异氰基乙酸乙酯

两个峰。

乙酰乙酸乙酯在常温下有8%左右的烯醇式，92%是酮式，因此应该有两个主峰。

乙酰乙酸乙酯本身是含有羰基的，可以和羰基试剂作用。另外乙酰乙酸乙酯在水中可以和水形成烯醇结构，这种烯醇和苯酚的性质相似，所以也可以像苯酚一样，和氯化铁显色。

多肽合成方法：

酰基叠氮物法

早在1902年，Theodor Curtius就将酰基叠氮物法引入到肽化学中，因此它是最古老的缩合方法之一。在碱性水溶液中，除了与酰基叠氨缩合的游离氨基酸和肽以外，氨基酸酯可用于有机溶剂中。与其他许多缩合方法不同的是，它不需要增加辅助碱或另一等当量的氨基组分来捕获腙酸。

长期以来，一直认为叠氮物法是唯一不发生消旋的缩合方法，随着可选择性裂解的氨基酸保护基引入，该方法经历了一次大规模的复兴。该方法的起始原料分别是晶体状的氨基酸酰肼或肽酰肼64,通过肼解相应的酯很容易得到。在－10℃的盐酸中，用等当量的亚硝酸钠使酰肼发生亚硝化而转化为叠氮化物65,依次洗涤、干燥，然后与相应的氨基组分反应。有些叠氮化物可用冰水稀释而沉淀出来。 二苯磷酰基叠氮化物（DPPA）也可以用于酰基叠氮化物的合成。Honzl-Rudinger方法采用亚硝酸叔丁作为亚硝化试剂，并且使叠氮缩合反应可在有机溶剂中进行。因酰基叠氮化物的热不稳定性，缩合反应需在低温下进行。当温度较高时，Curtius重排，即酰基叠氮转化为异氰酸酯的反应成为一个主要的副反应，最终导致生成副产物脲。由于反应温度低（如4℃）而导致反应速率相当慢，使得肽缩合反应通常需要几天才能完全。  对于较长的N端保护的肽链，酯基的肼解一般比较困难，因此，使用正交的N保护肼衍生物是一种选择。在肼基的选择性脱除后，按倒接（backing-off）策略组合的肽片段可以用于叠氮缩合。

如前所述，虽然叠氮法一直被认为是消旋化倾向最小的缩合方法，但在反应中，过量的碱会诱发相当大的消旋。因此，在缩合反应期间要避免与碱接触，例如，氨基组分的铵盐应采用N，N－二异丙胺或N－烷基吗啉代替三乙胺来中和。

虽然有上述局限性，但该方法仍很重要，尤其对于片段缩合而言，因为该方法具有较低的异构化倾向，适用于羟基未保护丝氨酸或苏氨酸组分时，Nˊ保护的本行酰肼还具有多种用途。

酸酐法

在多肽合成中，最初考虑应用酸酐要追溯到1881年Theodor Curtius对苯甲酰基氨基乙酸合成的早期研究。从氨基乙酸银与苯甲酰氯的反应中，除获得苯甲酰氨基乙酸外，还得到了BZ-Glyn-OH(n=2-6)。早期曾认为，当用苯甲酰氯处理时，N－苯甲酰基氨基酸或N－苯甲酰基肽与苯甲酸形成了活性中间体不对称酸酐。  大约在70年后，Theodor Wieland利用这些发现将混合酸酐法用于现代多肽合成。目前，除该方法外，对称酸酐以及由氨基酸的羧基和氨基甲酸在分子内形成的N－羧基内酸酐（NCA,Leuchs anhydrides）也用肽缩合。最后应该提到，不对称酸酐常常参与生化反应中的酰化反应。

混合酸酐法

有机羧酸和无机酸皆可用于混合酸酐的形成。然而，仅有几个得到了广泛的实际应用，多数情况下，采用氯甲酸烷基酯。过去频繁使用的氯甲酸乙酯，目前主要被氯甲酸异丁酯所替代。

由羧基组分和氯甲酸酯起始形成的混合酸酐，其氨解反应的区域选择性依赖依赖于两个互相竞争的羰基的亲电性和（或）空间位阻。在由N保护的氨基酸羧酸盐（羧基组分）和氯甲酸烷基酯（活化组分，例如源于氯甲酸烷基酯）形成混合酸酐时，亲核试剂胺主要进攻氨基酸组分的羧基，形成预期的肽衍生物，并且释放出游离酸形式的活性成分。当应用氯甲酸烷基酯（R1＝异丁基、乙基等）时，游离的单烷基碳酸不稳定，立即分解为二氧化碳和相应的醇。然而，对于亲核进攻的区域选择性，也有一些相反的报道，产物为氨基甲酸酯和原来的N保护氨基酸组分。  为了形成混合酸酐，将N保护的氨基酸或肽分别溶于二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、乙酸乙酯或DMF中，用等当量的三级碱（N－甲基哌啶、N－甲基吗啉、N－乙基吗啉等）处理。然后，在－15℃－－5℃，剧烈搅拌的同时加入氯甲酸烷基酯以形成不对称酸酐（活化）。经短时间活化后，加入亲核性氨基酸组分。如果作为铵盐使用（需要更多的碱），必须避免碱的过量使用。如果严格按照以上的反应条件，混合酸酐法很容易进行，是最有效的缩合方法之一。

