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抚顺东科精细化工有限公司怎么样

笑点低的悟空
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2022-12-21 21:13:36

抚顺东科精细化工有限公司怎么样?

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2025-12-06 13:25:35

简介:抚顺东科精细化工有限公司是一家以生产系列碳酸酯类锂离子电池电解液用有机溶剂、聚羧酸减水剂单体为主的企业,公司位于辽宁省抚顺高新技术产业工业园区,占地75余亩,建有六套全自动化生产线。公司现有职工150余人,科技人员占10%,聘请了多位高级工程师及专业顾问,年生产能力5万吨。公司主要产品有碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、聚羧酸减水剂单体以及其他添加剂,而且公司设有实验室和中试场,能够根据用户要求生产。

法定代表人:王嘉倩

成立时间:2010-04-07

注册资本:6209万人民币

工商注册号:210421003511284

企业类型:有限责任公司(自然人投资或控股)

公司地址:辽宁省抚顺市东洲区兰山化工园区

最新回答
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2025-12-06 13:25:35

根据查询相关资料显示:园区规划建设有机化工、化工新材料、精细化工、橡塑蜡深加工四个产业集群,打造石油化工和精细化工、塑料后加工、橡胶深加工、石蜡深加工、催化剂和化工助剂、丙烯腈综合利用、表面活性剂七大产业基地,构建环氧乙烷/乙二醇、碳四、碳五、碳九、丙烯腈、芳烃、聚烯烃、蜡加工、合成橡胶、表面活性剂十大产业链条。计划到2016年抚顺高新区实现销售收入超500亿元、税收59亿元,2020年实现销售收入超千亿元、税收超百亿元,使抚顺成为北方最大的石化城。

羞涩的歌曲
踏实的烤鸡
2025-12-06 13:25:35

抚顺森棋石化经贸有限公司是2009-10-29在辽宁省注册成立的有限责任公司(自然人投资或控股),注册地址位于抚顺市望花区开源街3-1号楼4单元102号。

抚顺森棋石化经贸有限公司的统一社会信用代码/注册号是91210404696164854C,企业法人谭鑫,目前企业处于开业状态。

抚顺森棋石化经贸有限公司的经营范围是:碳五、碳九、碳十、苯乙烯、二聚环戊二烯、乙醇批发(无储存)(凭危险化学品经营许可证经营);乙二醇、二乙二醇、金属材料、五金交电、汽车配件销售。(依法须经批准的项目,经相关部门批准后方可开展经营活动。)。在辽宁省,相近经营范围的公司总注册资本为25000万元,主要资本集中在 5000万以上 规模的企业中,共3家。本省范围内,当前企业的注册资本属于良好。

通过百度企业信用查看抚顺森棋石化经贸有限公司更多信息和资讯。

高贵的大象
火星上的早晨
2025-12-06 13:25:35
直接加氢催化剂大都以Sn 和过渡金属元素(如Ru,Rh,Pd,Pt,W,Re,Ir 等)作为活性组分。

Mitsubishi Chemical 公司发明了6%Ru-5%Sn-2%Pt 催化剂(载体为活性炭;其中的数值均为质量分数,下同),并以己二酸(8.5 g)、ε-己内酯(11.5 g)、水(30 g)为原料,于230 ℃、15 MPa 条件下反应3 h,采用直接加氢法制备了1,6-己二醇。用滴定法分析羧基含量,计算出己二酸的转化率为99.7%,1,6-己二醇产率为96.3%。该催化剂以Ru 和Sn 为活性组分,通过添加Pt 进一步提高了催化剂活性,具有较高的选择性并且催化剂稳定性较好。

旭化成株式会社发明了一种由混合二元酸(己二酸生产过程中的副产品,含有丁二酸、戊二酸和己二酸等)制备1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇混合物的方法。以混合二元酸为原料,在水、H2 和催化剂5%Ru-3%Sn-5%Rh/活性炭存在下,于180 ℃、15 MPa 下加氢制备了二元醇混合物,1,4-丁二醇、1,5-戊二醇及1,6-己二醇的产率分别为75%,98%,96%。他们还提出了二元醇混合物的分离方法。这种由二元酸混合物直接加氢制备二元醇混合物的路线具有一定的实用性。

Rennovia 公司发明了双金属负载型催化剂,其中3.9%Pt-0.7%W@SiO2 型催化剂的效果最好。在催化剂用量40 mg、浓度为0.8 mol/L 的己二酸水溶液200 μL、压力4.6 MPa、温度120 ℃的条件下反应2.5 h,己二酸转化率为100%,1,6-己二醇产率为88%。中国石油化工股份有限公司等发明一种可将己二酸直接加氢还原为1,6-己二醇的催化剂(活性组分包括Ru,Re,In,Ir 等,Ru 含量为0.01~0.1 g/mL,载体为活性炭)。在高压釜内依次加入100 g 己二酸、200 mL 水、2 mL 催化剂,分别通入氮气和H2 各置换3 次,然后再通入H2 升压至5 MPa,在180 ℃条件下反应5 h,1,6-己二醇产率为96%。Ru 的添加使得催化剂活性和1,6-己二醇产率均得到较为明显的提高。

Nagendra 等利用1-丙基磷酸酐(T3P)-NaBH4体系将T3P 活化的羧酸直接加氢制备1,6-己二醇。先将烷基或芳基酸溶解于四氢呋喃中冷却至0 ℃,再加入二异丙基乙胺、50%(w)T3P 的乙酸乙酯溶液,混合搅拌5 min,然后保持温度不变,加入NaBH4,继续搅拌。反应结束后,蒸发溶剂,用乙酸乙酯进行萃取,有机物依次用10%(w)的Na2CO3 溶液、水、饱和食盐水洗涤,蒸发溶剂得到粗产物。其中,己二酸直接加氢制备1,6-己二醇的产率为84%。该方法简单,产物易分离,在加入NaBH4 之前不需要预过滤步骤,且产率较高。

1.2 己二酸酯类衍生物加氢制备1,6-己二醇

该工艺主要分为两步。首先,己二酸发生酯化反应得到己二酸酯类衍生物(如己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二烷基酯等),然后己二酸酯类衍生物通过加氢还原得到己二醇,工艺路线见图2。该工艺的难点在于加氢催化剂的研制。

沈阳工业大学等以己二酸为原料,经酯化和催化加氢制备1,6-己二醇。在酯化阶段,他们发明了一种酯化催化剂(活性组分为12-磷钨酸、12-硅钨酸、硝酸钯、氯化钌等,载体为活性炭)。在110 ℃、0.5 MPa 时,己二酸与甲醇在该催化剂作用下发生酯化反应得到己二酸二甲酯(酯含量大于99.5%,选择性大于99%,己二酸转化率大于99%)。在加氢阶段,他们提出了一种固体负载型加氢催化剂(活性组分为硝酸钯、氯铂酸钾、三氯化钌、七氧化二铼、高铼酸铵等,载体为Al2O3)。在210 ℃、2.5 MPa、H2 流量2×104 L/h的条件下,己二酸二甲酯经过催化加氢得到1,6-己二醇(其中,己二酸二甲酯的转化率和1,6-己二醇的选择性均大于99%),催化剂使用周期大于两年,从而使得该工艺成本较低。

程光剑提出以己二酸为原料,经酯化、催化加氢制备1,6-己二醇。在酯化阶段,采用DNW型强酸树脂催化剂为酯化催化剂,在自行设计的反应装置上实现了连续酯化反应,己二酸转化率达98%以上。在加氢阶段,采用共沉淀法制备了DL 系列和CH 系列催化剂,通过筛选,发现CH-07 型催化剂效果最优。在210~230 ℃、4~8 MPa、氢酯摩尔比为150~300,己二酸二甲酯空速小于0.5 h-1 的条件下,己二酸二甲酯的转化率高于98%,1,6-己二醇的选择性大于95%,在中试实验中CH-07 型催化剂的催化性能更好,己二酸二甲酯的转化率达99%以上,1,6-己二醇选择性达到96%以上。进一步制备了(5%~60%)CuO-(25%~60%)ZnO-(10%~30%)Al2O3催化剂,在150~250 ℃、2.5~10.0 MPa、氢酯摩尔比为50~350 条件下,加氢反应转化率大于99%,选择性大于96%,精馏后得到的1,6-己二醇的纯度为99.0%。随后,再次改进制备了主要成分及含量为CuO 37.2%(w),ZnO 53.7%(w),A12O3 8.9%(w)的催化剂,在温度225 ℃、压力6.0 MPa、氢酯摩尔比175、原料体积空速0.3 h-1 的优化工艺条件下,己二酸二甲酯转化率为100.0%,1,6-己二醇选择性为97.9%。上述系列非贵金属加氢催化剂在氢酯比、操作压力等方面显示了一定的优势,具有较好的工业应用价值。

