生产乙醇的工艺流程及生产方法。

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丙醛氧化成丙酸的活化能是多少

正一观世音菩萨

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轻油氧化法和低碳烃氧化法基本相同。此路线虽然原料来源广泛且价格便宜，但由于反应生成物中组分复杂，使得分离提纯部分必须采取特殊措施，如萃取、共沸蒸馏等，远比其它方法流程长、投资大，再加此路线是以生产醋酸为主副产丙酸，装置的开工率受制于醋酸市场的影响，因此该生产方法对于以主产品为丙酸的装置是不适宜的。

雷泊一步合成法是以乙烯、一氧化碳和水为原料，在催化剂作用下反应，一步直接生成丙酸。该合成方法又分为高压法和低压法，但是由于低压法至今尚未实现工业化，只有德国巴斯夫(BASF)高压法用于工业生产。雷泊高压一步合成法工艺过程仅为反应、分离、产品精制三部分，工艺流程较短、原料消耗少、产品成本较低，这是该法的最大优势。但此法需高压高温，又有水存在，设备腐蚀严重，不仅设备制造和维修费高，而且操作相当困难，所以开工率较低，至今未能得以推广。

丙醛在空气或其它氧化剂存在下很容易氧化成丙酸，因此丙醛液相氧化法生产丙酸反应条件温和、转化率和选择性都比较高、腐蚀性轻且不需高压设备，自美国联碳公司于1975年建成丙醛丙酸生产装置后，在世界各地迅速得到推广，已成为生产丙酸的主要方法。此路线又可细分为有无催化剂、使用氧气或空气进行氧化等几种情况。由于不用催化剂的各项指标与用催化剂的基本相同，但减少了催化剂配置和回收系统，更利于工业生产。至于使用氧气氧化还是使用空气氧化，虽然直接使用空气氧化无氧气供应问题，但与氧气相比，空气用量大大增加，除需要大功率空压机外，氧化塔和尾气冷凝吸收系统的设备都须增大，尾气中丙醛、丙酸损失量也相应增加。因此一般情况下，最好采用氧气氧化以减少气量和损失量。同时采用氧化塔顶通氮气， 自动检测控制尾气中氧含量在安全范围内，纯氧氧化是安全的。因此，丙酸生产以采用丙醛无催化剂液相纯氧氧化的工艺技术路线较先进。我国由原化工部北京化工研究院和原化工部第六设计院共同开发的丙酸工艺技术路线即为此工艺技术路线，国内开发技术单位产品消耗指标已基本达到美国联碳公司的消耗指标，已基本达到当前世界的先进水平。

丙醛液相氧化反应生成丙酸的主反应式为：

CH3CH2CHO+1／2O2→CH3CH2COOH

其工艺过程可分为氧化、精制、和丙醛回收三部分，现分别简述如下。

(1)氧化

由丙醛生产单元送来的丙醛连续的进入氧化塔与氧气进行液相氧化反应，反应热由列管壳程的循环冷却水移出，塔顶通入氮气，以控制尾气中含氧量在安全范围内。反应后的氧化液中含有少量过酸，经过酸破坏器加热使其分解，过酸破坏后的氧化液送到精制系统。

(2)精制

在精制系统，经过酸破坏后的氧化液，首先进入轻组分塔将低沸物从塔顶蒸出，冷凝后凝液大部分回流，小部分送丙醛回收塔，塔底粗丙酸送到丙酸精馏塔，塔顶得丙酸成品，塔釜液排入高沸物贮槽，定期送出统一回收处理。

