乙二醇生产工艺

在煤化工行业，乙二醇无疑是最近几个月的主角。从前些年开始，煤制乙二醇项目启动，今年2月，化纤巨头表示不会考虑采用煤制乙二醇。在成本优势和质量过程不占主导地位的情况下，它似乎已经进入低谷。

所以在本期中，让我们详细梳理一下煤基乙二醇的风波。

什么是乙二醇？

1.乙二醇是一种重要的有机化工原料，广泛用于下游，主要用于生产聚酯和防冻剂，也用于生产不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂和炸药等。

2.世界上一半的乙二醇(约占中国乙二醇的90%)用于中国的聚酯生产。在中国，85%的聚酯用于化纤行业的聚酯纤维生产。聚酯作为化学纤维中最重要的产品，与中国国内生产总值相比，已基本实现同比增长。化纤企业主要集中在江浙两省，而恒易、荣盛等大型化纤企业都位于此，因此需要大量的乙二醇来满足聚酯纤维的生产。

3.乙二醇的生产技术主要是石油路线，即以乙烯为原料，通过环氧乙烷生产乙二醇；此外，还有从煤和天然气制备乙二醇的生产技术。然而，目标油路的能力不能满足缺口，乙二醇曾经是中国进口的最大的化工产品。

在前几年需求量大、工艺路线成本低、油价高的背景下，与传统的石油路线生产乙二醇相比，煤制乙二醇工艺可以充分发挥其成本优势。因此，一批项目相继启动。

煤制乙二醇项目是十一五期间的示范项目。第一个年产20万吨的项目于2009年底投产。

2014年

中国有25家主要的乙二醇生产企业，总生产能力为583.3万吨。其中，石油乙烯法约占64.9%，合成气制乙二醇(包括煤制乙二醇)占26.6%。

2016-2016年

井喷阶段。

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2017

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据悉，到2020年，中国将建设41个煤基乙二醇项目，总生产能力为1026万吨。前景似乎是光明的.

但是.化纤巨头企业说：我不需要煤乙二醇企业说我质量好，如果价格合理，其他企业会用。

那么谁是对的，支持他们态度的因素是什么？

煤制乙二醇的分析

技术是帮凶吗？

乙二醇下游企业习惯于使用石油路线产品，但他们对煤制乙二醇产品的质量稍有评论。主要原因是石油路线工艺在国内外已运行多年，且工艺中产生的杂质很少。分离杂质的工艺成熟，产品能满足聚酯聚合的要求。在化学工业中，聚合是一个困难的过程，它要求严格的操作条件，尤其是原料的纯度。

据有关专家介绍，乙二醇工艺包括两个部分：乙二醇的合成和分离。起初，科学研究更注重综合而忽视分离。示范项目建立时，分离过程并不完善，因为科研深度不够，科研没有进行到底，没有进行严格的聚合实验。虽然该产品符合目前的工业乙二醇标准，但不符合聚乙二醇的要求。

目前，聚酯企业在实际使用煤制乙二醇时存在掺混现象，掺混比例一般为20-30%。

煤制乙二醇的分析

还是因为价格？

八家聚酯企业(同坤、恒易石化、江苏洪升、新凤鸣、江苏项英、浙江双吐、东南新材料和浙江嘉宝)联合向中国证监会提交了一封信，信中称

乙二醇期货上市引发动荡的另一个重要原因是下游企业担心乙二醇价格飙升。当乙二醇期货即将上市的消息传出后，许多国内供应商开始大量囤积，国外供应商也纷纷增加库存，从而减少了市场供应量。由此可见，一旦上市，价格将不再对下游企业有吸引力。

煤制乙二醇的分析

兴趣因素是关键？

从乙二醇厂建设权限分散的地方来看，新项目不需要国家发改委的批准，煤基乙二醇项目建设蓬勃发展。只要一个项目是好的，它很快就会导致供需失衡。这是没有统一规划和无序竞争的结果。煤中大量的乙二醇与低煤价有关。当煤炭价格较低时，煤炭的深加工变得更加重要。技术成熟度不再是需要考虑的关键因素，经济效益是最重要的目标。