Yuan 等研制了一种Cu-Zn-Al-500 型催化剂,在215 ℃、5.0 MPa 条件下,通过己二酸二甲酯加氢得到1,6-己二醇,己二酸二甲酯的转化率为99.2%,1,6-己二醇选择性为99.2%,其反应网络见图3。该催化剂主要由晶态CuO,ZnO 和非晶态Al2O3 组成。其中,非晶态Al2O3 为CuO 和ZnO晶体的分散提供了较大的比表面积,有助于介孔的形成。这种催化剂表面含有较多的Cu 组分,有利于提高催化剂活性,表面和亚表面的Cu/Zn 质量比对保持Cu-Zn-Al 催化剂的活性起着重要作用。随后,一些研究者对Cu-Zn-Al 催化剂的影响因素进行了研究。梁吉虎等得到己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的最优反应条件为:压力2.5 MPa,温度250 ℃,氢酯摩尔比150∶1,酯原料空速0.50 h-1,所制1,6-己二醇的产率达到96%以上。杨幸川等得到的最优条件是压力27 MPa,温度280 ℃,反应时间5 h,以正丁醇为溶剂,催化剂用量为己二酸二甲酯质量的5%,此时己二酸二甲酯的转化率为94.05%,1,6-己二醇的选择性为74.88%。尚开龙等研究得到的最优条件是Cu 质量分数为40%,n(Zn)∶n(Al)为2.7∶1,陈化时间2 h,焙烧温度450 ℃,己二酸二甲酯的转化率和1,6-己二醇的产率分别为98.46%,72.99%。魏晓霞等则对中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院自行开发的DNW 型耐温树脂酯化催化剂和FHE-1 型加氢催化剂催化己二酸酯化、加氢制备1,6-己二醇的工艺进行了研究,得到的最优条件是:酯化温度85 ℃,加氢反应温度210~220 ℃,加氢反应压力4.0~8.0 MPa,己二酸二甲酯空速0.2~0.4 h-1,H2 与己二酸二甲酯摩尔比大于310∶1。在此条件下,己二酸转化率为100%,己二酸二甲酯转化率可达98%以上,1,6-己二醇的选择性大于90%。

王东辉等对己二酸二甲酯的加氢催化剂进行了改性。将脱水至一定程度的粉体湿料、黏结剂(硅溶胶,质量分数为0.30%)、黏合剂(羟丙基甲基纤维素,质量分数为8.00%)、增强剂(短切玻璃纤维,质量分数为0.11%)、适量水和助剂按一定比例混合,进行捏合、挤条、切粒、干燥、焙烧,得到 CuO-NiO-Mo2O3/Al2O3 催化剂。然后,在280 ℃、8 MPa、H2 流量4 L/h 条件下,将催化剂还原活化4 h。催化加氢的反应条件为:220 ℃,8 MPa,液态空速0.4 h-1,氢酯摩尔比200,在此条件下制备的己二酸二甲酯的转化率达到99%以上,1,6-己二醇选择性达到97%以上。

烟台万华聚氨酯股份有限公司公开了一种己二酸二甲酯气相加氢合成1,6-己二醇的方法,并提出了相应的加氢催化剂(50.9%CuO-10.5%Al2O3-12.9%MnO-25.7%SiO2)。该催化剂经还原活化后,在微型反应器中于210 ℃、6.00 MPa、酯流量0.027 mL/min、H2 流量730 mL/min的条件下进行活性测试,结果表明,己二酸二甲酯的转化率为93%,1,6-己二醇产率为82%,1,6-己二醇选择性为88%。他们通过微波辐射法将Cu及其他金属化合物负载在介孔分子筛上。由于微波辐射加热速度快且平稳,可以在较短的时间内使活性物质均匀地负载在载体上,从而改善了催化剂的 物理性能和催化性能。

Jiang 等发 明 了Ru-Sn-Co/Al2O3 加 氢催化剂。该催化剂还原活化2 h 后,在220 ℃、5.0 MPa 条件下将己二酸二甲酯催化加氢10 h 得到1,6-己二醇。己二酸二甲酯转化率为99.5%,1,6-己二醇选择性为99.5%。与复合氧化物催化剂的复杂制备工艺相比,虽然该加氢催化剂为贵金属催化剂,但制备工艺更简单。

Huels Aktsengesellschaft发明了一种铜铬系列加氢催化剂(44.9%CuO-45.8%Cr2O3-9.1%BaO-0.2% (Al2O3+SiO2+SrO)),在182 ℃、30.0 MPa 条件下将己二酸二丁酯催化加氢制备1,6-己二醇,产率为92.98%。该催化剂较好地解决了酯类加氢反应条件苛刻、催化剂活性易下降等问题。李存等也对己二酸二丁酯加氢制备1,6-己二醇进行了研究,他们采用共沉淀法制备了Cu 基催化剂(主要成分为CuO,ZnO,Al2O3),虽然1,6-己二醇的产率仅为28.72%,但是他们使用了更廉价的反应原料和催化剂。

上海戊正工程技术有限公司将γ-Al2O3在80~120 ℃条件下干燥后,与铜镍锌可溶性盐溶液混合,通过浸渍法制备了WZD09 型催化剂(12.77%Cu-4.08%Ni-2.21%Zn@γ-Al2O3)。他们采用微型固定床反应器,在210 ℃、20 MPa、空速0.3 kg/(L·h)、氢酯比100 的条件下将己二酸二烷基酯转化为1,6-己二醇。己二酸二烷酯的转化率为99.5%,1,6-己二醇的选择性为98.5%。该催化剂制备方法较为简单,条件温和,使用前无需活化。

1.3 酯类混合物催化加氢制备1,6-己二醇

德国巴斯夫股份公司的研究人员发明了一系列以二元酸溶液酯化所得的C6 酯混合物为原料进行催化加氢制备1,6-己二醇的工艺及催化剂。其中,巴斯夫股份公司提出加氢催化剂为Cu基催化剂时,以60%CuO-30%Al2O3-10%Mn2O3为催化剂,在220 ℃、2.2 MPa 条件下反应效果最好,酯转化率达99.5%,1,6-己二醇选择性高于99%。上述发明的重点在于1,6-己二醇的提纯方法,在蒸馏前将酯类混合物进行加氢可以有效地减少1,4-环己二醇的含量且不损失1,6-己二醇的产率,可以得到纯度大于99%的1,6-己二醇。巴斯夫股份公司改进了1,6-己二醇的制备方法,以己二酸酯和6-羟基己酸酯为原料,使用主要含Cu,Mn,Al 的无铬催化剂,在180 ℃、4.5 MPa、氢酯摩尔比280∶1,空速0.1 kg/(L·h)条件下进行加氢反应。当采用纯己二酸二甲酯为原料时,己二酸二甲酯的转化率为100%,1,6-己二醇的选择性为98.1%。该方法实现了酯类混合物的气相加氢,且酯转化率和醇选择性高,催化剂具有较长的寿命。

Celanese 公司则将环己烷氧化过程产生的混合物通过酯化、加氢两个步骤制备了1,6-己二醇。随后,一些研究者也对此进行研究,先将混合物进行萃取分离,然后在一定的温度、压力、酯化催化剂或者无催化剂条件下进行酯化反应,再将酯化产物进行催化加氢,最后精制可得到纯度超过99%的1,6-己二醇。其中,巴斯夫股份公司发明的加氢催化剂为70%CuO-25%ZnO-5%Al2O3。在220 ℃、22 MPa 条件下,酯转化率为99.5%,1,6-己二醇选择性超过99%,该工艺的酯转化率和醇选择性都较高,而且是以环己烷氧化制备环己酮/环己醇过程中产生的副产物为原料。