(3)丙醛回收

从轻组分塔顶来的轻组分中含有丙醛，将其送入丙醛回收塔，从塔顶得到回收丙醛，返回氧化塔继续使用，塔釜残液同样定期送出统一回收处理。

摘自<精细化工原料及中间体>

催化干气稀乙烯制丙醛及丙醛市场前景

王彦伟 刘晓欣 徐舒言（中国石化石家庄炼油化工股份有限公司，050032）根据丙醛国内外生产和市场情况，从技术和经济两个方面探讨了利用炼厂副产干气生产丙醛的可行性，认为利用炼厂副产干气生产丙醛在技术上是可靠的，在经济上是可行的。建议有关炼厂可以建立规模为20 kt/a和采用国产技术的丙醛装置。关键词：催化裂化干气 丙醛 生产 市场催化裂化干气中含有氢气、甲烷、乙烷、乙烯等组分，其中，乙烯的质量分数为12%～19%。对于无乙烯装置的纯炼油企业如何利用其中的乙烯，以生产高附加值的产品一直是炼油企业中的科技人员和管理人员所关注的课题。中国科学院大连化物所开发的催化裂化干气直接制乙苯技术（工业化装置在抚顺石化公司）、北京大学等开发的催化裂化干气稀乙烯提纯制环氧乙烷技术（工业化装置在济南炼油厂）等都是成功的案例，本文拟就催化裂化干气稀乙烯制丙醛的可行性进行分析。丙醛是一种重要的有机合成原料，外观为无色透明易燃液体，有窒息性气味，分子式C3H60，熔点－81 ℃，沸点49 ℃，相对密度0.870 1，折光率1.363 6，闪点－9 ℃，大鼠口服LD50为1.4 g/kg，溶于水，可与醇和醚混溶。主要用于生产丙酸、丙醇、三羟基甲基乙烷等中间体，广泛应用于橡胶、油漆、塑料、医药、香料、农业、食品、轻纺、饲料等行业。1 丙醛的主要用途以环烷酸钴、环烷酸锰、醋酸铜、铬酸铜等为催化剂，在温度6O ℃左右，丙醛进行常压氧化反应生成丙酸，丙酸是一种重要的精细化学品，也是生产其他精细化学品的重要中间体，用途十分广泛。丙酸及其盐类用于防止谷物结块、粮食保鲜、饲料防腐等效果十分显著。用丙酸可制取有机化工原料及中间体丙酸酐、丙酰氯、α-氯丙酸、2，2-二氨基丙酸和α-溴丙酸等。丙酸酐可制得抗癌药丙酸羟甲雄酮、抗生素丙酸角沙霉素、无味红霉素、睾丸丙酸酯等，可用作香料酯化剂、硫化反应和硝化反应的脱水剂，用于醇酸树脂和染料；由丙酰氯可制得利胆醇、苯乙醇、甲妥因等；α-氯丙酸可用作合成除草剂的中间体，也可用作有机合成原料。丙酸和乙苯基汞反应生成的丙酸苯基汞是一种良好的涂料杀菌剂。甘油三丙酸是香烟过滤嘴的增塑剂。丙酸铵能降低粘度，可用作照相技术中卤化银胶乳的湿润剂。丙酸锌和丙酸铬可用作生产对苯二甲酸酯的聚酯类用催化剂。在香料工业上，丙酸可用于制取香料丙酸异戊酯、芳樟酯、丙酸香叶酯、丙酸乙酯、丙酸苄酯等；由丙酸、醋酸和纤维素反应可生产用作薄膜、牙刷柄、毛刷柄和眼镜框的醋酸丙酸纤维素；含丙酸钙15％的散剂、含丙酸钙12.3％的软膏或溶液，可治疗皮肤寄生性霉菌引起的疾病，亦可用作医药中间体。此外，丙酸还可用于制备维生素B6、用作电镀助剂、乳化剂、硝酸纤维素溶剂等。

以丙醛和多聚甲醛为原料，在碱性条件下加热制得的1，1，1-三羟甲基乙烷，可用来制造清漆、醇酸树脂、氨基醇酸烘漆以及聚酯树脂、合成干性油等。丙醛和甲醛反应得二羟甲基丙醛，再用双氧水氧化可制得二羟甲基丙酸，它主要用作聚氨酯乳液的优良稳定剂，加入后乳液储存期可由不到半年延长至1年以上。由丙醛经加氢制得的丙醇，在医药工业中可用于生产丙磺舒、丙戊酸钠、红霉素、癫健安、粘合止血剂BCA、丙谷胺、2，5-吡啶二甲酸二丙酯等。由丙醇合成的酯可用作食品添加剂、增塑剂、香料等。由丙醇衍生的胺类化合物可用于生产农药安磺灵、菌达灭、异丙乐灵、灭草猛、磺乐灵、氟乐灵等。丙醇还用于生产醋酸丙酯、乙二醇醚和直接作为溶剂，用于生产正丙胺等。丙醛经缩合得到的2-甲基2-戊烯醛是一种重要的有机合成中间体，在有机合成中应用广泛。此外，丙醛还广泛用于生产脂肪烃的单体、多氧化物、胺类等，用作塑料、橡胶加工助剂、染料添加剂、聚合物链传递剂及乳液稳定剂等。2 丙醛生产工艺路线丙醛自20世纪50年代实现工业化生产以来，研制开发出许多种制备方法。目前生产方法主要有羰基合成法、丙醇氧化法、环氧丙烷异构化法、烯醛加氢法和副产法。2.1 羰基合成或乙烯氢甲酰化法该法是以乙烯、一氧化碳、氢气为原料，以钴和铑膦络合物为催化剂，反应温度100 ℃，压力为1.27～1.47 MPa条件下反应生成丙醛，收率可达到94％。自1975年美国联合碳化物公司采用该法建成第一个年产45 kt丙醛的大型生产装置后，羰基合成法已逐渐成为生产丙醛的主要方法和发展方向。该法的主要特点是产品纯度高，无异构体产生，分离简便。目前国外大部分厂家采用此法进行生产。它又可分为以Co为催化剂的高压羰基合成法和以铑膦（Rh-P）为催化剂的低压羰基合成法。与高压法相比，乙烯转化率达97%，丙醛收率95%，加氢产物乙烷达3%，催化剂活性高、选择性好，反应条件温和，生产过程中不产生腐蚀性介质，原料及公用工程消耗低，设备投资费用少，该项技术成熟。尽管国外把以乙烷为原料生产丙醛研究作为科研方向，但相信在未来一定时间内，乙烯低压羰基合成法工艺技术或已改进的乙烯低压羰基合成法工艺技术仍然是市场的主角。