作为一条新的路线，技术水平、设备安全、环境保护和产品纯度等问题需要逐步解决。

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制法方法

环氧乙烷直接水合法。

为目前工业规模生产乙二醇较成熟的生产方法。环氧乙烷和水在加压（2.23mpa）和190~200

℃条件下，在管式反应器中直接液相水合制的乙二醇，同时副产品一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和多缩聚乙二醇。煤制乙二醇的潜在工艺路径可以分为直接合成法和间接合成法。直接合成法是将合成气中的co及h2一步合成为乙二醇。间接合成法则主要分为通过甲醇甲醛及草酸酯作为中间产物合成，然后加氢获得乙二醇。相对而言，甲醇甲醛路线合成的研究还不深入，离工业化距离远；而草酸酯加氢合成法的实用性较强，适宜进行工业生产。由煤制合成气经草算酯加氢制取乙二醇的三个主要反应为：

氧化酯化反应：2ch3oh+2no+

1/

2o2→2ch3ono+h2o

co偶联反应：

2co+2ch3ono→（cooch3}2+

2no

草酸酯加氢反应：（cooch3}2+

4h2→

hoch2ch2oh

2ch3oh

总的化学方程式：2co+4h2+

1/

2o2→

hoch2ch2oh+h2o

煤制乙二醇的竞技 2010-2-4 近年来，我国聚酯产业的迅猛发展大大提升了对主要原料精对苯二甲酸 (pta) 和乙二醇的需求。乙二醇生产远远不能满足国内聚酯产业的需求，需大量进口。但同时期乙二醇的产量没有太大的增长。 2008 年国内乙二醇的供需缺口为 520 万吨，自给率不足 30% ，只能通过大量进口以满足下游需求。 亚化咨询的最新数据显示， 2009 年中国的乙二醇进口量超过 580 万吨，比 2008 年增加 12% 。从 2000 年到 2008 年期间，我国乙二醇消费量年均增长率为 18.4% ；同期国内乙二醇供给量年均增长率为 12.3% ，国内产量增长远不足以满足需求增长。正是由于国内乙二醇的供需缺口引发了对业界煤制乙二醇的关注。 亚化咨询认为，由于多家研究机构与工程公司的参与，将使我国煤制乙二醇技术开发与工程化迎来多家竞技的局面。参与者包括生产企业、工程公司和科研机构。 中科院福建物构所经过近 30 年的不懈努力，研究了合成气制乙二醇核心催化剂关键技术。该工艺采用 co 、 no 、 h2 、 o2 和甲醇等作为原料，采用草酸酯氧化偶联法制取乙二醇，开发了偶联和加氢催化剂，探索了煤制乙二醇产业化新的路线，并先后进行了 300 吨级和万吨级的合成工艺试验。 2009 年 12 月，采用中科院物构所技术的全球首个煤制乙二醇工业示范项目——通辽金煤 20 万吨 / 年煤制乙二醇工业示范项目打通全流程，完成一周的试运行并产出合格产品。预计该项目将于 2010 年进一步调试以实现商业运营。 2009 年 9 月，湖北省化学研究院完成了“煤制气合成聚合级乙二醇新技术”中三项关键催化剂的研究。并通过了小试成果鉴定。三项关键催化剂包括选择性脱氢、草酸二甲酯合成和草酸二甲酯加氢。 2010 年 1 月，由中国五环工程有限公司、湖北省化学研究院、鹤壁宝马集团三方合作的煤制合成气生产乙二醇中试基地项目开工仪式在鹤壁市山城区宝马集团举行。将依托宝马集团现有的甲醇装置和工程设施，建设年产 300 吨乙二醇中试装置和 20 万吨级工业装置。 此外，华谊集团上海焦化公司联合有关的高校和研究机构也进行了煤制乙二醇核心技术的研发，并在筹建万吨级中试装置。天津大学等高校和其他工程公司也在进行煤制乙二醇的技术研发工作。 煤制乙二醇开创了乙二醇生产新的原料来源，其工业示范于 2009 年被列入石化振兴规划。由于乙二醇市场成熟，价格较高，煤制乙二醇盈利前景良好，将成为我国 2010 年煤化工产业新亮点。首届煤制乙二醇技术经济研讨会将于 2010 年第二季度召开。 亚化咨询的研究报告显示，到 2012 年，我国乙二醇的总产能为 460 万吨 / 年，按照开工率 75% 计算，产量应该在 345 万吨左右。而需求方面，预计到 2012 年，我国乙二醇的消费将超为 1050 万吨。供需缺口将达到 705 万吨。我国煤制乙二醇有巨大的市场空间。 亚化咨询认为，我国煤制乙二醇的竞争对手不仅包括国内的一体化石化企业，也包括中东地区以低价乙烷或者石脑油生产乙二醇的企业。未来几年里，我国对乙二醇的市场需求将稳步上升，煤制乙二醇的生产成本，工艺技术的可靠性，以及装置能否实现稳定运行将是决定其竞争力的关键。

