/KG232KG三乙醇胺山东济南市14.60/kg200kg三乙醇胺河南郑州市二七区7.20/公斤0公斤三乙醇胺广东广州市天河区14.50/KG232KG三乙醇胺广东广州市天河区11.50/kg200kg
三乙醇胺09年7月17号价格行情 </tbody>
在房屋的在装修时常常需要去除油漆、外墙涂料等,这就要用到脱漆剂了,它是一种具有很强溶解漆膜能力的白色乳状液体。脱漆剂具有无毒无味、脱漆速度快、效率高、应用广、安全环保的特点,能够去除各种油漆、外墙涂料、粉末喷涂、脱层,它还可以分为酸性、碱性、中性。而对于脱漆剂的配方、价格,请看下文。
高远 GY-713 脱漆剂
类别:酸性清洗液
价格:¥450.00(元/桶)
产品规格:25公斤/桶
这是一种PH值小于7,外观为半透明液体的脱漆剂,它能够在很短的时间内剥除各类金属表面覆着的各类漆类。这种脱漆剂不溶于水,在常温下使用,在使用时只需浸泡就行,操作简单方便、使用迅速。
爱尔斯姆 TW-75 脱漆剂
类别:中性清洗液
价格:¥500.00(元/桶)
产品规格:20公斤/桶
这款脱漆剂含有有机溶剂气味,主要用于各类有机涂层的快速剥离,属于溶剂类脱漆脱塑剂,可以分为浸泡型和涂刷型。其中,浸泡型的外观是无色透明液体,而涂刷型脱漆剂的外观是白色或浅黄色粘稠液体。这款脱漆剂具有脱漆速度快、挥发少、脱除面积大、不燃的优点。在使用时,涂层厚度超过80μm,最好使用涂刷方法,在冬天采用浸泡方式要将工件预热到30℃。
脱漆剂配方介绍
在这里介绍的脱漆剂配方有四种,单位都是g/L。其中,前三种配方可用于除去环氧、有机硅和氨基涂料以及环保清洗。
配方一:三氯代醋酸(5~25)、含氯溶剂(20)、磷甲酚(10~25)、水(0.2~20)
配方二:二氯甲烷(72)、乙醇胺(5)、乙二醇乙醚(4)、甲基纤维素(3)、烷基苯磺酸钠(5)、石蜡(3)、水(3)
配方三:甲醇(6.5)、二氯甲烷(72)、乙二醇乙醚(4)、甲基纤维素(2)、增塑剂(5)、石蜡(3)、水(3)
配方四:二乙二醇丁醚(300~400)、乙酸乙酯(100~200)、石蜡(10~30)、苯酚(50~100)、苯甲醇(10~30)、甲酸(30~50)、甲基纤维素(10~30)、十二烷基苯磺酸(10~30)、辛基酚聚氧乙烯醚(10~30)、苯并三氮唑(20~50)、水
对于脱漆剂的配方与价格,相信大家应该都有所了解了。那么,在此小编建议大家要妥善保存,知道一些正确的使用方法,还有一些施工使用时的注意事项。
二乙醇胺则是一种化学药剂,中文名称 2,2'-二羟基二乙胺,二乙醇胺;双羟乙基胺;2,2`-亚氨基双乙醇。 无色粘性液体或结晶。有碱性,能吸收空气中的二氧化碳和硫化氢等气体。
比较区别,必须具备可比性。
二乙醇胺报价和二乙醇胺,是两个不同概念,不具备可比性。
进口二线品牌有伊朗石化、墨西哥石化、日本三井、阿克苏等。
国产一线品牌有扬子巴斯夫。二线的话有茂石化、茂名中科、佳化化学的。
对价格不敏感的话可以选进口一线品牌。性价比的话选国产二线咯。
偏苯三酸酐的生产工艺、市场和发展趋势
发布日期:2022/10/12 16:43:23
背景
偏苯三酸酐简称偏酐,化学名称为1,2,4-苯三甲酸酐,英文缩写TMA。偏酐外观为白色块状或颗粒状固体,分子式C9H4O5,分子量为192.12,熔点为168℃,沸点为390℃,易溶于水、丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺等,微溶于四氯化碳、乙醚和甲苯等。因为偏酐分子结构中含有双官能团——羧酸和酸酐基团,使它兼具双官能团的化学性质,反应活性很高,可用于生产一系列有价值的特种专用化学品,是现代新材料的重要化工原料[1]。
偏酐活泼的化学性质使其成为重要的有机合成原料,能够合成较多高附加值的环保精细化工产品,具有广泛的应用[2]:
(1)偏酐和一元醇通过酯化反应合成的偏苯三酸酯类增塑剂,具有十分优良的电热性能,广泛应用于聚氯乙烯(PVC)耐热环保增塑剂,如耐热等级90℃和105℃以及高压6kV和10kV的电线电缆料等。
(2)偏酐和二异氰酸苯基酯发生聚合反应得到聚酰胺-酰亚胺聚合物,具备高温环境性能好,抗溶剂溶解,抗冲击性能好,抗辐射及蠕变性能好等优点,广泛用于电动机用槽设备和电线电缆绝缘漆。
(3)醇酸树脂材料具有优良的稳定性,常用于电泳涂装底漆。该醇酸树脂材料的耐火时间和火焰传播比值指标均达一级标准。
(4)以偏酐为原料先合成聚酯树脂,再按一定配方与环氧树脂混合配料可以生产聚酯环氧粉末涂料,还可以将粉末熔融成膜,具有环保和施工上的优点。
(5)利用偏酐为原料合成的嵌段高聚物橡胶具有良好的耐候性、柔韧性和光照稳定性;通过偏酐和十二烷基醇、十八醇等高级脂肪醇反应,可制得偏苯三甲酸酯钠盐,是一类极好的阴离子表面活性剂。
1 偏酐生产工艺
早期偏酐是在气相均四甲苯空气氧化合成均苯四甲酸二酐时,在其副产物中被发现的。工业生产偏酐的方法[3-5]有偏三甲苯液相硝酸氧化法、间二甲苯甲醛液相空气氧化法和偏三甲苯液相空气氧化法,统称为液相氧化法,此外还有气态偏三甲苯空气氧化法(属于气相氧化法)。
1.1 液相偏三甲苯硝酸氧化法
偏三甲苯硝酸氧化法采用偏三甲苯作为原料,在180℃~205℃,1.5~3.0MPa条件下,通过硝酸逐步分段进行氧化,然后蒸发降温结晶、固液分离、溶剂冲洗、烘干后得到偏苯三甲酸,最后加热脱水得到偏酐。该法工艺容易操作,工序简单,产品收率较高,但硝酸法存在成本高、腐蚀严重、对设备材质要求高、污染严重等问题。
1.2 间二甲苯甲醛液相空气氧化法
间二甲苯甲醛液相空气氧化法是1985年日本三菱瓦斯化工公开的一种生产工艺:以间二甲苯和甲醛为原料合成偏酐,因此也称MGC法。该法是在汇总前人方法的基础上研发了间二甲苯在强酸催化剂HF-BF3络合作用下与一氧化碳进行甲酰化反应制备2,4-二甲基苯甲醛的新路径,然后在水溶液中经空气氧化制备偏苯三甲酸,接着脱水成酐得到偏酐,最后经精制和切片工序后得到成品。
该连续工艺反应过程是以水为溶剂,原料易得,具有较高的产品收率和纯度,自动化容易操作和实施,几乎没有挥发损失,爆炸危险可以降至最低,副产物处理也较为容易;但该法使用强酸性催化剂HF-BF3,氧化部分核心设备需利用昂贵的镍钛锆等合金制作,制作成本高,增加了装置建造的投入。因为使用催化剂为超强酸HF-BF3,同时造成其他设备严重腐蚀,有安全及环保隐患,总生产成本过高,无法长期维持其生产装置运行。
1.3 气态偏三甲苯空气氧化法
由日本触媒化工公开的气态偏三甲苯空气氧化法,催化剂采用含V、Ti、P、Fe、Cr、Mn、Si和卤素等金属和非金属化合物,气态偏三甲苯金属催化氧化反应合成偏苯三甲酸,再通过脱水成酐生成偏酐,也可以在V-P-Ti-Fe体系和碱金属氧化物作催化剂条件下,气态偏三甲苯通过氧化工艺V-Cu-Mo体系催化开展空气氧化。
该方法合成偏苯三甲酸的优势在于工艺简单,设备投资小,简单易操作,但该工艺在工业化生产时,使用的催化剂无法回收,造成催化剂浪费,对环境污染较大,且对于目标产物来说,产率较低,副产物较多,连续化生产无法实现,后处理过程中消耗水较多,产生的废料也很多,这些废水废渣对环境和经营造成了较大的压力。
1.4 偏三甲苯液相空气氧化法
目前广泛采用的1,2,4-苯三甲酸酐生产工艺是偏三甲苯液相空气氧化法。以1,2,4-三甲苯为原料和高纯乙酸作为溶剂,Co-Mn-Br为催化剂,在1.4~1.6MPa,220℃~230℃条件下通过空气液相氧化合成1,2,4-苯三甲酸,然后在高温条件下脱水生成1,2,4-苯三酸酐。