对称酸酐法

Nα－酰基氨基酸的对称酸酐是用于肽键形成的高活性中间体。与混合酸酐法相反，它与胺亲核试剂的反应没有模棱两可的区域选择性。但肽缩合产率最高，为50%（以羧基组分计）。

虽然由对称酸酐氨解形成的游离Nα－酰基氨基酸可以和目标肽一起，通过饱和碳酸氢钠溶液萃取回收，但在最初，这种方法的实用价值极低。对称酸酐可以用Nα－保护氨基酸与光气，或方便的碳二亚胺反应制得。两当量的Nα－保护氨基酸与－当量的碳二亚胺反应有利于对称酸酐的形成，对称酸酐可以分离出来，也可不经纯化而直接用于后面的缩合反应。基于Nα－烷氧羰基氨基酸的对称酸酐对水解稳定，可采用类似上述纯化混合酸酐的方法进行纯化。

由于Boc-保护氨基酸的商品化和合理的价格，在肽链的逐步延长中，使用对称酸酐法日益受到重视。虽然可以买到晶状的对称酸酐，但原位制备仍然是一种不错的选择。

碳二亚胺法

碳二亚胺类化合物可用于氨基和羧基的缩合。在该类化合物中N，Nˊ－二环己基碳二亚胺（DCC）相对便宜，而且可溶于肽合成常用的溶剂。在肽键形成期间，碳二亚胺转变为相应的脲衍生物，N，Nˊ－二环己基脲可以从反应液中沉淀出来。显然，碳二亚胺活化后的活性中间体氨解和水解速率不同，使肽合成能在含水介质进行。经几个课题组的大量研究，确立了以碳二亚胺为缩合剂的肽缩合反应机理，羧酸根离子加成到质子化的碳二亚胺，形成高活性的O－酰基脲；虽然还没有分离出这个中间体，但通过非常类似的稳定化合物推断了它的存在。O－酰基脲与氨基组分反应，产生被保护的肽和脲衍生物。或者，与质子化形式处于处于平衡状态的O－酰基异脲,被第二个羧酸酯亲核进攻，产生对称的氨基酸酐和N，Nˊ－二取代脲。前者与氨基酸反应得到肽衍生物和游离氨基酸。在碱催化下，使用DCC的副反应使酰基从异脲氧原子向氮原子转移，产生N－酰基脲71,它不再发生进一步的氨解。不仅过量的碱可催化O－N的酰基转移，而且碱性的氨基组分或碳二亚胺也可催化该副反应。

另外，极性溶剂有利于这一反应途径。

苯、联苯、异丙苯、乙基苯、丁基苯、135三甲苯、碘代苯、氯苯、对二氯苯、邻二氯本、间二氯苯、对硝基氯代苯、2,4二硝基氯代苯、对硝基溴代苯、六氢代苯、邻溴氯苯、第二丁基苯、第三丁基苯、偶氮苯、聚氯羟苯、硝基苯、间二硝基苯、甲苯、二甲苯、对二甲苯、1,2,4,5四甲基苯、三氯甲苯、3,4二氯甲苯、间溴甲苯、间硝基甲苯、2,4二硝基甲苯，2,4一二硝基氟苯，二乙烯苯，过氧化羟异丙苯。

2.胺类：

氨水、甲胺（水溶液）、二甲胺溶液、乙二胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、1,2-丙二胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、特丁胺、仲丁胺、二仲丁胺、异戊胺、环戊胺、环己胺、二环己胺、正庚胺、二正辛胺、三正辛胺、正葵胺、乙烯亚胺、硫化胺、苯胺、二苯胺、邻甲苯胺、对甲苯胺、4-甲苯磺酰胺、间甲苯胺、间苯二胺、邻联甲苯胺、邻甲苯联胺、苄胺（苯甲胺）、N-苄基苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、间溴苯胺、对硝基苯胺、间硝基苯胺、2,4二硝基苯胺、邻硝基对甲苯胺、N-甲基苯胺、N-N-二已基苯胺、邻乙氧苯胺、3-3二甲氧基联苯胺、甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、乙酰乙酰苯胺、氰乙酰苯胺、N-N二乙基乙二胺、羟（基）乙基乙二胺、四甲基乙二胺NNNN、NNNN四甲基乙烯二胺、四丁基氢氧化胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、六甲基磷酰三胺、1,6已二胺。