2 生物基原料制备1,6-己二醇

生物基原料制备1,6-己二醇是近年来兴起的工艺,主要采用可再生资源为原料制备1,6-己二醇,具有环境友好的特点,因此有很好的应用前景。

2.1 山梨醇裂解制备1,6-己二醇

郸城财鑫糖业有限责任公司提出可在镍/钴催化剂作用下,将山梨醇水溶液(山梨醇质量分数为30%~50%,pH控制为11~13)在180~230 ℃、8~11 MPa 条件下进行加氢裂解得到1,6-己二醇和其他产物。裂解混合物经过脱水、分离精制后可得到单一的1,6-己二醇产品。

2.2 左旋葡萄糖酮制备1,6-己二醇

纳幕尔杜邦公司开发了用左旋葡萄糖酮制备1,6-己二醇的方法。将Pt/W/TiO2(Pt 负载量占催化剂总质量的4%,Pt 与W 的摩尔比为1∶1)催化剂、底物左旋葡萄糖酮置于反应釜中,先在60 ℃、5.52 MPa 条件下反应2 h,然后将温度提高至180 ℃再反应4 h,1,6-己二醇的产率为62%。

2.3 5-羟甲基糠醛及其氢化制备1,6-己二醇

Hydrocarbon Research 公司提出用5-羟甲基糠醛制备1,6-己二醇。首先将纸张、木材、秸秆等在酸溶液中分解,然后进一步水解得到5-羟甲基糠醛;再将5-羟甲基糠醛和H2 在Raney-Ni(或铬)催化剂作用下,在100~200 ℃下反应得到2,5-二羟甲基四氢呋喃;最后,使用铬酸铜催化剂在固定床反应器中将2,5-二羟甲基四氢呋喃于200~350 ℃、6.89~137.89 MPa 下进行氢解得到1,6-己二醇。

NL Organisatie Voor Wetenschappelijk Onderzoek以Raney-Ni 为催化剂,甲醇为溶剂,将5-羟甲基糠醛与H2 在100 ℃、9 MPa 条件下反应14 h,得到产率为99%的2,5-二羟甲基四氢呋喃。然后以正丙醇为溶剂,CuCr 为催化剂,在260 ℃、10 MPa 条件下将2,5-二羟甲基四氢呋喃与H2 反应15 h,1,6-己二醇产率为22%。Tuteja 等采用Pd/ZrP 催化剂,以5-羟甲基糠醛为原料、甲酸为氢源,在常压、140 ℃条件下反应21 h,1,6-己二醇收率达42.5%。Rennovia 公司在H2 和催化剂3.9%Pt&1.3%Mo@Silica Cariact Q-10 存 在 下,于160 ℃、4.62 MPa 下反应5 h,将5-羟甲基糠醛还原成1,6-己二醇。5-羟甲基糠醛转化率为87%,1,6-己二醇产率为14%,1,6-己二醇选择性为16%。Xiao 等在装有Pd/SiO2+Ir-ReOx/SiO2 复合催化剂的固定床反应器中,在100 ℃、7 MPa、四氢呋喃水溶液(水与四氢呋喃的体积比为2∶3)为溶剂的条件下,将5-羟甲基糠醛催化加氢得到1,6-己二醇,1,6-己二醇产率为57.8%。5-羟甲基糠醛制备1,6-己二醇反应网络见图4。

一些研究者直接以2,5-二羟甲基四氢呋喃为原料制备1,6-己二醇。Merck 公司以亚铬酸铜为催化剂,甲醇为溶剂,在300 ℃、37.92 MPa条件下将2,5-二羟甲基四氢呋喃氢化11 h 制备1,6-己二醇,分离后产率为40.6%,重结晶收率为50.0%。Buntara 等以Rh-Re/SiO2 为催化剂,在压力1~8 MPa、温度120 ℃、水和酸催化剂存在的条件下,用2,5-二羟甲基四氢呋喃氢化20 h 制备1,6-己二醇,2,5-二羟甲基四氢呋喃转化率达100%,1,6-己二醇的选择性达86%。

还有的研究者以1,2,6-己三醇为原料通过加氢还原制备1,6-己二醇。Chia 等以Rh-ReOx/C 为催化剂,使1,2,6-己三醇在120 ℃、3.4 MPa条件下反应4 h 制备1,6-己二醇。虽然1,2,6-己三醇转化率只有8.1%,但是1,6-己二醇的选择性高达99.9%。Buntara 等以1,2,6-己三醇为原料,Rh-ReOx@SiO2 为催化剂,在180 ℃、8 MPa 条件下反应20 h,1,6-己二醇选择性为73%。Rennovia公司还指出,在含有Pt 的催化剂(ZrO2)存在下,于160 ℃、4.62 MPa 下反应2.5 h,可将1,2,6-己三醇转化为1,6-己二醇,1,2,6-己三醇转化率为91%,1,6-己二醇产率为61%、选择性为68%。

2017年,美国Rennovia 公司开发的糖制1,6-己二醇工艺中试成功。该工艺采用专有的催化剂技术,有望简化1,6-己二醇的生产工艺。

3 烯烃制备1,6-己二醇

3.1 丙烯制备1,6-己二醇

拜耳股份公司发明了一种由丙烯制备1,6-己二醇的方法。该方法包括3 个步骤:首先是丙烯通入含有甲醛、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠的甲苯溶液中,在压力为2.2~15.0 MPa 条件下反应12 h 得到3-丁烯-1-醇,选择性为97%;然后在氩气保护下添加1,3-二苯基-4,5-二氢咪唑-2-亚基-三环己基膦-苄基钌-(Ⅳ)-二氯,在22 ℃、5.6 MPa 条件下反应18 h 得到3-己烯-1,6-二醇,产率为80%;最后加入乙醇和5%Pd/C 催化剂,在20 ℃、0.1 MPa 条件下反应1 h 得到1,6-己二醇,产率为90%。该方法虽然反应温度较低,但是流程复杂。

3.2 烯烃催化加氢甲酰化制备1,6-己二醇

巴斯夫股份公司发明了一种由1,3-丁二烯、CO、H2 制备1,6-己二醇的方法。将1,3-丁二烯与CO、H2(V(CO)∶V(H2)=1∶1)在120 ℃、28.0 MPa、甲醇为溶剂、三苯基膦改性铑化合物催化剂存在下进行第一次甲酰化反应,并分离去除铑化合物。将得到的3-戊烯二甲缩醛先与1,3-丙二醇、强酸性离子交换剂在60 ℃、0.016~0.017 MPa 条件下反应2 h,去除离子交换剂后将所剩反应混合物加入到高压釜中,然后以苯为溶剂、八羰基二钴和9-十二烷基-9-磷杂双环壬烷为催化剂,在170 ℃、8.11~11.15 MPa 条件下进行第二次氢甲酰化反应。将得到的产物在甲醇、水、Raney-Ni 存在下,在100 ℃、18.24 MPa 条件下氢化,然后在140 ℃、28.37 MPa 条件下继续氢化得到最终产物1,6-己二醇(产率为82%)。巴斯夫股份公司还提到,采用羰基钴作为氢甲酰化催化剂时,二烯烃只有一个双键发生甲酰化反应,另一个双键发生加氢反应,当采用三苯基膦改性的铑化合物作为催化剂时,可以得到两个双键都发生氢甲酰化的产物。

Mormul 等以丁二烯为原料,加入磷配体(6,6′-[(3,3′-二叔丁基-5,5′-二甲氧基-1,1′-二苯基-2,2′-二基)双(氧)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二恶磷杂庚英)、Rh 催化剂(Rh 与丁二烯的摩尔比为1∶99)、乙二醇、含有甲苯的三氟乙酸溶液,在80 ℃、3.0 MPa 条件下反应2 h后升至120 ℃再反应18 h 得到1,4-双(1,3-二氧戊环-2-烯)丁烷,然后在Raney-Ni 催化剂存在下,在130 ℃、5.0 MPa 条件下搅拌反应16 h,1,6-己二醇的产率为52%。

