四氯汞钾盐酸副玫瑰苯胺测定二氧化硫的浓度的特点

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大气中二氧化硫的测定

3092021.3.16

qi

致力于为分析测试行业奉献终身

（盐酸副玫瑰苯胺分光光度法）

一、原理

大气中的二氧化硫被四氯汞钾溶液吸收后，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，此络合物再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺发生反应，生成紫红色的络合物，据其颜色深浅，用分光光度法测定。按照所用的盐酸副玫瑰苯胺使用液含磷酸多少，分为两种操作方法。方法一：含磷酸量少，最后溶液的pH值为1.6±0.1；方法二：含磷酸量多，最后溶液的pH值为1.2±0.1,是我国暂时选为环境监测系统的标准方法。

本实验采用方法二测定。

二、仪器

1．多孔玻璃吸收管（用于短时间采样）；多孔玻璃吸收瓶（用于24h采样）。

2．空气采样器：流量0 —1L/min。

3．分光光度计。

三、试剂

1． 0.04mol/L四氯汞钾吸收液：称取10.9g氯化汞（HgCl2）、6.0g氯化钾和0.070g乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA—Na2）,溶解于水，稀释至1000mL 。此溶液在密闭容器中贮存，可稳定6个月。如发现有沉淀，不能再用。

2．2.0g/L甲醛溶液：量取36—38%甲醛溶液1.1mL，用水稀释至200mL ，临用现配。

3．6.0g/L氨基磺酸铵溶液：称取0.60g氨基磺酸铵（H2NSO3NH4），溶解于100mL 水中，临用现配。

4．碘贮备液（c1/2I2=0.10mol/L）:称取12.7g碘于烧杯中，加入40g 碘化钾和25ml水，搅拌至全部溶解后，用水稀释至1000mL ，贮于棕色试剂瓶中。

5．碘使用液（c1/2I2=0.01mol/L）：量取50mL 碘贮存液，用水稀释至500mL ，贮于棕色试剂瓶中。

6．2g/L淀粉指示剂：称取0.20g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢倒入100mL沸水中，继续煮沸至至溶液澄清，冷却后贮于试剂瓶中。

7．碘酸钾标准溶液（c1/6KIO3=0.1000mol/L）：称取3.5668 g 碘酸钾(KIO3，优级纯，110℃烘干2h ），溶解于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。

8．盐酸溶液（cHCl=1.2mol/L）：量取100mL浓盐酸，用水稀释至1000mL 。

9．硫代硫酸钠贮备液（cNa2S2O3≈0.1mol/L）：称取25g硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）,溶解于1000mL 新煮沸并已冷却的水中，加0.2g无水碳酸钠，贮于棕色瓶中，放置一周后标定其浓度。若溶液呈现混浊时，应该过滤。

标定方法：吸取碘酸钾标准溶液25.00mL，至于250mL碘量瓶中，加70mL 新煮沸并已冷却的水，加1.0g碘化钾，振荡至完全溶解后 ，再加1.2mol/L盐酸溶液10.0mL.立即盖好瓶塞，混匀。在暗处放置5min后，用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加淀粉指示剂5mL，继续滴定至蓝色刚好消失。按下式计算硫代硫酸钠溶液的浓度：

c= 25.00×0.1000/V

式中：V—— 消耗硫代硫酸钠溶液的体积（mL）；

c——硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）。

10．硫代硫酸钠标准溶液：取50.00mL硫代硫酸钠贮存液于500mL容量瓶中，用新煮沸并已冷却的水稀释至标线，计算其准确浓度。

11．亚硫酸钠标准溶液：称取0.2g亚硫酸钠（Na2SO3）及0.010g乙二胺四乙酸二钠，将其溶解于200mL新煮沸并已冷却的水中，轻轻摇匀（避免振荡，以防充氧）。放置2—3h后标定。此溶液每毫升相当于含320—400μg二氧化硫。

标定方法:取四个250mL碘量瓶（A1、A2、B1、B2），分别加入0.010mol/L碘溶液50.00mL。

在A1、A2瓶内各加25mL水，在B1瓶内加入25.00mL亚硫酸钠标准溶液，盖好瓶塞。立即吸取2.0mL亚硫酸钠标准溶液于已加有40—50mL四氯汞钾溶液的100mL容量瓶中，使其生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物。再吸取25.00mL亚硫酸钠标准溶液于B2瓶内，盖好瓶塞。然后用四氯汞钾吸收液将100mL容量瓶中的溶液稀释至标线。

A1、A2、B1、B2四瓶于暗处放置5min后，用0.01mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，加5mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝色刚好退去。平行滴定所用硫代硫酸钠溶液体积之差应不大于0.05mL。