该方法是由美国中世纪公司开发,后经阿莫科公司不断改进实现工业化生产,因此简称Amoco法。该工艺的氧化剂是空气,主催化剂为醋酸钴锰盐,助催化剂为四溴乙烷或氢溴酸,氧化反应在醋酸溶液中进行,先生成1,2,4-苯三甲酸,经脱水后生成1,2,4-苯三酸酐。1990年初,Amoco公司改进了该工艺,在偏三甲苯的空气氧化过程中添加钴、锰、溴的复合催化剂,大大增强了催化效果,缩短了反应时间,反应后期经进一步处理及催化剂回收,能耗和物耗降低,提高了产品产率,大大提高了该工艺的经济性。目前国内外生产偏酐的主要方法是连续式或间歇式液相空气氧化法。
2 偏酐间歇法和连续法生产工艺对比分析[6-7]
国内外液相空气氧化法生产偏酐的工艺相比,主要差别在于国外先将偏苯三酸提纯,而国内很多都是一步法的工艺路线。深究其中的原因:由于没有偏苯三甲酸结晶提纯,催化剂带入的金属离子残留在偏苯三甲酸中,然后在高温条件下脱水成酐和精制工序,都容易发生副反应,一部分偏苯三甲酸转化成均苯三甲酸,另一部分偏苯三酸进一步脱去羧基发生歧化反应,最后转化成邻/间/对苯二甲酸、苯甲酸等。
鉴于偏酐的生产条件苛刻,有易堵料和设备腐蚀等不利因素,很难实现全工艺流程自动化。通常生产偏酐多采用间歇法或半连续法或者两者相结合。因为成酐工艺和结晶工序等因为存在放大效应,目前大都使用间歇式操作,但是醋酸回收采用连续精馏工艺。
2.1 间歇氧化法和连续氧化法
2.1.1 间歇氧化法
间歇法氧化生产工艺是首先向反应釜投入配制好的偏三甲苯、醋酸、催化剂的混合物,进行升温、升压达到氧化反应条件时通入空气,进行氧化反应,当反应完成后停止通入空气,再进行泄压降温排出物料,然后再重复第一釜的投入物料进行第二釜的氧化反应进程,这样一釜又一釜地往复氧化过程。
2.1.2 连续氧化法
连续氧化工艺是在保持一定的温度、压力等反应条件下,一边连续打入物料,同时连续通入压缩空气,另一边连续出料的工艺过程。
2.2 工艺对比分析
2.2.1 间歇法氧化工艺的优缺点
优点:工艺流程简单,氧化反应单元间歇式操作,对员工操作技术要求低,设备投资少。
缺点:
(1)生产过程中频繁地进行升降温、升降压操作,设备容易产生金属疲劳,损伤率高,导致安全及环保隐患多,并易引起导热油泄漏,引发火灾等事故的概率大,如某几个公司均都出现过不同程度的导热油泄漏引发火灾的安全事故。
(2)几小时一次反复地向反应釜投料引发和排料的过程,能耗高,反应过程控制频繁复杂,容易形成跑、冒、滴、漏,产品收率低,产品质量也不稳定,比连续法氧化工艺收率要低10%~15%,能耗高出20%~30%。
(3)产量不大,不适于大产能工业化生产。
2.2.2 连续法氧化生产工艺的优缺点
优点:
(1)连续法氧化生产过程是在一个恒定的氧化条件下一边进料一边出料,不需要一釜一釜地投入新物料往复式进行氧化反应,因此具有较高的自动化程度,反应过程稳定,减少了金属设备疲劳,增加了使用设备的安全性,延长了设备使用寿命。
(2)连续法生产工艺反应温度低,反应器体积小,反应过程稳定,产品质量稳定,能耗低,产品收率高,适用于大规模工业化生产。
缺点:因自动化程度较高,所以技术难度较大,一次性投入多,对工人素质要求高。
3 偏酐发展现状和市场分析[8-11]
3.1 国外生产现状
国外最早开始研究偏酐是在二十世纪50年代,美国Amoco公司在1962年首先采用偏三甲苯液相空气氧化法并实现了工业化生产。二十世纪90年代,Amoco公司升级改造了现有工艺,通过改进催化剂,采用金属复合化合物的方法,显著增强催化效果,大大缩短了反应时间,提高了产品产率,降低了能耗。Amoco公司曾经是世界最大的偏酐生产商,分别拥有美国伊利诺伊州的Joliete工厂、比利时和马来西亚的两个海外工厂,年产能分别为6.5万吨/年、2.3万吨/年(已停产)和5.5万吨/年(已停产)。1985年日本三菱瓦斯化学公司用MGC法在水岛建成一套1.5万吨/年的偏酐生产装置;同时,日本蒸馏工业公司和三井东压公司看准时机,分别建成年产千吨级别的生产装置(已停产)。1995年意大利Lonza公司自主研发一套偏三甲苯液相空气氧化法的偏酐生产装置,年生产能力2万吨(已停产)。意大利Sasas公司计划在比利时建设年产5万吨的偏酐生产装置(已停产)。截至目前(2018年底),国外偏酐生产厂家主要分布在美国和欧洲等地,其中美国FHR公司产能为6.5万吨/年,意大利Polynt公司产能为2万吨/年。