联合碳化化学品及塑料技术公司发明了一种以4-戊烯醛/4-戊烯醇制备1,6-己二醇的方法。在高压反应釜中,加入二羰基乙酰基丙酮化铑(Ⅰ)等催化剂,以乙醇为溶剂及助剂,将4-戊烯醛/4-戊烯醇和H2/CO(V(CO)∶V(H2)=1∶1)在120 ℃、2.07 MPa 条件下反应2~4 h,1,6-己二醇产率为69%。

3.3 环己烯氧化、氢化制备1,6-己二醇

White 等发明了一种环己烯氧化、氢化制备1,6-己二醇的方法。将环己烯在-78~20 ℃、醇为溶剂的条件下与臭氧发生氧化反应得到6-烷氧基-6-超氧化氢基-己醛,该产物先在0~15 ℃、0.10~0.34 MPa、Pt 为催化剂的条件下发生初步氢化反应,然后在35~50 ℃、0.34~1.03 MPa、Pt 为催化剂条件下发生进一步氢化反应(1~4 h),1,6-己二醇产率为95%。

3.4 环氧丁烯制备1,6-己二醇

巴斯夫股份公司通过环氧丁烯在置换催化剂RuCl2PCy3(Cy 为环己基)存在下,在温度为23 ℃、氩气保护、一定压力(至少能使环氧丁烯以液体形式存在)条件下反应23 h 脱去乙烯得到双环氧己烯Ia 和Ib(见图5),转化率为3.5%,双环氧己烯Ia 和Ib 的总选择性为15%。双环氧己烯Ia 和Ib 在还原催化剂(如Pd/C,Pt/C,Re/C,Cu/C,Cu/SiO2,Ni/C 等)存在下,于40~50 MPa、20~150 ℃下与H2 反应1~2 h,全部转化为1,6-己二醇。

3.5 1,5-己二烯硼氢化-氧化制备1,6-己二醇

硼氢化-氧化是烯烃制备伯醇的经典反应,多年来一直受到研究者的青睐。二烯烃同样可以通过硼氢化-氧化制备二元醇。Brown 课题组以四氢呋喃为溶剂,冰浴条件下(控制温度为0~5 ℃)将1,5-己二烯与乙硼烷反应一定时间,然后将产物加入到氢氧化钠与双氧水的混合溶液中,于室温条件下水解1 h,经过萃取、干燥得到1,6-己二醇,己二醇总产率为85%(1,6-己二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇质量比为69∶22∶9)。随后,他们在Shchegoleva 等以及自己工作的基础上,将1,5-己二烯与一氯硼烷在0 ℃、乙醚为溶剂条件下反应2 h,得到产率为92.6%的氯-硼杂环有机物,然后用碱性双氧水水解得到己二醇,其中,1,6-己二醇含量为91.3%(w),1,5-己二醇含量为7.4%(w),2,5-己二醇含量为1.3%(w)。Saegebarth将乙硼烷与1,5-己二烯按照摩尔比为3∶1 混合,在25 ℃下反应得到1,6-双(1-硼杂环庚烷)-己烷(总收率为82%),再经过碱性水解全部转化为1,6-己二醇。

4 结语

如何实现高效催化合成与环境友好相结合是研究者面临的难题,特别是具有工业应用价值的催化剂研制是关键环节。目前,工业化生产1,6-己二醇的工艺大都是采用1,6-己二酸酯化再加氢的方法,这种工艺可以有效地提高产品的纯度,降低副产品的生成,而且三废较少;但是在加氢过程中氢酯摩尔比较大,能耗较高,需要在高压条件下进行,过程经济性有待进一步提高。

以生物基原料代替传统的石油基原料制备1,6-己二醇具有巨大的发展潜力。目前虽然生物基原料路线的报道较多,但规模化工业应用还有待深入研究。此外,以烯烃为原料制备1,6-己二醇颇为值得探索。如尝试以1,5-己二烯为原料,用光催化方法直接水合制备1,6-己二醇,此方法会极大降低能耗,并且可以最大程度地降低对环境的污染;但是,目前这方面的光催化剂还未见报道,相关工作有待开展。

无聊的面包
呆萌的海燕
2025-12-06 13:25:35
二甘醇(Diethylene glycol)(Diglycol)又称乙二醇醚或二乙二醇醚,分子结构式HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH,分子量C4H10O3 106.12,其具有无色、无臭、透明、吸湿性的粘稠液体,有着辛辣的甜味,无腐蚀性,低毒。沸点245℃,熔点-6.5℃,凝固点-10.45℃,闪点123.9,折射率1.4472,相对密度1.1184,粘度0.30泊,易溶于水、醇、丙酮、乙醚、乙二醇等其它极性溶剂,化学性质与乙二醇相似。主要可用作各种用途的溶剂、天然气脱水干燥剂、芳烃分离萃取剂、纺织品润滑剂、软化剂、整理剂,以及硝酸纤维素、树脂、油脂和印刷油墨等溶剂,也用作刹车液、压缩机润滑油中的防冻剂组份,还可用于配制清洗剂,并在油墨等其它日用化学品中作分散性溶剂。

二甘醇分子结构中含有醚键和 羟基两种官能团,使它具有独特的物理性能和化学性能。因此,以二甘醇为原料,可制取醚、酸、酯、胺、等多种化工产品,其主要产品有吗啉及其衍生物,1,4一二恶烷(1,4一二氧环已烯),二甘醇单(双)醚,二甘醇酯类(饱和酯和不饱和酯)等,被广泛应用于石油化工、橡胶、塑料、纺织、涂料、粘合剂、制药等行业,用途十分广泛。

二、二甘醇原料来源

二甘醇主要来自于环氧乙烷(EO)水合生产乙二醇(EG)的副产物,在副产物中二乙二醇(二甘醇)含量约占8~9%、三乙二醇(三甘醇)占~1%、其余为更高分子量的聚乙二醇,而副产物生成量随着环氧乙烷和水的配比的变化而变化。近年来,随着国内大型乙二醇生产装置的相继建成投产,目前我国乙二醇生产能力已高达104~105万吨/年,那么二甘醇的产量增长就很快,估计约可达10万吨/年左右。随着即将建成投产的南海石化的32万吨/年乙二醇装置和不久上海石化的38万吨/年乙二醇装置也将建成,届时全国和上海地区的二甘醇产量将会进一步增长。因此,开发二甘醇的下游产品,做好二甘醇的综合利用,是极具有经济价值和市场潜力的项目。

三、二甘醇主要下游产品的应用

以二甘醇与相应的醇或卤代烷为原料,可制得二甘醇单(双)甲醚、二甘醇单(双)丁醚,广泛用作油墨、油漆、树脂、涂料及染料等的溶剂,也用作有机合成的溶剂及汽车燃料的防冻添加剂。

二甘醇与氨反应,可合成吗啉,用于制造橡胶硫化助剂、纺织助剂、医药、农药及其他精细化工品。

二甘醇与甲胺反应可生产N-甲基吗啉,用作聚氨酯塑料发泡剂、有机全盛的溶剂,也作某些合成医药的催化剂。

由二甘醇 和脂肪酸可生产脂肪酸二甘醇增塑剂,作为聚氯乙烯增塑剂,具有良好的加工性和耐寒性,可代替DBS、DOS,在与DOP、DBP等复配时,可改善塑料制品的耐用低温性能。该产品工艺成熟,北京燕山前进化工厂和哈尔滨动力化工厂都分别建有C7-9脂肪酸二甘醇酸酯及C5-9脂肪酸二甘醇生产装置。

由二甘醇与苯甲酸为原料可合成二苯甲酸二甘醇酯,可代替DOP、DBP、DOS作PVC树脂的增塑剂,用于PVC制品、PVC人造革、PVC地板的生产。

二甘醇在质子酸或强酸性离子交换树脂催化作用下可合成1,4一二恶烷。该产品为优良的溶剂、反应介质及萃取溶剂,用于医药、农药的提取、石油产品脱蜡以及纺织、涂料、合成树脂等的生产,也用作低毒含氯溶剂1,1,1一三氯乙烷的稳定剂,以及用于代替聚氨酯合成革历来使用的二甲基甲酰胺、四氢呋喃等价格昂贵的溶剂。