3．醇类：

甲醇、无水甲醇、苯甲醇、乙醇、无水乙醇、β-苯乙醇、β-巯基乙醇、α-二甲胺基乙醇、二乙氨基乙醇、2-氨基-1丁醇、α-甲基3丁烯-乙醇、α-丁烯-乙醇、2-氯乙醇、α-溴乙醇、2,溴乙醇、硫代乙醇、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、正丙醇、异丙醇、3-氯丙醇1，3二氯2，丙醇，（1，2）丙二醇丙烯醇、丙炔醇、1,4-丁二醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、环戊醇、叔戊醇、正己醇、环己醇、4-甲基环己醇、1,6己二醇、正庚醇、正辛醇、正辛醇-2、异辛醇、糠醇、甲硫醇、乙二硫醇、正丁硫醇、1,3丙二硫醇。

4.烯、腈类：

偏氯乙烯、四氯乙烯、氯丙烯、溴丙烯、苯乙烯、α-、氯化苄、青化苄、对硝基氯化苄、溴化苄、四氢萘、乙腈、氯化乙腈、苯甲腈、β溴丙腈、丙二腈、偶氮二异丁腈、丁二腈、丙烯腈、四氯乙炔、呋喃、四氢呋喃、呋喃酰胺F、四氢化哌喃、3,4二氢吡喃、α-甲基砒啶、砒啶、3，5二甲基砒啶、4-甲基砒啶、4二甲氨基砒啶、1，2，3，4-四氢砒啶、六氯砒啶、α甲基哌啶、过氧化氢叔丁基、喹啉。

5.醚类：

乙醚、无水乙醚、三氟化硼乙醚溶液、β-β’二氯二乙醚、乙二醇乙醚、苯甲醚、对溴苯甲醚、对氨基苯甲醚、间硝基苯甲醚、乙二醇独甲醚、乙二醇二甲醚、六甲基二硅醚、三缩三乙二醇二甲醚、叔丁基甲醚、二苯醚（苯醚）、二甲流醚、正丙醚、异丙醚、石油醚。

6.酮类：

丙酮、工业丙酮、乙酰丙酮、氯丙酮、丙酮基丙酮、三氟乙酰丙酮、甲基异丁基甲酮、甲基异丙基甲酮、V溴苯乙酮、N-溴代苯乙酮、氯苯乙酮、丁酮、3-甲基酮-2、2-戊酮、4-甲戊酮-2、环乙酮、3-丁烯γ--酮

7.脂类：

苯甲酸甲酯、乙酸甲酸甲酯酯、氯乙酸甲酯、三氯乙酸甲酯、溴乙酸甲酯、三氟乙酸甲酯、正戊酸甲酯、巴豆酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙烯乙酸甲酯、水杨酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、硫酸二甲酯、草酸二甲酯、草酸乙甲酯、乙酸乙酯、氯乙酸乙酯、溴乙酸乙酯、氰乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、甲酸乙酯、氯甲酸乙酯、苯甲酸乙酯、α-氯丙酸乙酯、碳酸二乙酯、溴丙二酸二乙酯、（邻）苯二甲酸二乙酯、乙二酸二乙酯、原甲酸三乙酯、2氨基苯甲酸甲酯、对氨基苯甲酸乙酯、乙酸丁酯、氯甲酸异丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、二酸二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸正丁酯、二酸二正辛酯、（邻）苯二甲酸二千酯、氟磷酸二异丙酯、磷酸二异辛酯、乙酸异丙酯、磷酸三甲苯酯、异硫氢酸本酯、乙酸乙烯酯、甲酸苄酯、肼基甲酸叔丁酯、东莨菪内酯、甲苯2，4二异氰酸酯、1.4丁内酯

8.醛类：

甲醛、苯甲醛、呋喃甲醛（糠醛）、苯乙醛、间氯苯甲金属醛、乙醛、水合（氯醛）三氯乙醛、正戊醛、异戊醛、正已醛、千醛、柠檬醛、水杨醛

9.烷类：

氯仿（三氯甲烷）、二氯甲烷、溴甲烷、二溴甲烷、碘甲烷、硝基甲烷、三氯硝基甲烷、二甲氧基甲烷、1，2二氯乙烷、1，1，2，2四氯乙烷、溴乙烷、1，2二溴乙烷、碘乙烷、环氧乙烷、1，2二甲氧基乙烷、硝基乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1，2二氯丙、1-溴-3氯丙烷、2-硝基丙烷、1-氯丁烷、溴代正丁烷、溴代叔丁烷、氯代仲丁烷、溴代（第二）仲丁烷、1，4二溴丁烷、正戊烷、异戊烷、溴代环戊烷、1，5二溴戊烷、正己烷、环己烷、苯基环已烷、三甲氯硅烷、氯代环已烷、溴代环已烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、碘正辛烷、正烷、1-氯烷、1，10-二氨基烷、十六烷、正二十烷、二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅烷、四氧吡咯、丁烯-1、N-甲基吗啡啉、环已烯、β-砒哥啉、四-甲基砒啶、四氯化碳、四氯化钛溶液、四氯化硅