3.2 国内生产现状
二十世纪80年代,哈尔滨石油化工厂和黑龙江石油化学研究所合作,研发成功并建成一套300吨/年偏酐装置,1993年将产能扩建至3000吨/年。1997年江苏无锡江阴长泾醋酸厂在原国产技术基础上加以改进,研发出2000吨/年的新生产规模。2000年在此基础上,将生产规模又扩大到5000吨/年。2002年底该公司又通过引进意大利技术建成一套生产能力为1.5万吨/年的偏酐生产装置,使该集团公司的偏酐总生产能力达到2万吨。此外,根据市场需求,同时兼顾规模优势,我国本土公司组织科研技术力量,经过不懈努力和反复攻关,自主研发成功拥有知识产权的连续法氧化工艺,填补了国内空白,获得三项国家技术发明专利,并于2003年10月建成投产一套生产能力为1.5万吨/年的连续法偏酐生产装置。截至目前(2021年9月),国内生产偏酐公司主要有江苏正丹、无锡百川、常州波林和安徽泰达等,其偏酐产能分别为江苏正丹10万吨/年,无锡百川4万吨/年,常州波林2万吨/年(已停产搬迁)和安徽泰达2万吨/年。
3.3 市场分析
目前世界偏酐生产装置主要集中在中国、美国和欧洲,其中,中国是世界上最大的偏酐生产国,占世界总产能70%以上。目前国外没有偏酐扩建及拟建项目,新增产能主要来自中国。近年来,世界偏酐消费市场主要集中在亚洲、北美洲和欧洲,消费占比为58.2%、27.8%和12.7%;南美偏酐消费量在千吨级的水平,而中东欧、中东、非洲和大洋洲消费量仅在百吨级的水平,其主要消费市场是生产环保型增塑剂偏苯三酸三辛酯(TOTM);其次是粉末涂料、高级绝缘材料及高温固化剂等,尚有少量用于飞机发动机润滑油添加剂、电影胶片絮凝剂以及偏苯三酸酯钠盐阴离子表面活性剂等产品。
4 未来偏酐行业发展前景
前些年,偏酐行业面临的主要问题是生产工艺较为落后,大部分是间歇法和半连续法生产工艺,这对于偏酐市场[12-18]的发展与竞争处于一种不利状态。因此,加大力度发展连续法氧化生产技术,对于规模小,产能小,生产工艺落后的企业,要逐一淘汰或者兼并。同时扩大生产规模,提升产品质量。同行业企业之间要加强技术交流,推动我国偏酐行业技术升级[19-23]和持久健康发展,在国际市场上提高我国偏酐产品的竞争优势,进一步扩大占有率。
在塑料助剂行业中,偏苯三酸三辛酯(TOTM)是偏酐下游的一种重要的无毒环保型增塑剂产品,具有耐高温、耐腐蚀、抗老化、耐迁移、绝缘性能优良等特性,在增塑剂行业已得到充分肯定和发展。尤其欧盟ROHS指令和REACH法规对环保标准要求的提高,肯定了TOTM在增塑剂行业将会逐步取代目前常用的非环保型增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。
在粉末涂料行业,偏酐的应用也日益增长,尤其是对环境友好、性能优良的粉末涂料。随着我国轻工家电等制品的生产进入一个飞速发展的时代,对涂料产品的产量、品种、品质及性能要求都有很大的提高,尤其对环保型涂料的需求量快速增长。
此外,偏酐还可以用于合成聚酰胺-酰亚胺和聚酯酰亚胺等特种工程塑料,不但可用作绝缘材料,还可用于制造轴承、阀件、电子元器件、喷气发动机零件等模制塑料部件。目前国内在这一领域还有待进一步开发,可为偏酐产业的发展提供广阔市场和强劲动力。
偏酐还可用于生产环氧树脂高温固化剂。中国涂料工业正朝着环保无毒、高阻燃的方向发展,采用水溶性树脂涂料,得到新型水溶性树脂涂料,用于汽车、电冰箱、洗衣机的电泳涂装底漆。