此外,以二甘醇和丙烯醇为原料合成的二甘醇双烯丙基碳酸酯可作生产透镜的原料;由二甘醇和甲基丙烯酸合成的二甘醇双甲基丙烯酸酯则广泛用于制造压敏胶粘剂和光固化涂料的交联剂;二甘醇还用来制取聚酯多元醇,用作聚氨酯树脂的生产原料;二甘醇还用于生产不饱和树脂、二甘醇胺、三甘醇等重要产品。

四、二甘醇下游衍生产品项目

1.吗啉或N-甲基吗啉产品

吗啉(1,4-氧氮杂环己烷)是工业用重要环胺之一,由于具有氮氧杂环的特点,吗啉在化工生产上占重要的位置,是许多精细化工产品用途广泛的重要有机原料及化学中间体,可用于橡胶加工工业生产的橡胶助剂(如硫化促进剂NOBS、硫化剂DTDM、防老剂CTOS、抗氧剂等);在纺织工业中用于制织物整理剂、柔软剂、增白剂等染织助剂;医药工业方面用于生产病毒灵、布洛芬、咳必定等多种重要药物。也被用作塑料助剂、防锈剂、表面活性剂、清罐剂、配制缓蚀剂、光学抛光剂、增亮剂、聚氨酸发泡剂、水处理剂、防腐剂等。另外,吗啉还是一种重要的有机溶剂。

据《中国化工报》报道,目前国外吗啉消费结构为:用于生产橡胶助剂占5%,生产缓蚀剂占20%,生产光学抛光剂助剂占20%,用于生产其他吗啉衍生物及出口占10%。国内当前吗啉消费情况与国外略有不同,用于生产橡胶硫化助剂需2800吨,占70%,用于医药行业需600吨,占15%,用于生产染料、农药需400吨,占10%,其他应用为200吨,占5%。

吗啉的生产,目前主要采取以二甘醇和氨为原料。在加氢催化剂的作用下,同时完成氨解和脱水反应,制得的粗吗啉经精馏制得纯度>99.5%(重量 )的精吗啉。根据操作压力不同,该技术分为高压液相法、低压气相接触法和常压气相法三种合成工艺。自1980年美国空气制品及化学品公司开发成功低压新技术以来,当前已有数家公司拥有万吨级吗啉生产装置。并且日本等国也在竞相发展,但吗啉价格仍居高不下。

八十年代末,我国只有上海、沈阳等地有几套小型吗啉生产装置,且属于以二乙醇胺为原料的强酸脱水法旧工艺路线,成本高,经济效益低。近年来发展较快,90年代以后,国内有多家科研院所开发二甘醇催化氨解环化法,其中:①抚顺石油化工研究院在辽宁清源化工厂进行500t/a工业性放大试验,获得成功。②北京石油化工科学研究院在低压范围内及连续流动固定床反应器上,进行二甘醇催化氨解环化合成研究,并将其研制的合成催化剂用到山东平度化工总厂投产。③南京化工二厂利用二甘醇常压催化合成吗啉,是国内首创。④南京金陵石化公司承包漂水化肥厂500吨/年装置,1993年建成投产。⑤辽源电影胶片厂利用吉化公司研究院二甘醇氨化法合成吗啉的500吨/年装置。目前该技术已建成了3套500吨/年装置,吨产品消耗二甘醇量小于1.7吨,产品质量达到国内先进水平,并符合BASF公司标准。以二甘醇为原料的新生产装置在山东、吉林、安徽、江苏等地相继建成投产,但是中小企业较多,规模最大为800吨/年,有的规模仅为100吨/年,生产技术和产品品质参差不齐。

以2002年我国吗啉的总设计产能已经达到8,700吨/年,但因技术因素,有3家处于停产或半停产状态,因此2002年我国吗啉的实际产量只有5,000多吨,每年吗啉的进口量都在2,000吨以上。

据2002年底我国市场统计,橡胶助剂:防焦剂、硫化剂和促进剂,迟效促进剂,需求量达到3,500吨/年以上;医药合成:合成吗啉胍(病毒灵)、布洛芬、奈普生等,需求量达1,500吨/年以上;防腐添加剂:用于铁、钢、铜、锌、铅等金属的有效腐蚀抑制剂,需求量达500吨/年;其它方面:用作溶剂、合成表面活性剂、萤光增白剂、纺织助剂、催化系列,需求量达500~800吨/年;石油方面约500吨;新型农药方面300~500吨。2002年我国吗啉总需求量达7,000吨以上。

近年来,随着科学技术的不断进步,吗啉的新用途不断出现,如新型农药和医药品种已得到不断的开发和生产,烷基吗啉用作化纤行业用溶剂正处在研究开发阶段。

N-甲基吗啉国内生产极少,且工艺落后,成本高。国外主要以二甘醇和甲胺在催化剂作用下合成的新工艺方法生产。国内目前也已研究开发成功。N-甲基吗啉是聚氨酯塑料的发泡催化剂,也是一种性能优良的溶剂、乳化剂、腐蚀抑制剂,还是合成医药氨基苄氰毒素必不可少吗啉,可用作"溶剂法制造人造纤维新工艺"的溶剂。

N-甲基氧化吗啉(NMMO)是由吗啉与甲醛反应,再与过氧化氢反应制得的粗品经分离,重结晶精制制得产品。它是制造Lyocell纤维(以木浆粕为原料,经纺丝而成的一种人造纤维)的十分理想的溶剂,也可用于玻璃纸,食用肠衣的生产。而烯酰吗啉是以吗啉,邻苯二酚,硫酸二甲酯等为原料,经三步反应而得。烯酰吗啉可用作杀菌剂及蒸汽锅炉的缓蚀剂和防垢剂。此外,还有N-氨丙基吗啉,N-苯基吗啉等吗啉系列产品。

吗啉在医药工业主要用于生产传统药物,市场需求不可能成长太快,预计2005年对吗啉的需求量约为1,700吨。

吗啉可作为金属腐蚀抑制剂,我国刚刚处于起步阶段,预计今后将有较好的发展。吗啉在橡胶方面主要用于合成橡胶硫化促进剂(NOBS、DS、OTOS、26)等。若2005年以前我国禁止使用促进剂NOBS,将会影响吗啉在橡胶助剂领域的需求量,目前许多国家已禁用有毒促进剂,吗啉也出现不同程度的过剩现象,不会从我国进口。因此预计该领域对吗啉的需求量不会有太大成长。综合预计2005年我国对吗啉的需求量为9,000吨。

2.二甘醇醚类产品

二甘醇醚类产品,包括二甘醇的单醚和双醚。其中重要品种有二甘醇单甲醚,由于它的毒性小,沸点高。因此,特别适用于作印刷油墨、染料、合成树脂、硝化纤维、圆珠笔油、纺织印花、涂料、高固体油漆等的高沸点溶剂;它也用作有机合成溶剂和工业清洗剂;由于它热稳定性好、冰点低、粘度小,还可用作合成刹车油,液压控制系统用的液压油组分;也可用作汽车、飞机燃料的防水添加剂。而二甘醇双甲醚除了可用作高沸点溶剂外,还用于阴离子类物质的溶剂及多种气体的吸收剂。

由二甘醇合成二甘醇单甲醚主要采用威廉逊(Williamson.A.W.)醚合成法,即将二甘醇制成单醇钠后与氯甲烷反应或将二甘醇一个 羟基被氯原子取代后与甲醇钠反应,再由甲醇和二甘醇在催化剂作用下脱水也可制得二甘醇单甲醚。