10.固体类：

金属钠、镁屑、铅粉、硝酸钾、肖酸钾、硝酸钠、硝酸铁、硝酸铅、硝酸钙、硝酸锶、硝酸铋、硝酸镍、硝酸镉、硝酸镁、硝酸铵、硝酸铈铵、亚碲酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠、高氯酸钾、高碘酸钾、氯酸钾、高（过）锰碘酸钾、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过碘酸钠、过硼酸钠、乙酸钡、过氧化铅、过氧化钡、氟化钾、氟化氢钾、氟化钠、氟化铵、氟硼酸钠、重铬酸钠、重铬酸钾、重铬酸铜、重铬酸铵碘酸钠、氨基钠、碘酸钾、硫酸钴、铬酸钾、过碘酸、碘酸、过氯酸、高氯酸、乙酸铀（乙酸双氧铀）、红色氧铀、硫氰酸铅、四乙酸铅、硫氰酸钾、硫化汞钾（氏试剂）、苦味酸、铬酸（三氧化铬）三氧化二铬、过氧化氢、过氧化二丙苯、氯化锆铣、（氧氯化锆）、沉降硫、升华硫磺、保险粉（连二亚硫酸钠）、低亚硫酸钠、赤（红）磷、黄磷、五氧化二磷、五硫化二磷、五氯化磷、三氯化磷、一氯化碘、三氯化碘、三氯化钛、无水氯化高锡、五氯苯酚钠、五氯酚钠、氯化亚砜（亚硫酰氯）、二氧硫酰、硼氢化钾、硼青化钾、硼氢化钠、叠氧钠、多聚（固体）甲醛、氢化锂、氢化钠、氢化钙、加拿大树胶、中性树胶、固体水棉胶、重水、重氢硫酸、重氢邻二氯苯、重氢甲醇、重氢乙醇、重氢二氯甲烷、乙酰丙铜铬、9，10-甲基1，2苯蒽

一般将闪点在25℃以下的化学试剂列入易燃化学试剂，它们多是极易挥发的液体，遇明火即可燃烧。闪点越低，越易燃烧。常见闪点在-4℃以下的有石油开过、氯乙烷、凝乙烷、乙醚、汽油、二碳化碳、丙亚同、苯、乙酸乙酯、乙酸甲酵。

使用易烯化学试剂时绝对不能使用明火力。热也不能直接用加热器加热，一般不用水浴加热，这类化学试剂应存放在阴凉通风处，放在冰箱中时，一定要使用防爆冰箱，曾经发生过将乙醚存放在普通冰箱而引起火灾，烧毁整个实验室的事故，在大量使用这类化学试剂的地方，一下要保持良好通风，所用电器一定要采用防爆电器，现场绝对不能有明火。

易燃试剂在激烈燃烧时也可引发爆炸，一些固体化学试剂如：硝化纤维、苦味酸、三硝基甲苯、三硝基苯、叠氮或重叠化合物，霍酸盐等等，本身就是炸燃，遇热或明火，它们极易燃烧或分解，发生爆炸，在使用这些化学试剂时绝不能直接加热，使用这些化学试剂时也要注意周围不要有明火。

还有一类固体化学试剂，遇水即可发生激烈反应，并放出大量热，也可产生爆炸。这类化学试剂有金属钾、钠、锂、钙、氢化铝、电石等等，在使用这些化学试剂时一定要避免它们与水直接接触。

还有些固体化学试剂与接触即能发生强烈氧化作用。如黄磷；还有些与氧化剂接触或在空气中受热、受冲击或磨擦能引起急剧燃烧，甚至爆炸。如硫化磷、赤磷镁粉、锌粉、铝粉、蓉、摔脑等等，在使用这些化学试剂时，一定要注意周围环境温度不要太高（一般不要超过30℃，最好在20℃以下）不要与强氧化剂接触。

聚氨酯树脂的水性化已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向。水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。

本项目经过国家自然科学基金资助研究及十多年的研发，已具有成熟的阴离子型自乳化聚氨酯乳液和阳离子型自乳化聚氨酯乳液合成改性的技术，可提供 1吨/天生产能力的水性聚氨酯生产的整套工艺和设备技术。本项目可根据用户的需求，对水性聚氨酯进行配方设计与调整以满足实际使用的要求，并可结合纳米杂化技术制备高性能的水性聚氨酯。 按粒径和外观分可分为聚氨酯水溶液（粒径<0．001微米，外观透明）、聚氨酯水分散体（粒径：0．001-0．1微米，外观半透明）、聚氨酯乳液（粒径>0．1微米，外观白浊）；