所配100mL容量瓶中的亚硫酸钠标准溶液相当于二氧化硫的浓度由下式计算：

SO2（ug/mL）= ((V0–V)×c×32.02×1000)/25.00 ×2.00/100

式中： V0—滴定A瓶时所用硫代硫酸钠标准溶液体积的平均值（mL）；

V—滴定B瓶时所用硫代硫酸钠标准溶液体积的平均值（mL）；

c—硫代硫酸钠标准溶液的准确浓度（mol/L） ；

32.02—相当于1mmol/L硫代硫酸钠溶液的二氧化硫（1/2SO2）的质量（mg）。

根据以上计算的二氧化硫标准溶液的浓度，再用四氯汞钾吸取液稀释成每毫升含2.0ug二氧化硫的标准溶液，此溶液用于绘制标准曲线，在冰箱中存放，可稳定20天。

12．0.2%盐酸副玫瑰苯胺（PRA，即对品红）贮备液：称取0.20g经提纯的盐酸副玫瑰苯胺，溶解于100mL，1mol/L盐酸溶液中。

13．磷酸溶液（cH3PO4=3mol/L）：量取41mL85%浓磷酸，用水稀释至200mL 。

14．0.016%盐酸副玫瑰苯胺使用液：洗去0.2%盐酸副玫瑰苯胺贮备液20.00mL于250mL容量瓶中，加3mol/L磷酸溶液200mL，用水稀释至标线。至少放置24h方可使用。存放暗处，可稳定9个月。

四、测定步骤

1．标准曲线的绘制：取8支10mL具塞比色管，按下表所列参数配置标准色列。

试剂

0 1 2 3 4 5 6 7

2.0ug/mL亚硫酸钠标准溶液（mL）

0 0.60 1.00 1.40 1.60 1.80 2.20 2.70

四氯汞钾吸收液（mL）

5.00 4.40 4.00 3.60 3.40 3.20 2.80 2.30

二氧化硫含量（ug）

0 1.2 2.0 2.8 3.2 3.6 4.4 5.4

在以上各管中加入6.0g/L氨基磺酸铵溶液0.50mL，摇匀。再加2.0g/L甲醛溶液0.50mL及0.016% 盐酸副玫瑰苯胺使用液1.5mL,摇匀。当室温为15—20℃时，显色30min；室温为20—25℃时，显色20min；室温为25—30℃时，显色15min。

用1cm比色皿，于575nm波长处，以水为参比，测定吸光度。以吸光度对二氧化硫含量（ug）绘制标准曲线，或用最小乘法计算出回归方程式。

2．采样

（1）短时间采样：用内装5mL四氯汞钾吸收液的多孔玻璃吸收管以0.5L/min流量采样10—20L.

（2）24h采样：测定24h平均浓度时，用内装50mL吸收液的多孔玻璃板吸收瓶以0.2L/min流量，10—16℃恒温采样。

3．样品测定：样品混浊时，应离心分离除去。采样后品放置20min，以使臭氧分解。

（1）短时间样品：将吸收管中的吸收液全部移入10mL具塞比色管内，用少量水洗涤吸收管，洗涤液并入具塞管中，使总体积为5mL。加6g/L氨基磺酸铵溶液0.5mL，摇匀，放置10min，以除去氮氧化物的干扰。以下步骤同标准曲线的绘制。

（2）24h样品：将采集样品后的吸收液移入50mL容量瓶中，用少量水洗涤吸收瓶，洗涤液并入容量瓶中，使溶液总体积为50.0mL,摇匀。吸取适量样品溶液置于10mL具塞比色管中，用吸收液定容为5.00mL。以下步骤同短时间样品测定。

五、计算

二氧化硫（SO2,mg/m3）=W/ Vn ×Vt/Va

式中： W——测定时所取样品溶液中二氧化硫含量（μg,由标准曲线查知）；

Vt——样品溶液总体积（mL）；

Va——标定时所取样品溶液体积（mL）；

Vn——标准状态下的采样体积（L）。

注意事项

1．温度对显色影响较大，温度愈高，空白值愈大。温度高时显色快，褪色也快，最好用恒温水浴控制显色温度。

2．对品红试剂必须提纯后方可使用，否则，其中所含杂质会引起试剂空白值增高，使方法灵敏度降低。已有经提纯合格的0.2%对品红溶液出售。

3．六价铬能使紫红色络合物褪色，产生负干扰，故应避免用硫酸-铬酸洗液洗涤所用玻璃器皿，若已用此洗液洗过，则需用（1+1）盐酸溶液浸洗，再用水充分洗涤。

4．用过的具塞 比色管及比色皿应及时用酸洗涤，否则红色难于洗净。具塞比色管用（1+4）盐酸溶液洗涤，比色皿用（1+4）盐酸加1/3体积乙酸混合液洗涤。

5．四氯汞钾溶液为剧毒试剂，使用时应小心，如溅到皮肤上，立即用水冲洗。时用过的废液要集中回收处理，以免污染环境.