2.2 其他生产方法其他的生产方法包括采用丙醇、重铬酸钾、稀硫酸的丙醇氧化法，以铬钒为催化剂的环氧丙烷异构化法，丙烯醛加氢法和丙烯氧化制丙酮副产丙醛法等。因规模较小，收率低，成本高，有淘汰危险。3 丙醛的生产及消费结构3.1 国外丙醛的生产能力及消费结构目前，世界丙醛的总生产能力约为250 kt／a，总消费量约为200 kt／a，年均增长率为2.5％，其中美国约为180 kt／a，年均增长率为2.6％，西欧为18 kt／a，年均增长率为1.8％，日本约为1 kt／a，消费量变化很小。国外丙醛主要生产厂家情况见表1。表1 国外丙醛的生产情况

国家 公司名称 生产能力/kt.a-1 生产工艺

美国 Eastman Kodak 60 铑催化剂羰基化法

Hoechst-celanese 45.4 铑催化剂羰基化法

Union Carbide 92 铑催化剂羰基化法

德国 BASF 25 钴催化剂羰基化法

Hoechst AG 18 钴催化剂羰基化法

日本 三菱油化 1.4 丙烯氧化制丙酮副产法

协和化学 1.1 丙烯氧化制丙酮副产法

合计 243

美国是世界上最大的丙醛生产和消费国，其生产能力为222.4 kt／a，消费量约为183 kt／a，占世界丙醛消费总量的90％以上，年均增长率为2.6％。美国的丙醛主要用于生产丙醇和丙酸。其中用于丙醇的比例为65.6％～68.6％，用于丙酸的比例为27.1％～30.3％，用于三羟甲基乙烷的比例为2.5％～2.6％，其他为1.6％～1.9％。美国丙酸主要用作饲料防腐剂，饲料包括干草、青饲料和谷物。在食品方面，主要用于烘烤食品和干酪。丙酸在除草剂、醋酸丙酸纤维素和药物合成中用作中间体，用作烷基丙酸酯的溶剂。少量丙酸酯用作调味品和香料。保存饲料和粮食用占45%，制丙酸钙和丙酸钠用占21%，除草剂用占19%，醋酸丙酸纤维素（CAP：Cellulose Acetate Propionate）用占11%，其他用途占4%。

在西欧，丙醛主要生产公司是德国BASF公司，产量为13 kt左右，产品主要用于生产丙醇，其他用于生产LDPE改性剂等。西欧的丙酸不是由丙醛生产的，因此西欧丙醛的消费量不大。预计今后几年西欧丙醛的消费量将以年均2％～3％的速度增长。日本丙醛主要用来生产三羟甲基乙烷，少量用来生产丙酸酯。3.2 国内丙醛生产及消费结构我国丙醛生产基本上属于空白，进口也很少，由于丙醛常温下易氧化，必须在低温保护下贮存，故只能进口下游产品（如丙酸、丙醇等）。一些必须以丙醛为原料的企业，只得自建小装置生产丙醛备用，如江苏太仓苗苗香料厂年产丙醛约150 t，重庆西南第二制药厂生产能力约80 t/a。尽管如此我国自1994年以来，每年进口量都在20 kt以上。近几年我国丙醛下游产品丙酸等进口情况见表2。而目前我国丙酸仅有抚顺化工三厂、上海试剂一厂、重庆化学试剂厂、黑龙江肇东化工厂、山东东营恳利化肥厂和湖北全昌公司等少数厂家生产，总产量每年仅几百吨，由于原料供应紧张、设备腐蚀严重相继停产，远远不能满足实际生产的需求。表2 近几年我国丙醛下游产品进口情况

年份 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001

丙酸 7 918 6 543 6 162 7 835 9 107 10 035 10 078

丙酸盐及酯 1 101 955 1 554 1 099 1 585 2 826 3 109

4 项目可行性4.1 原料优势对于如石家庄炼厂这种纯炼油无乙烯装置的炼厂，乙烯原料可采用催化干气中稀乙烯。石炼催化干气的典型组成为（体积百分比）：氢气55.31%，一氧化碳0.25%，乙烯含量8.9%。而合成气可采用焦化干气进制氢车间中变器前转化气，将氢气与一氧化碳分离，再经PSA吸附，分别得到氢气和一氧化碳，再将其按1﹕1的比例混合，从而得到合成气。或者单独上合成气制备装置

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