依亲水性基团的电荷性质，水性聚氨酯可分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。其中阴离子型最为重要，分为羧酸型和磺酸型两大类。

依合成单体不同水性聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。依照选用的二异氰酸酯的不同，水性聚氨酯又可分为芳香族和脂肪族，或具体分为TDI型、HDI型等等。

依产品包装形式水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。

水性聚氨酯整个合成过程可分为两个阶段。第一阶段为预逐步聚合，即由低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合生成相对分子质量为l000量级的水性聚氨酯预聚体；第二阶段为中和后预聚体在水中的分散。

水性PU因其具有环保作用，虽然历史不长，但发展非常迅速。

水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液三种，为二元胶态体系，聚氨酯（PU）粒子分散于连续的水相中，也有人称水性PU或水基PU。 由于聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯开发40年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和制备配方。水性聚氨酯品种繁多，可以按多种方法分类。

⒈以外观分

水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本书中统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液。

⒉按使用形式分

水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶粘剂。若单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂；或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高粘接性能，在这些情况中，水性聚氨酯主剂和交联剂二者就组成双组分体系。

⒊以亲水性基团的性质分

根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物（离聚物），水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。

⑴阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子。

⑵阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子（一般为季铵离子）或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。

⑶非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型水性聚氨酯的制备方法有：①普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化；②制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基。⑷混合型 聚氨酯树脂分子结构中同时具有离于型及非离子型亲水基团或链段。

⒋以聚氨酯原料分

按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。还有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合 以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分，如TDI型、HDI型，等等。

⒌按聚氨酯树脂的整体结构划分

⑴按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯乳液。聚氨酯乳液是指以低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯为原料，以通常方法制备的聚氨酯分散于水所形成的乳液。乙烯基聚氨酯乳液一般指在乙烯基树脂水溶液或乳液中加入异氰酸酯而形成的乳液，是双组分体系。多异氰酸酯乳液是指含亲水基团多异氰酸酯乳化于水，或多异氰酸酯的有机溶液分散于含乳化剂的水而形成的乳液，也是双组分即用即配体系，适用期较短。封闭型异氰酸酯乳液是指分子中含有被封闭的异氰酸酯基团的聚氨酯乳液，是一种稳定的单组分体系。在制备聚氨酯乳液时司引入封闭异氰酸酯基团，也可制成封闭异氰酸酯基团含量高的乳液，用于和其他乳液体系共混，起交联作用，水分挥发后加热交联。

⑵聚氨酯乳液还可细分为聚氨酯乳液和聚氨酯-脲乳液，后者是指由聚氨酯预聚体在水中分散同时通过水或二胺扩链而形成的乳液，实质上生成了聚氨酯—脲，但由于由预聚体分散法制备较为普遍，习惯上称为聚氨酯乳液者居多。

⑶按分子结构可分为线性分子聚氨酯乳液（热塑性）和交联型聚氨酯乳液（热固性）。交联型又可细分为内交联和外交联型。内交联型聚氨酯乳液是在合成时形成一定程度的支化交联分子结构，或引入可热反应性基团，它是稳定的单组分体系。外交联是在乳液中添加能与聚氨酯分子链中基团起反应的交联剂，是双组分体系。

⒍根据聚氨酯的水性化方法划分

根据制备方法有多种分类。举例如下。

⑴自乳化法和外乳化法

自乳化法又称内乳化法，是指聚氨酯链段中含有亲水性成分，因而无需乳化剂即可形成稳定乳液的方法。

外乳化法又称为强制乳化法，若分子链中仅含少量不足以自乳化的亲水性链段或基团，或完全不含亲水性成分，此时必须添加乳化剂，才能得到乳液。

比较而言，外乳化法制备的乳液中，由于亲水性小分子乳化剂的残留，影响固化后聚氨酯胶膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制备以离子型自乳化法为主。

⑵预聚体法、丙酮法、熔融分散法

自乳化法制水性聚氨酯最常用的方法有预聚体分散法和丙酮法。预聚体法即在预聚体中导人亲水成分，得到一定粘度范围的预聚体，在水中乳化同时进行链增长，制备稳定的水性聚氨酯（水性聚氨酯-脲）。

丙酮法属于溶液法，是以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯（或预聚体），再进行乳化的方法。在溶剂存在下，预聚体与亲水性扩链剂进行扩链反应，生成较高分子量的聚氨酯，反应过程可根据需要加人溶剂以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于搅拌，然后加水进行分散，形成乳液，最后蒸去溶剂。溶剂以丙酮、甲乙酮居多，故称为丙酮法。此法的优点是丙酮、甲乙酮的沸点低、与水互容、易于回收处理，整个体系均匀，操作方便，由于降低粘度同时也降低了浓度，有利于在乳化之前制得高分子量的预聚体或聚氨酯树脂，所得乳液