它吸收对人体有害的短波紫外线，防止其到达地球。

臭 氧 的 物 理 性 质

在常温常压下，较低浓度的臭氧是无色气体。当浓度达到15%时，呈现出淡蓝色。臭氧可溶于水，在常温常压下臭氧在水中的溶解度比氧气高约13倍，比空气高25倍。但臭氧水溶液的稳定性受水中所含杂质的影响较大，特别是有金属离子存在时，臭氧可迅速分解为氧气，在纯水中分解较慢。

臭氧的密度是2.14g·l(0°C,0.1MP)。沸点是-111°C,熔点是-192°C。臭氧分子结构是不稳定的，它在水中比在空气中更容易自行分解。臭氧的主要物理性质列于表1-1。臭氧在不同温度下的水中溶解度列于表1-2。臭氧虽然在水中的溶解度比氧大10倍，但是在实用上它的溶解度甚小，因为他遵守亨利定律，其溶解度与体系中的分压和总压成比例。臭氧在空气中的含量极低，故分压也极低，那就会迫使水中臭氧从水和空气的界面上逸出，使水中臭氧浓度总是处于不断降低状态。 表1-1 臭氧的主要物理性质

项目

数值

项目

数值

分子量

47.99828

粘度（液态）Mpa·S在90.2时

1.56

熔点，°C

-192.7+(-)0.2

表面张力，Mn/m在77.2K时

43.8

沸点，°C

-111.9+(-)0.3

表面张力，Mn/m在90.2K时

38.4

临界状态 温度，°C

-12.1+(-)0.1

等张比容（90.2K）

75.7

临界状态 压力，Mpa

5.46

介电常数（液态，90.2K）,F/m

4.79

临界状态 体积，cm3/mol

147.1

偶极距，C·m(D)

1.84*10 (0.55)

临界状态 密度，g/cm3

0.437

热容（液态，90-150K），F/m

1.778+0.0059(T-90)

密度 气态（0°C,0.1Mpa）,g/l

2.144

摩尔气化热，在161.1K时

14277

密度 液态（90K），g/cm3

1.571

摩尔气化热，在90K时

15282

密度 固态（77.4K),g/cm3

1.728

摩尔生成热，KJ/mol

-144

粘度（液态），Mpa·S在77.6K时

4.17

表1-2 臭氧在水中的溶解度

温度，°C

溶解度，g/l

0

1.13

10

0.78

20

0.57

30

0.41

40

0.28

50

0.19

60

0.16

臭 氧 的 化 学 性 质

臭氧很不稳定，在常温下即可分解为氧气。臭氧、氯和二氧化氢的氧化势（还原电位）分别是2.07、1.36、1.28伏特，可见臭氧在处理水中是氧化力量最强的一种。臭氧的氧化作用导致不饱和的有机分子的破裂。使臭氧分子结合在有机分子的双键上，生成臭氧化物。臭氧化物的自发性分裂产生一个羧基化合物和带有酸性和碱性基的两性离子，后者是不稳定的，可分解成酸和醛。

臭氧与有机物反应

臭氧与有机物以三种不同的方式反应：一是普通化学反应；二是生成过氧化物；三是发生臭氧分解或生成臭氧化物。如有害物质二甲苯与臭氧反应后，生成无毒的水及二氧化碳。所谓臭氧分解是指臭氧在与极性有机化合物的反应，是在有机化合物原来的双键的位置上发生反应，把其分子分裂为二。由于臭氧的氧化力极强，不但可以杀菌，而且还可以除去水中的色味等有机物，这是它的优点，然而它的自发性分解性、性能不稳，只能随用随生产，不适于储存和输送，这是它的缺点。当然，如果从净化水和净化空气的角度来看，由于其分解快而没有残留物质存在，又可以说成是臭氧的一大优点。

臭氧与无机物反应

除铂、金、铱、氟以外，臭氧几乎可与元素周期表中的所有元素反应。臭氧可与K、Na反应生成氧化物或过氧化物，在臭氧化物中的阴离子O3实质上是游离基。臭氧可以将过渡金属元素氧化到较高或最高氧化态，形成更难溶的氧化物，人们常利用此性质把污水中的Fe2+、Mn2+及Pb、Ag、Cd、 Hg、Ni等重金属离子除去。此外，可燃物在臭氧中燃烧比在氧气中燃烧更加猛烈，可获得更高的温度。

密度:气体密度（ 0℃，g/L）2.144；液体密度（-150℃，g/cm3 ）1.473

反映：能导致人皮肤刺痒，眼睛、鼻咽、呼吸道受刺激，肺功能受影响，引起咳嗽、气短和胸痛等症状

氯水、漂白粉、Na2O2、O3、H2O2具有漂白性是因为它们有强氧化性，能将有色物质氧化成无色物质。一旦氧化后就不能恢复原来的颜色了，因此它们的漂白作用是永久性的。