3. 二苯甲酸二甘醇酯产品 二甘醇酯类产品包括二甘醇饱和酯和二甘醇不饱和酯。其主要品种有二甘醇二丙酸酯,二甘醇二硝酸酯,二甘醇二乙酸酯等饱和酯,以及二苯甲酸二甘醇酯及二甘醇双碳酸烯丙酯等不饱和酯。二苯甲酸二甘醇酯具有较低的熔融温度,树脂溶剂化迅速,可以缩短加工时间,混炼时挥发性低,稳定性高,与树脂的相容性好,使用配方中可加入更多的无机填料以增强制品的抗张强度和降低成本。制品耐溶剂性、耐油类抽出性优良,可代替DOP、DBP用作聚氯乙烯人造革、地板胶、聚氨酯弹性体、聚醋酸乙烯、酚醛树脂等聚全物的增塑剂。其性能优于苯酐类增塑剂且价格低廉。此外它还可用作醋酸纤维素的添加剂、粘合剂的添加剂,醋酸纤维的拨染剂及丙烯酸乳胶的增塑剂等。其可替代DOP,PBP,DOS作为PVC树脂的增塑剂,用于PVC制品,PVC人造革,PVC地板的生产。其合成方法主要有二甘醇和苯甲酸在催化剂作用下酯化而得,或者由二甘醇与苯甲酸甲酯进行酯交换反应而得。 酯类产品的生产装置通常比较简单,投资小,而且设备的通用性好,市场适应性强。

4.二甘醇合成二甘酸及开发不饱和聚酯树脂新产品

二甘酸是一种重要的精细化工原料,其用途很广。用二甘酸为原料合成的二甘酸二酯类化合物是聚氯乙烯的优良增塑剂、二甘酸的钠盐则是优良 的洗涤剂组份。由二甘酸、二甘醇、苯酐、苯乙烯等合成的不同牌号不饱和聚酯树脂可分别用于制作玻璃钢制品、电绝缘品、胶粘带和原子灰产品,具有良好的性能和使用效果。由二甘酸还可用作植物助长剂等。 二甘酸生产工艺比较简单,由二醇生产二甘酸有两种合成路线,即以20浓度的硝酸作氧化剂,进行氧化反应,或以铂/活性碳为催化剂,用空气或氧气作氧化剂,将二甘醇氧化成二甘酸,水溶液经浓缩结晶,得二甘酸产品。

二甘酸的合成及应用,国外研究较多,美国、德国已建有生产装置。国内方面正处开发阶段,1991年燕山石化公司及大连理工大学化工学院已成功合成二甘酸及系列不饱和聚酯树产品,该项目很有开发前景。5.1,4-二 恶烷产品1,4-二 恶烷(1,4二氧六环)具有醚类的一般特性,主要用作医药和有机合成中的萃取剂,油漆的剥离剂,染料溶剂和分散剂,以及在聚氨脂合成革中代替四氢呋喃等。

制备1,4-二恶烷可用环氧乙烷、乙二醇、二甘醇等做原料,在质子酸催化剂作用下进行。从经济效益分析,以二甘醇做原料是最适宜的,因为二甘醇是生产乙二醇的联产物,价格便宜。从操作过程来看,用二甘醇作原料操作简单安全。合成1,4-二恶烷可用多种类型质子酸催化剂,80年代前主要用H2SO4作催化剂进行液相反应,该工艺路线对设备腐蚀和环境污染严重。我们开发新工艺是采用抗水高硅ZSM-5沸石分子筛做催化剂进行气固相催化反应,工艺特点是催化剂转化率高,选择性好,寿命长,工艺简单,操作环境污染和三废少,居世界先进水平。 二甘醇在质子酸作用下进行分子内脱水环化生成二恶烷。该技术包括两部分,即反应和分离。反应物和载气在250~300℃下进行气固相催化反应,反应产物经气液分离,载气循环,产物二恶烷与水分离采用共沸精镏,产物与少量副产物和未反应原料的分离采用减压精镏催化剂采用空气烧焦的方法,再生后催化剂可重复使用。

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2025-12-06 13:25:35

抚顺鑫科化工有限公司是2018-01-16在辽宁省抚顺市东洲区注册成立的有限责任公司(自然人独资),注册地址位于辽宁省抚顺市东洲区搭连街新苑小区6-8号楼4单元101号。

抚顺鑫科化工有限公司的统一社会信用代码/注册号是91210403MA0UWAER6T,企业法人顾延庆,目前企业处于开业状态。

抚顺鑫科化工有限公司的经营范围是:碳五、碳九、苯、1,2-二甲苯、1,3-二甲苯、1,4-二甲苯、甲醛溶液、四氢呋喃、甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲醇、乙醇[无水]、乙酸乙酯、原甲酸三乙酯、亚磷酸、乙酸正丁酯、硫氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、乙二醇单甲醚、2-甲基苯胺:乙腈、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、吡啶、氢溴酸、盐酸、硫酸、正戊烯、氨溶液[含氨>10%]、水合肼[含肼≤64%]、三乙胺、苯胺、丙酮、2-丁酮、1-丙酮、2-丙酮 、1,1-二氯乙烷、溴、杂戊醇、2-氨基乙醇、2-甲基-2-丙醇、铝镍合金氢化催化剂、甲苯、苯酚、甲基叔丁基醚、溶剂油[闭[杯闪点≤60℃]不带储存设施经营,医药中间体原料、树脂、涂料(除危险品)销售(依法须经批准的项目,经相关部门批准后方可开展经营活动。)。本省范围内,当前企业的注册资本属于一般。

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2025-12-06 13:25:35

抚顺国源石化有限公司是2008-07-09在辽宁省注册成立的有限责任公司(自然人投资或控股),注册地址位于新宾满族自治县大四平镇大四平村。

抚顺国源石化有限公司的统一社会信用代码/注册号是91210422676862954K,企业法人李娜,目前企业处于开业状态。

抚顺国源石化有限公司的经营范围是:金属材料、五金交电、建筑材料、机械电子设备、装饰材料、塑料制品、铁粉、冶金炉料销售;石油焦加工、销售;煤炭零售;1,3-丁二烯【稳定的】、甲醇、苯、煤焦油、苯乙烯【稳定的】、二甲苯、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐【含马来酸酐大于0.05%】批发(无储存);燃料油(闪点大于61摄氏度)、乙二醇、炭素制品、石墨制品销售。(依法须经批准的项目,经相关部门批准后方可开展经营活动。)。在辽宁省,相近经营范围的公司总注册资本为1061921万元,主要资本集中在 100-1000万 和 1000-5000万 规模的企业中,共2989家。本省范围内,当前企业的注册资本属于良好。

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2025-12-06 13:25:35

抚顺市世明石化有限公司是2005-01-13在辽宁省抚顺市新宾满族自治县注册成立的有限责任公司(自然人投资或控股),注册地址位于新宾满族自治县新宾镇。

抚顺市世明石化有限公司的统一社会信用代码/注册号是9121042276834605X4,企业法人左世明,目前企业处于开业状态。

抚顺市世明石化有限公司的经营范围是:乙烯、石油气、二甲醚、丙烷、丙烯、1,2-二甲苯、1,3-二甲苯、1,4-二甲苯、苯(粗苯、纯苯)、1,3-丁二烯[稳定的]、正丁烷、石脑油、环氧乙烷、石油醚、甲苯、苯乙烯[稳定的]、甲基叔丁基醚、乙醇[无水]、甲醇、二聚环戊二烯、1-丁烯、异丁烯、煤焦油、煤焦沥青、丙烯酸正丁酯(稳定的)、异丁烷、丙烯酸(稳定的)、溶剂油(闭杯闪点≤60℃)、天然气[富含甲烷的]、丙酮、2-丙烯腈、苯酚、盐酸、硫酸、二氧化碳[压缩的或液化的]、氧[压缩的或液化的]、氮[压缩的或液化的]、氩[压缩的或液化的]、燃料油[闪点≤60℃]、环氧树脂、稀释剂、碳四、碳五、碳九、液氨、氨水、石油焦油、戊烷、丁烷、异戊烷、已二腈、碳八、碳十;石油化工产品(除危险品)、沥青、塑料制品、橡胶制品、钢材、建筑材料、化学肥料、石蜡、工业盐、石油焦、煅烧石油焦、渣油、油浆、乙烯焦油、辛醇、除雪剂、润滑油、轮胎销售;乙二醇销售(依法须经批准的项目,经相关部门批准后方可开展经营活动。)。在辽宁省,相近经营范围的公司总注册资本为48000万元,主要资本集中在 5000万以上 规模的企业中,共7家。本省范围内,当前企业的注册资本属于良好。