的膜性能比单纯预聚体法的好。而预聚体法由于粘度的限制，为了便于剪切分散，预聚体的分子量不能太高，可能会影响水性聚氨酯性能，例如粘度高则乳化困难，粒径大，乳液稳定性差；预聚体分子量小则NCO基团含量高，乳化后形成的脲键多，胶膜硬，缺乏柔软性。

丙酮法和预聚体法的主要区别是，在丙酮法中，聚氨酯先预聚成分子量较大的预聚体，由于分子量大的预聚体粘度大，必须稀释降低粘度；而预聚体法中根据需要可加或不加少量丙酮等溶剂。这两者的概念有所交*，有的乳化方法既属丙酮法又属预聚体法。熔融分散法又称熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。预先合成含叔胺基团（或离子基团）的端NCO基团预聚体，再与尿素（或氨水）在本体体系反应，形成聚氨酯双缩二脲（或含离子基团的端脲基）低聚物，并加入氯代酰胺在高温熔融状态继续反应，继续季胺化。

聚氨酯双缩二脲离聚物具有足够的亲水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再与甲醛水溶液反应进行羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯严缩二脲能在50—130℃用无限水稀释，形成稳定乳液。当降低体系的pu值时，能在分散相中进行缩聚反应，形成高分子量聚氨酯。含离子基团的端NCO预聚体形成端脲基或缩二脲基聚氨酯低聚物后，则直接在熔融状态乳化于水，再加甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应。

⑶二元胺直接扩链与酮亚胺—酮连氮法

在预聚体分散法中，若采用溶于水的二元伯胺扩链剂扩链，由于一NCO与一NH2的反应速度快，不易得到微细而均匀的乳液，可采用酮亚胺或酮连氮法解决此问题。酮亚胺-酮连氮法是指预聚体与被酮保护了的二元胺（酮亚胺体系）或肼（酮连氮体系）混合后，再用水分散，分散过程中，酮亚胺、酮连氮以一定的速率水解，释放出游离的二元胺或肼与分散的聚合物微粒反应，得到的水性聚氨酯—脲具有良好的性能。 水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一类涂料。通过交联改性的水性聚氨酯涂料具有良好的贮存稳定性、涂膜机械性能、耐水性、耐溶剂性及耐老化性能，而且与传统的溶剂型聚氨酯涂料的性能相近，是水性聚氨酯涂料的一个重要发展方向。品种主要包括热固型聚氨酯涂料和含封闭异氰酸酯的水性聚氨酯涂料等几个品种。

⑴热固型聚氨酯涂料。交联的聚氨酯能增加其耐溶剂性及水解稳定性。聚氨酯水分散体在应用时与少量外加交联剂混合组成的体系叫热固型水性聚氨酯涂料，也叫做外交联水性聚氨酯涂料。使用的交联剂主要有多官能团的氮丙啶、氨基树脂（三聚氯胺树脂）或专用的环氧树脂等。采用氮丙啶，一般用量为聚氨酯质量的3%-5%，就有很好的交联薄膜生成；

⑵含封闭异氨酸酯的水性聚氨酯涂料。该涂料的成膜原料由多异氰酸酯组分和含羟基组分两部分组成。多异氰酸酯被苯酚或其它含单官能团的活泼氢原子的化合物所封闭，因此两部分可以合装而不反应，成为单组分涂料，并具有良好的贮藏稳定性。多异氰酸酯组分与苯酚、丙二酸酯、己内酰胺等封闭剂反应生成氨酯键，而氨酯键在加热的情况下又裂解生成异氰酸酯，再与羟基组分反应生成聚氨酯。因此封闭型聚氨酯水性涂料的成膜就是利用不同结构的氨酯键的热稳定性的差异，以较稳定的氨酯键来取代较弱的氨酯键。封闭剂的种类很多，但是芳香族异氰酸酯水性聚氨酯涂料主要用苯酚或甲酚。脂肪族水性聚氨酯漆则不用酚类，以免变色，可采用乳酸乙酯、己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等；

⑶室温固化水性聚氨酯涂料。对于某些热敏基材和大型制件，不能采用加热的方式交联，必须采用室温交联的水性聚氨酯涂料。美国空气产品和化学公司报道，通过与水分散性多异氰酸酯结合，可以改进水性端羟基聚氨酯预聚物/丙烯酸酯混合物，尤其是羟基丙烯酸酯混合物的性能。此类水性聚氨酯涂料，采用特制的多异氰酸酯交联剂，即含（-NCO）端基的异氰酸酯预聚物，经亲水处理后分散于各种含羟基聚合物中而形成的分散体，与多种含羟基聚合物水分散体组成能在室温固化的聚氨酯水性涂料；