SO2有漂白作用是因为它溶于水后生成了H2SO3 ，H2SO3 能够和有色有机物（如品红）结合，形成不稳定的无色化合物，无色化合物在一定条件（如加热）下，又可以恢复原来的颜色，这种漂白是暂时性漂白。SO2的漂白作用具有特殊性。

请思考以下几个问题：

一．下列褪色现象是SO2的漂白性吗？

（1） SO2使橙色溴水褪色

（2） SO2使紫色KMnO4酸性溶液褪色

（3） SO2使红色酚酞褪色

解析：以上褪色现象都不是SO2的漂白性所致。

（1）、（2）褪色的原因是SO2的还原性。分别发生氧化还原反应

SO2+Br2+2H2O= H2SO4+2HBr

5SO2+2KMnO4+2H2O=K2SO4+2 MnSO4+ 2H2SO4

（3）褪色的原因是SO2溶于H2O后生成了H2SO3 ，H2SO3 是酸可以使红色酚酞变为无色。

二．氯水和SO2分别使紫色石蕊产生什么现象？

解析：氯水中的HClO先使紫色石蕊变红，而后因为它有强氧化性使红色褪去。

SO2溶于H2O后生成了H2SO3 ，H2SO3 是酸可以使紫色石蕊变为红色。而H2SO3 不具有强氧化性，所以红色不会褪去。

三．SO2和Cl2混合后能否增强漂白效果？

解析：不能。因为SO2和Cl2混合后会发生氧化还原反应

SO2+ Cl2+2 H2O= H2SO4+2HCl

生成物H2SO4和HCl都没有漂白作用，所以漂白效果会减弱。当n(SO2): n(Cl2)=1:1时，完全失去漂白作用。

试剂

1、四氯汞钠吸收液：称取13.6 g 抓化高汞及6.0 g 抓化钠，溶于水中并稀释至10 00m L，放置过夜，过滤后备用。

2、氨基磺酸按溶液（12 g/L),

3 甲醛溶液(2g /L)：吸取0.55 m L无聚合沉淀的甲醛(36%)，加水稀释至100m L,混匀。

4、淀粉指示液：称取1g可溶性淀粉，用少许水调成糊状，缓缓倾入100 ml沸水中，随加随搅拌，煮沸，放冷备用，此溶液临用时现配。

5、亚铁氛化钾溶液：称取10.6 g 亚铁氛化钾，加水溶解并稀释至100ml,

6、乙酸锌溶液：称取22 g乙酸锌［Zn(CH3000)2·2H20]溶于少量水中，加人3 ml冰乙酸，加水稀释至100 ml。

7、盐酸副玫瑰苯胺溶液：称取0.1 g 盐酸副玫瑰苯胺于研钵中，加少量水研磨使溶解并稀释至100 ml。取出20 ml,置于100 ml容量瓶中，加盐酸(1+1)，充分摇匀后使溶液由红变黄，如不变黄再滴加少量盐酸至出现黄色，再加水稀释至刻度，混匀备用（如无盐酸副玫瑰苯胺可用盐酸品红代替）。盐酸 副 玫 瑰苯胺的精制方法：称取20g 盐酸副玫瑰苯胺于400ml水中，用50ml盐酸(（1+5)酸化，徐徐搅拌，加4g~5g活性炭，加热煮沸2min。将混合物倒人大漏斗中，过滤（用保温漏斗趁热过滤）。滤液放置过夜，出现结晶，然后再用布氏漏斗抽滤，将结晶再悬浮于1 000 ml乙醚一乙醇(10 ：1)的混合液中，振摇3 min~5 min，以布氏漏斗抽滤，再用乙醚反复洗涤至醚层不带色为止，于硫酸干燥器中干燥，研细后贮于棕色瓶中保存。

8、碘溶液［c(I/2I2)=0. 100 mol/L].

9、硫代硫酸钠标准溶液〔c(Na2S203·5H20)=0.10 0mol/L〕

10、二氧化硫标准溶液：称取0. 5 g亚硫酸氢钠，溶于200 ml四氛汞钠吸收液中，放置过夜，上清液用定量滤纸过滤备用。

吸 取 10 .0 ml亚硫酸氢钠一四抓汞钠溶液于250ml碘量瓶中，加100ml水，准确加人20.0 0m L碘溶液(（0.1 mol/L),5 ml冰乙酸，摇匀，放置于暗处，2min后迅速以硫代硫酸钠(（0.1 00mol/L）标准溶液滴定至淡黄色，加0.5 m L淀粉指示液，继续滴至无色。另取100ml水，准确加人碘溶液20.0 ml(0.1 mol/L),5ml冰乙酸，按同一方法做试剂空白试验。