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2025-12-06 13:25:35
抚顺东联安信化学有限公司是2011-08-11在辽宁省抚顺市东洲区注册成立的有限责任公司(自然人投资或控股),注册地址位于抚顺市东洲区齐隆东街7号。

抚顺东联安信化学有限公司的统一社会信用代码/注册号是91210403580705735Y,企业法人里光,目前企业处于开业状态。

抚顺东联安信化学有限公司的经营范围是:甲基丙烯酸正丁酯[抑制了的];甲基丙烯酸异丁酯[抑制了的];异丁烯酸乙酯[抑制了的];甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯;甲醇;甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1

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2025-12-06 13:25:35
二甘醇(Diethylene glycol)(Diglycol)又称乙二醇醚或二乙二醇醚,分子结构式HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH,分子量C4H10O3 106.12,其具有无色、无臭、透明、吸湿性的粘稠液体,有着辛辣的甜味,无腐蚀性,低毒。沸点245℃,熔点-6.5℃,凝固点-10.45℃,闪点123.9,折射率1.4472,相对密度1.1184,粘度0.30泊,易溶于水、醇、丙酮、乙醚、乙二醇等其它极性溶剂,化学性质与乙二醇嗨啤V饕�捎米鞲髦钟猛镜娜芗痢⑻烊黄�阉�稍锛痢⒎继�掷胼腿〖痢⒎闹�啡蠡�痢⑷砘�痢⒄�砑粒�约跋跛嵯宋�亍⑹髦�⒂椭�陀∷⒂湍�热芗粒�灿米魃渤狄骸⒀顾趸�蠡�椭械姆蓝臣磷榉荩�箍捎糜谂渲魄逑醇粒�⒃谟湍�绕渌�沼没��分凶鞣稚⑿匀芗痢?br />二甘醇分子结构中含有醚键和 羟基两种官能团,使它具有独特的物理性能和化学性能。因此,以二甘醇为原料,可制取醚、酸、酯、胺、等多种化工产品,其主要产品有吗啉及其衍生物,1,4一二恶烷(1,4一二氧环已烯),二甘醇单(双)醚,二甘醇酯类(饱和酯和不饱和酯)等,被广泛应用于石油化工、橡胶、塑料、纺织、涂料、粘合剂、制药等行业,用途十分广泛。

二、二甘醇原料来源

二甘醇主要来自于环氧乙烷(EO)水合生产乙二醇(EG)的副产物,在副产物中二乙二醇(二甘醇)含量约占8~9%、三乙二醇(三甘醇)占~1%、其余为更高分子量的聚乙二醇,而副产物生成量随着环氧乙烷和水的配比的变化而变化。近年来,随着国内大型乙二醇生产装置的相继建成投产,目前我国乙二醇生产能力已高达104~105万吨/年,那么二甘醇的产量增长就很快,估计约可达10万吨/年左右。随着即将建成投产的南海石化的32万吨/年乙二醇装置和不久上海石化的38万吨/年乙二醇装置也将建成,届时全国和上海地区的二甘醇产量将会进一步增长。因此,开发二甘醇的下游产品,做好二甘醇的综合利用,是极具有经济价值和市场潜力的项目。

三、二甘醇主要下游产品的应用

以二甘醇与相应的醇或卤代烷为原料,可制得二甘醇单(双)甲醚、二甘醇单(双)丁醚,广泛用作油墨、油漆、树脂、涂料及染料等的溶剂,也用作有机合成的溶剂及汽车燃料的防冻添加剂。

二甘醇与氨反应,可合成吗啉,用于制造橡胶硫化助剂、纺织助剂、医药、农药及其他精细化工品。

二甘醇与甲胺反应可生产N-甲基吗啉,用作聚氨酯塑料发泡剂、有机全盛的溶剂,也作某些合成医药的催化剂。

由二甘醇 和脂肪酸可生产脂肪酸二甘醇增塑剂,作为聚氯乙烯增塑剂,具有良好的加工性和耐寒性,可代替DBS、DOS,在与DOP、DBP等复配时,可改善塑料制品的耐用低温性能。该产品工艺成熟,北京燕山前进化工厂和哈尔滨动力化工厂都分别建有C7-9脂肪酸二甘醇酸酯及C5-9脂肪酸二甘醇生产装置。

由二甘醇与苯甲酸为原料可合成二苯甲酸二甘醇酯,可代替DOP、DBP、DOS作PVC树脂的增塑剂,用于PVC制品、PVC人造革、PVC地板的生产。

二甘醇在质子酸或强酸性离子交换树脂催化作用下可合成1,4一二恶烷。该产品为优良的溶剂、反应介质及萃取溶剂,用于医药、农药的提取、石油产品脱蜡以及纺织、涂料、合成树脂等的生产,也用作低毒含氯溶剂1,1,1一三氯乙烷的稳定剂,以及用于代替聚氨酯合成革历来使用的二甲基甲酰胺、四氢呋喃等价格昂贵的溶剂。

此外,以二甘醇和丙烯醇为原料合成的二甘醇双烯丙基碳酸酯可作生产透镜的原料;由二甘醇和甲基丙烯酸合成的二甘醇双甲基丙烯酸酯则广泛用于制造压敏胶粘剂和光固化涂料的交联剂;二甘醇还用来制取聚酯多元醇,用作聚氨酯树脂的生产原料;二甘醇还用于生产不饱和树脂、二甘醇胺、三甘醇等重要产品。

四、二甘醇下游衍生产品项目

1.吗啉或N-甲基吗啉产品

吗啉(1,4-氧氮杂环己烷)是工业用重要环胺之一,由于具有氮氧杂环的特点,吗啉在化工生产上占重要的位置,是许多精细化工产品用途广泛的重要有机原料及化学中间体,可用于橡胶加工工业生产的橡胶助剂(如硫化促进剂NOBS、硫化剂DTDM、防老剂CTOS、抗氧剂等);在纺织工业中用于制织物整理剂、柔软剂、增白剂等染织助剂;医药工业方面用于生产病毒灵、布洛芬、咳必定等多种重要药物。也被用作塑料助剂、防锈剂、表面活性剂、清罐剂、配制缓蚀剂、光学抛光剂、增亮剂、聚氨酸发泡剂、水处理剂、防腐剂等。另外,吗啉还是一种重要的有机溶剂。

据《中国化工报》报道,目前国外吗啉消费结构为:用于生产橡胶助剂占5%,生产缓蚀剂占20%,生产光学抛光剂助剂占20%,用于生产其他吗啉衍生物及出口占10%。国内当前吗啉消费情况与国外略有不同,用于生产橡胶硫化助剂需2800吨,占70%,用于医药行业需600吨,占15%,用于生产染料、农药需400吨,占10%,其他应用为200吨,占5%。

吗啉的生产,目前主要采取以二甘醇和氨为原料。在加氢催化剂的作用下,同时完成氨解和脱水反应,制得的粗吗啉经精馏制得纯度>99.5%(重量 )的精吗啉。根据操作压力不同,该技术分为高压液相法、低压气相接触法和常压气相法三种合成工艺。自1980年美国空气制品及化学品公司开发成功低压新技术以来,当前已有数家公司拥有万吨级吗啉生产装置。并且日本等国也在竞相发展,但吗啉价格仍居高不下。

八十年代末,我国只有上海、沈阳等地有几套小型吗啉生产装置,且属于以二乙醇胺为原料的强酸脱水法旧工艺路线,成本高,经济效益低。近年来发展较快,90年代以后,国内有多家科研院所开发二甘醇催化氨解环化法,其中:①抚顺石油化工研究院在辽宁清源化工厂进行500t/a工业性放大试验,获得成功。②北京石油化工科学研究院在低压范围内及连续流动固定床反应器上,进行二甘醇催化氨解环化合成研究,并将其研制的合成催化剂用到山东平度化工总厂投产。③南京化工二厂利用二甘醇常压催化合成吗啉,是国内首创。④南京金陵石化公司承包漂水化肥厂500吨/年装置,1993年建成投产。⑤辽源电影胶片厂利用吉化公司研究院二甘醇氨化法合成吗啉的500吨/年装置。目前该技术已建成了3套500吨/年装置,吨产品消耗二甘醇量小于1.7吨,产品质量达到国内先进水平,并符合BASF公司标准。以二甘醇为原料的新生产装置在山东、吉林、安徽、江苏等地相继建成投产,但是中小企业较多,规模最大为800吨/年,有的规模仅为100吨/年,生产技术和产品品质参差不齐。