⑷光固化水性聚氨酯涂料。光固化水性聚氨酯涂料采用电子束辐射、紫外光辐射的高强度辐射引发低活性的聚物体系产生交联固化，以紫外光固化形式为主。先用不饱和聚酯多元醇制备预聚物，然后用常规的方法引进粒子基团，经亲水处理后制得在主链上带双键的聚氨酯水分散体，再与易溶的高活性三丙烯酸烷氧基酯单体、光敏剂等助剂混合得到光固化水性聚氨酯涂料；

⑸第三代水性聚氨酯涂料（PUA）。聚氨酯（PU）乳液和聚丙烯酸（PA）乳液同其溶剂型产品相比，具有价廉，安全，不燃烧，无毒，不污染环境等优点。纯PA乳液存在耐磨性、耐水性和耐化学品性差的缺陷，单一的PU乳液也存在一些不足，如稳定性、白增稠性和膜的保光性差，固含量高，应用范围不广等。PU和PA在性质上具有互补作用。PUA复合乳液兼备了二者的优点，具有耐磨、耐腐蚀和光亮，柔软有弹性，耐水性和机械力学性能好，耐候性佳等特性，因此被誉为第三代水性聚氨酯，成为当今涂料的一个发展趋势。应用范围

水性PU分散体已在通用溶剂型PU所覆盖的领域大量使用，成功地应用于轻纺、皮革加工、涂料、木材加工、建材、造纸和胶粘剂等行业。

皮革工业加工中PU乳液涂饰后的皮革，具有光泽度高、手感好、耐磨耗、不易断裂、弹性好、耐低温性能和耐挠屈性能优良等特点，克服了丙烯酸类树脂涂饰剂“热粘冷脆”的缺陷。

此外，在纺织品涂层整理中有广泛的应用。水性PU对纺织品的成膜性好、粘接强度高、能赋予织物柔软、丰满的手感，改善织物耐磨性、抗皱性、回弹性、通透性和耐热性等。

水性PU比有机溶剂型PU应用成本低、无公害、易处理、粘合效果好，在胶粘剂及涂料行业有很好的发展前途。PU离子聚合物对天然和合成橡胶表面均具有很好粘接性，可用于鞋类的制造。

水性PU主要用做家具漆、电泳漆、电沉积涂料、建筑涂料、纸张处理涂料、玻璃纤维涂料等　除此之外水性涂料还有一些特殊用途，如用作安全玻璃的中间涂膜，以制成不碎裂的安全玻璃，广泛用于汽车、飞机、轮船或航天仪器。

水性分散体主要用作金属涂料，如阳离子型电沉积涂料被广泛用于汽车底漆，以提高车体的抗腐蚀性能。

中文名称

5-氨基-3-甲基异恶唑-4-羧酸

英文名称

5-amino-3-methyl-1,2-oxazole-4-carboxylic

acid

英文别名

5-Amino-3-methyl-4-isoxazolecarboxylic

acidF2124-04615-Amino-3-methyl-isoxazol-4-carbonsaeure5-amino-3-methylisoxazole-4-carboxylic

acid

CAS号

84661-50-7

上游原料

CAS号

中文名称

25786-72-5

5-氨基-3-甲基异恶唑-4-甲酸乙酯

634-55-9

2-氰基乙酰乙酸乙酯

下游产品

CAS号

名称

84661-50-7

5-氨基-3-甲基异恶唑-4-羧酸

更多上下游产品参见：http://baike.molbase.cn/cidian/2160958

⑴热固型聚氨酯涂料。交联的聚氨酯能增加其耐溶剂性及水解稳定性。聚氨酯水分散体在应用时与少量外加交联剂混合组成的体系叫热固型水性聚氨酯涂料，也叫做外交联水性聚氨酯涂料。使用的交联剂主要有多官能团的氮丙啶、氨基树脂（三聚氯胺树脂）或专用的环氧树脂等。采用氮丙啶，一般用量为聚氨酯质量的3%-5%，就有很好的交联薄膜生成；

⑵含封闭异氨酸酯的水性聚氨酯涂料。该涂料的成膜原料由多异氰酸酯组分和含羟基组分两部分组成。多异氰酸酯被苯酚或其它含单官能团的活泼氢原子的化合物所封闭，因此两部分可以合装而不反应，成为单组分涂料，并具有良好的贮藏稳定性。多异氰酸酯组分与苯酚、丙二酸酯、己内酰胺等封闭剂反应生成氨酯键，而氨酯键在加热的情况下又裂解生成异氰酸酯，再与羟基组分反应生成聚氨酯。因此封闭型聚氨酯水性涂料的成膜就是利用不同结构的氨酯键的热稳定性的差异，以较稳定的氨酯键来取代较弱的氨酯键。封闭剂的种类很多，但是芳香族异氰酸酯水性聚氨酯涂料主要用苯酚或甲酚。脂肪族水性聚氨酯漆则不用酚类，以免变色，可采用乳酸乙酯、己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等；