随着国家对环保要求越来越严,环境保护是企业发展中的基石。化工行业能耗大,污染较严重。在具体生产过程中,对于其中产生的废水、废气和固废,在允许的范围内提升资源利用率。上游生产的废料,将其回收利用作为下游生产原料,逐渐形成完善的资源利用循环圈。
因此,对于偏酐生产来说,下游产品对于环保需求日益增长,针对“三废”处理设施不完善,废水不达标排放等情况企业要进行整改,必要时引导整个行业向大规模集中化发展。
5 结论
综上所述,偏酐具有巨大的发展前景,充分利用好国内外重芳烃资源,鼓励发展碳九芳烃产业链资源的综合利用,一方面,扩大生产偏酐的原料偏三甲苯生产规模,缓解市场供需矛盾;另一方面,充分利用氧化尾气制氮和二氧化碳的补链优势以及偏三甲苯烷基化制均四甲苯和连四甲苯、副产均三甲苯与连三甲苯等强链功能,增强整个碳九产业综合竞争力。总之,偏三甲苯连续化氧化工艺将会是行业发展趋势,同时增强技术研发力度,增加资本投入,在结晶-离心-成酐连续工艺等技术上有所突破,早日实现偏酐全连续化工艺生产。
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环氧乙烷具有很高的化学活性的,所以才能生产乙醇胺,而乙二醇作为环氧乙烷的水解产物,是没有那么高的化学活性的啊。怎么能反过来又生产乙醇胺了呢?
先看下乙醇胺的合成路线吧。不过你的这个降低成本的思路值得学习,向你学习了
1,2-二氯乙烷/3800.00元/吨/1,2-戊二醇/73000.00元/吨/1,3-丙二胺/68000.00元/吨/1,3-丙二醇/31000.00元/吨/1,3-二氧五环/25300.00元/吨/1,4-丁二醇/17300.00元/吨/1,4-丁烯二醇/21000.00元/吨/1,6-己二醇/32000.00元/吨/2,4-二叔戊基苯酚/21000.00元/吨/2,6-二甲基吡啶/98000.00元/吨/2-氨基吡啶/102.00元/公斤/2-氨基嘧啶/320.00元/公斤 /2-庚酮/78000.00元/吨/2-甲基吡啶/43000.00元/吨/2-氯吡啶/68000.00元/吨/2-氯丙酰氯/14300.00元/吨/2-氰基吡啶/118.00元/公斤/2-戊酮/68000.00元/吨/3-氨基吡啶/190.00元/公斤/3-氨基丙醇/71000.00元/吨/3-氯丙烯/12000.00元/吨/3-羟基吡啶/280.00元/公斤/3-羟基丙腈/82000.00元/吨/4-氨基吡啶/250.00元/公斤/4-二甲氨基吡啶/162.00元/公斤/4-甲基吡啶/47000.00元/吨/8-羟基喹啉/128.00元/公斤/a-吡咯烷酮/28800.00元/吨/DMF/7300.00元/公斤/EDTA/11800.00元/吨/N-甲基哌嗪/55000.00元/吨/N-甲基吡咯烷酮/22800.00元/吨/r-丁内酯/18800.00元/吨/TDI/28800.00元/吨/阿斯巴甜/128.00元/公斤/氨基钠/19500.00元/吨/苯酐/8500.00元/吨/苯磺酰胺/14800.00元/吨/苯甲醇/12300.00元/吨/苯甲醛/12000.00元/吨/苯乙醇/25800.00元/吨/苯乙酸/17800.00元/吨/丙二醇/9200.00元/吨/丙二腈/63000.00元/吨/丙二酸/45000.00元/吨/丙二酸二乙酯/13200.00元/吨/丙腈/32800.00元/吨/丙三醇/7800.00元/吨/丙酸/9800.00元/吨/丙酸酐/36000.00元/吨/丙烯酰胺/16300.00元/吨/茶多酚/98000.00元/吨/醋酸异丙酯/11000.00元/吨/醋酸正丙酯/11200.00元/吨/单宁酸/26000.00元/吨/丁酮/11200.00元/吨/对苯二酚/28800.00元/吨/多聚甲醛/5700.00元/吨/二丙二醇/14300.00元/吨/二丙酮醇/11800.00元/吨/二甲苯/7800.00元/