以2002年我国吗啉的总设计产能已经达到8,700吨/年,但因技术因素,有3家处于停产或半停产状态,因此2002年我国吗啉的实际产量只有5,000多吨,每年吗啉的进口量都在2,000吨以上。

据2002年底我国市场统计,橡胶助剂:防焦剂、硫化剂和促进剂,迟效促进剂,需求量达到3,500吨/年以上;医药合成:合成吗啉胍(病毒灵)、布洛芬、奈普生等,需求量达1,500吨/年以上;防腐添加剂:用于铁、钢、铜、锌、铅等金属的有效腐蚀抑制剂,需求量达500吨/年;其它方面:用作溶剂、合成表面活性剂、萤光增白剂、纺织助剂、催化系列,需求量达500~800吨/年;石油方面约500吨;新型农药方面300~500吨。2002年我国吗啉总需求量达7,000吨以上。

近年来,随着科学技术的不断进步,吗啉的新用途不断出现,如新型农药和医药品种已得到不断的开发和生产,烷基吗啉用作化纤行业用溶剂正处在研究开发阶段。

N-甲基吗啉国内生产极少,且工艺落后,成本高。国外主要以二甘醇和甲胺在催化剂作用下合成的新工艺方法生产。国内目前也已研究开发成功。N-甲基吗啉是聚氨酯塑料的发泡催化剂,也是一种性能优良的溶剂、乳化剂、腐蚀抑制剂,还是合成医药氨基苄氰毒素必不可少吗啉,可用作"溶剂法制造人造纤维新工艺"的溶剂。

N-甲基氧化吗啉(NMMO)是由吗啉与甲醛反应,再与过氧化氢反应制得的粗品经分离,重结晶精制制得产品。它是制造Lyocell纤维(以木浆粕为原料,经纺丝而成的一种人造纤维)的十分理想的溶剂,也可用于玻璃纸,食用肠衣的生产。而烯酰吗啉是以吗啉,邻苯二酚,硫酸二甲酯等为原料,经三步反应而得。烯酰吗啉可用作杀菌剂及蒸汽锅炉的缓蚀剂和防垢剂。此外,还有N-氨丙基吗啉,N-苯基吗啉等吗啉系列产品。

吗啉在医药工业主要用于生产传统药物,市场需求不可能成长太快,预计2005年对吗啉的需求量约为1,700吨。

吗啉可作为金属腐蚀抑制剂,我国刚刚处于起步阶段,预计今后将有较好的发展。吗啉在橡胶方面主要用于合成橡胶硫化促进剂(NOBS、DS、OTOS、26)等。若2005年以前我国禁止使用促进剂NOBS,将会影响吗啉在橡胶助剂领域的需求量,目前许多国家已禁用有毒促进剂,吗啉也出现不同程度的过剩现象,不会从我国进口。因此预计该领域对吗啉的需求量不会有太大成长。综合预计2005年我国对吗啉的需求量为9,000吨。

2.二甘醇醚类产品

二甘醇醚类产品,包括二甘醇的单醚和双醚。其中重要品种有二甘醇单甲醚,由于它的毒性小,沸点高。因此,特别适用于作印刷油墨、染料、合成树脂、硝化纤维、圆珠笔油、纺织印花、涂料、高固体油漆等的高沸点溶剂;它也用作有机合成溶剂和工业清洗剂;由于它热稳定性好、冰点低、粘度小,还可用作合成刹车油,液压控制系统用的液压油组分;也可用作汽车、飞机燃料的防水添加剂。而二甘醇双甲醚除了可用作高沸点溶剂外,还用于阴离子类物质的溶剂及多种气体的吸收剂。

由二甘醇合成二甘醇单甲醚主要采用威廉逊(Williamson.A.W.)醚合成法,即将二甘醇制成单醇钠后与氯甲烷反应或将二甘醇一个 羟基被氯原子取代后与甲醇钠反应,再由甲醇和二甘醇在催化剂作用下脱水也可制得二甘醇单甲醚。

3. 二苯甲酸二甘醇酯产品 二甘醇酯类产品包括二甘醇饱和酯和二甘醇不饱和酯。其主要品种有二甘醇二丙酸酯,二甘醇二硝酸酯,二甘醇二乙酸酯等饱和酯,以及二苯甲酸二甘醇酯及二甘醇双碳酸烯丙酯等不饱和酯。二苯甲酸二甘醇酯具有较低的熔融温度,树脂溶剂化迅速,可以缩短加工时间,混炼时挥发性低,稳定性高,与树脂的相容性好,使用配方中可加入更多的无机填料以增强制品的抗张强度和降低成本。制品耐溶剂性、耐油类抽出性优良,可代替DOP、DBP用作聚氯乙烯人造革、地板胶、聚氨酯弹性体、聚醋酸乙烯、酚醛树脂等聚全物的增塑剂。其性能优于苯酐类增塑剂且价格低廉。此外它还可用作醋酸纤维素的添加剂、粘合剂的添加剂,醋酸纤维的拨染剂及丙烯酸乳胶的增塑剂等。其可替代DOP,PBP,DOS作为PVC树脂的增塑剂,用于PVC制品,PVC人造革,PVC地板的生产。其合成方法主要有二甘醇和苯甲酸在催化剂作用下酯化而得,或者由二甘醇与苯甲酸甲酯进行酯交换反应而得。 酯类产品的生产装置通常比较简单,投资小,而且设备的通用性好,市场适应性强。

4.二甘醇合成二甘酸及开发不饱和聚酯树脂新产品

二甘酸是一种重要的精细化工原料,其用途很广。用二甘酸为原料合成的二甘酸二酯类化合物是聚氯乙烯的优良增塑剂、二甘酸的钠盐则是优良 的洗涤剂组份。由二甘酸、二甘醇、苯酐、苯乙烯等合成的不同牌号不饱和聚酯树脂可分别用于制作玻璃钢制品、电绝缘品、胶粘带和原子灰产品,具有良好的性能和使用效果。由二甘酸还可用作植物助长剂等。 二甘酸生产工艺比较简单,由二醇生产二甘酸有两种合成路线,即以20浓度的硝酸作氧化剂,进行氧化反应,或以铂/活性碳为催化剂,用空气或氧气作氧化剂,将二甘醇氧化成二甘酸,水溶液经浓缩结晶,得二甘酸产品。

二甘酸的合成及应用,国外研究较多,美国、德国已建有生产装置。国内方面正处开发阶段,1991年燕山石化公司及大连理工大学化工学院已成功合成二甘酸及系列不饱和聚酯树产品,该项目很有开发前景。5.1,4-二 恶烷产品1,4-二 恶烷(1,4二氧六环)具有醚类的一般特性,主要用作医药和有机合成中的萃取剂,油漆的剥离剂,染料溶剂和分散剂,以及在聚氨脂合成革中代替四氢呋喃等。

制备1,4-二恶烷可用环氧乙烷、乙二醇、二甘醇等做原料,在质子酸催化剂作用下进行。从经济效益分析,以二甘醇做原料是最适宜的,因为二甘醇是生产乙二醇的联产物,价格便宜。从操作过程来看,用二甘醇作原料操作简单安全。合成1,4-二恶烷可用多种类型质子酸催化剂,80年代前主要用H2SO4作催化剂进行液相反应,该工艺路线对设备腐蚀和环境污染严重。我们开发新工艺是采用抗水高硅ZSM-5沸石分子筛做催化剂进行气固相催化反应,工艺特点是催化剂转化率高,选择性好,寿命长,工艺简单,操作环境污染和三废少,居世界先进水平。 二甘醇在质子酸作用下进行分子内脱水环化生成二恶烷。该技术包括两部分,即反应和分离。反应物和载气在250~300℃下进行气固相催化反应,反应产物经气液分离,载气循环,产物二恶烷与水分离采用共沸精镏,产物与少量副产物和未反应原料的分离采用减压精镏催化剂采用空气烧焦的方法,再生后催化剂可重复使用。