中文名称

异氰酰乙酸乙酯

中文别名

乙基醋酸异氰酸异氰酸乙酸乙酯2-异腈酸乙酯

英文名称

ethyl

2-isocyanatoacetate

英文别名

Isocyanatoacetic

Acid

Ethyl

EsterCarbethoxymethyl

isocyanateIsocyanatoethyl

acetateEthoxycarbonylmethyl

isocyanateEthyl

glycolate

isocyanateisocyanate

acetic

acid

ethyl

esterIsocyanatoacetic

acid

ethyl

esterethyl

3-isocyanato

ethylacetateEthyl

isocyanatoacetateAcetic

acid,isocyanato-,ethyl

esterethyl

isocyanato-acetate

CAS号

2949-22-6

英国海关编码(HS-code)：2929100090

概述（Summary）：2929100090.

Other

Isocyanates.

General

tariff:.

MDI/17800.00元/吨

二苯基甲烷/19800.00元/吨

二苯醚/15500.00元/吨

硅酸甲酯/14800.00元/吨

硅油/18000.00元/吨

环氧氯丙烷/7300.00元/吨

己二酸/7200.00元/吨

甲基丙烯酸羟丙酯/23500.00元/吨

甲基丙烯酸羟乙酯/17500.00元/吨

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/10000.00元/吨

聚甲醛(POM)/10000.00元/吨

均三甲苯(1,3,5-三甲苯)/16000.00元/吨

均苯四甲酸(PMA)/9500.00元/吨

邻氯苯甲醛(2-氯苯甲醛)/11000.00元/吨

邻氯苯乙酮(2-氯苯乙酮)/80000.00元/吨

氯丙烯/5500.00元/吨

氯代环戊烷/38000.00元/吨

氯代醚酮/24000.00元/吨

羟丙基甲基纤维素(HPMC)/32800.00元/吨

羟基乙酸(乙醇酸)/24000.00元/吨

邻苯二甲酸二甲酯/7800.00元/吨

三甲基氯硅烷(三甲基一氯硅烷)/15500.00元/吨

三甲氧基硅烷/24500.00元/吨

三甘醇(三乙二醇)/9000.00元/吨

三乙烯四胺/31500.00元/吨

山梨醇粉/7200.00元/吨

山梨醇液/3500.00元/吨

水杨酸钠/13000.00元/吨

水杨酰胺/13200.00元/吨

四氢呋喃/13500.00元/吨

四氢化萘/23500.00元/吨

天冬氨酰苯丙氨酸甲酯(阿斯巴甜)/108.00元/公斤

铜金粉/110.00元/公斤

酮麝香/78000.00元/吨

乌洛托品(六次甲基四胺)/4800.00元/吨

无水醋酸钠/6500.00元/吨

无水哌嗪/38800.00元/吨

辛酸亚锡/43500.00元/吨

新癸酸/22500.00元/吨

盐酸羟胺/12800.00元/吨

原甲酸三乙脂/14800.00元/吨

乙二醇单甲醚(乙二醇甲醚)/10300.00元/吨

乙二醇单乙醚(乙二醇乙醚)/10500.00元/吨

乙二醇乙醚醋酸酯(乙二醇乙醚乙酸酯)/11300.00元/吨

乙酰乙酸甲酯(丁酮酸甲酯)/12800.00元/吨

乙酰乙酸乙酯(EAA)/12600.00元/吨

异丁醇/7800.00元/吨

异丁胺/29800.00元/吨

异丁腈/17000.00元/吨

异喹啉/95000.00元/吨

异氰尿酸三缩水甘油酯/36000.00元/吨

异氰酸酯/16800.00元/吨

正丁醇/9500.00元/吨

正庚烷/19500.00元/吨

正辛酸/16000.00元/吨

正辛烷/11200.00元/吨

正已醇/20800.00元/吨

仲丁胺/17000.00元/吨

仲丁醇/12800.00元/吨

含封闭异氨酸酯的水性聚氨酯涂料。该涂料的成膜原料由多异氰酸酯组分和含羟基组分两部分组成。多异氰酸酯被苯酚或其它含单官能团的活泼氢原子的化合物所封闭，因此两部分可以合装而不反应，成为单组分涂料，并具有良好的贮藏稳定性。多异氰酸酯组分与苯酚、丙二酸酯、己内酰胺等封闭剂反应生成氨酯键，而氨酯键在加热的情况下又裂解生成异氰酸酯，再与羟基组分反应生成聚氨酯。因此封闭型聚氨酯水性涂料的成膜就是利用不同结构的氨酯键的热稳定性的差异，以较稳定的氨酯键来取代较弱的氨酯键。封闭剂的种类很多，但是芳香族异氰酸酯水性聚氨酯涂料主要用苯酚或甲酚。脂肪族水性聚氨酯漆则不用酚类，以免变色，可采用乳酸乙酯、己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等；