吨/二甲基亚砜/15000.00元/吨/二甲基乙醇胺/17000.00元/吨/二乙醇胺/15800.00元/吨/二乙二醇/8800.00元/吨/二乙二醇丁醚/13800.00元/吨/二乙二醇甲醚/13500.00元/吨/二异丙胺/16800.00元/吨/甘露醇/18000.00元/吨/铬酸/17500.00元/吨/铬酸酐/12500.00元/吨/庚二酸/550.00元/公斤/环丁砜/25300.00元/吨/环己醇/10500.00元/吨/环己酮/12500.00元/吨/环己烷/11200.00元/吨/环己烯/19800.00元/吨/环戊酮/36000.00元/吨/环氧氯丙烷/15000.00元/吨/己二酸/16000.00元/吨/甲基丙烯酸缩水甘油酯/51000.00元/吨/甲基丙烯酸乙酯/21000.00元/吨/甲基异丁基甲酮/12800.00元/吨/甲酸/4600.00元/吨/间苯二酚/48000.00元/吨/间对甲酚/16800.00元/吨/间甲酚/35800.00元/吨/交联聚乙烯吡咯烷酮/113.00元/公斤/精碘/12800.00元/吨/聚乙烯醇/14600.00元/吨/喹啉/36000.00元/吨/邻苯二酚/36300.00元/吨/邻二氯苯/6800.00元/吨/磷酸/5800.00元/吨/硫化锌/42000.00元/吨/硫酸二乙酯/10800.00元/吨/六氢吡啶/58000.00元/吨/麦芽酚/160.00元/公斤/硼酸/4800.00元/吨/硼酸三甲酯/27800.00元/吨/偏苯三酸酐/16800.00元/吨/羟丙基甲基纤维素/58000.00元/吨/氢氧化钠/3200.00元/吨/壬二酸/48000.00元/吨/壬基酚/13800.00元/吨/乳糖/9200.00元/吨/三碘甲烷/42800.00元/吨/三氟醋酸/72000.00元/吨/三氟乙醇/85000.00元/吨/三甘醇/9500.00元/吨/三聚乙醛/19800.00元/吨/三乙醇胺/18300.00元/吨/山梨醇/3200.00元/吨/十八醇/12500.00元/吨/十二醇/13800.00元/吨/十二水硫酸铝钾/2300.00元/吨/十二烷基苯磺酸/9800.00元/吨/叔丁醇/7200.00元/吨/叔辛胺/68000.00元/吨/双酚A/13500.00元/吨/水杨酸/9500.00元/吨/四氯苯酐/22000.00元/吨/四氢呋喃/24000.00元/吨/羧甲基纤维素钠/4000.00元/吨/钛白粉/8300.00元/吨/无水哌嗪/38000.00元/吨/无水乙醇/5300.00元/吨/戊二酸酐/135.00元/公斤/硝基乙烷/6500.00元/吨/硝酸铅/15300.00元/吨/辛酸亚锡/45000.00元/吨/新癸酸/21200.00元/吨/新戊二醇/15800.00元/吨/椰子油/7200.00元/吨/乙醇酸/22800.00元/吨/乙二胺/24200.00元/吨/乙二醇/8900.00元/吨/乙二醇丁醚/13800.00元/吨/乙二醇甲醚/12800.00元/吨/乙二醇乙醚醋酸酯/12500.00元/吨/乙二醛/6300.00元/吨/乙腈/13800.00元/吨/乙醛/6000.00元/吨/乙酰丙酮/19800.00元/吨/异丙胺/12500.00元/吨/异丙醇/8800.00元/吨/异丙醚/15000.00元/吨/异佛尔酮/18600.00元/吨/异佛尔酮二异氰酸酯/63000.00元/吨/异喹啉/43000.00元/吨/异戊醇/12300.00元/吨/异辛酸/13500.00元/吨/异辛烷/23800.00元/吨/硬脂酸/8300.00元/吨/油醇/43000.00元/吨/正丙醇/10500.00元/吨/正庚烷/19000.00元/吨/正己烷/16800.00元/吨/正辛醇/14300.00元/吨/脂肪醇/9800.00元/吨