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目前主要的煤制乙二醇工艺是“间接法”，即以煤气化制取合成气，CO催化偶联合成草酸酯，再加氢生成乙二醇。

以惠生工程和天大共同研发的合成气制乙二醇技术为例，合成气制乙二醇技术主要包括以下特点：

⑴ 拥有完善的合成气制乙二醇物性数据库；

⑵ 草酸酯合成工艺实现封闭循环，亚硝酸酯回收率高，物耗低；

⑶ 新型CO偶联催化剂体系开发，适应更宽工艺条件、催化剂成本大幅降低；

⑷ 绿色、高效、长寿命草酸酯加氢催化剂的成功开发；

⑸ 草酸酯合成、草酸酯加氢反应器及其工艺；

⑹ 独有的低能耗聚酯级乙二醇产品分离方案；

⑺ 草酸酯合成工艺路线产品多元化及草酸酯下游产品开发（煤制燃料乙醇、碳酸二甲酯及碳酸二苯酯等）。

一、乙二醇介绍

乙二醇俗称甘醇，英文名称ethyleneglycol,简称EG；分子式C2H6O2，其结构简式 HO－CH2－CH2－OH，是生产聚酯涤纶，聚酯树脂、合成纤维、增塑剂、表面活性剂等有机产品的主要原料。乙二醇是最简单的二元醇，具有醇的通性，可与无机酸或有机酸发生酯化反应，与多元酸发生聚合反应生成聚酯。随着聚酯纤维、聚酯塑料等的市场需求量增大，对乙二醇产品的质量指标要求也越来越严格，目前国标优级品指标要求必须达到，醛质量分数≤0.0008%，紫外透光率，220nm≥75%、275nm≥92%、350nm≥99%，才能满足下游产品的需要。

二、中国煤制乙二醇行业市场现状

我国能源结构为煤多油少，因此煤制乙二醇的方法逐渐被广泛使用。煤制乙二醇是以煤制得合成气，再经催化反应生产草酸二甲酯，再以催化剂进行DMO的低压加氢制取乙二醇。这种生产方法涉及到原油、乙烷、煤等原材料。

近五年我国乙二醇生产能力呈逐年增长态势，据统计，截至2021年我国乙二醇产能为2145万吨，同比增长32.8%，产量为1180万吨，同比增长21.6%；我国多年以来持续进口乙二醇的产品，并且年进口量维持在750-1060万吨之间，2021年我国乙二醇进口量为842.64万吨，同比下降20.1%；随着煤质乙二醇技术的发展，产能必然会有很大的提升，未来会减少对于乙二醇进口的依赖程度，让供应水平得到提升。

作为新兴的煤制乙二醇工艺，提纯精制的关键环节直接决定了产品的品质。因为市场上不同企业的煤制乙二醇精制工艺方案不同，所以产出的乙二醇杂质组成也不尽相同，品质参差不齐，这直接影响了煤制乙二醇工业的发展。

研究表明影响煤基乙二醇品质的主要是酯类和醛类等杂质，微量酯类如草酸二乙酯、草酸二甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、乙醇酸甲酯、1,4－丁内酯等在催化剂的催化作用下发生叠合、烷基化、酯交换、内水解等反应， 一部分酯类转化为极性较大的物质被相关催化剂吸附，一部分酯类转化对乙二醇UV没有影响的物质，入乙二醇产品中。醛类如乙醛、丙烯醛等在催化剂的作用下与乙二醇发生下列缩醛化反应，生成高沸点的缩醛，该产物一部分被催化剂吸附，其余进入乙二醇产品中，该产物不会对乙二醇产品指标产生不利影响，从而达到脱酯、脱醛，降低醛含量、提高UV值的目的。装置运行周期内，没有多余废酸、废碱等污染物产生。

三、蓝晓科技煤制乙二醇树脂介绍

煤制乙二醇精制工艺路线图

针对煤制乙二醇工业的提纯精制难题，蓝晓科技发挥自身在吸附分离领域雄厚实力和多年技术积累优势，组织研发人员进行技术攻关，成功研发出了两款乙二醇精制专用树脂：

seplite®LXC-20是乙二醇脱醛专用树脂，是在苯乙烯—二乙烯苯的共聚骨架上引入磺酸活性基团，形成含有适当孔结构的专用树脂。该树脂具有催化活性高、交换容量高、使用寿命长等特点，主要技术性能指标均达国际先进水平。

seplite®LXC-30树脂是乙二醇提高紫外透过率专用树脂，是苯乙烯—二乙烯苯共聚物。主要用于乙二醇行业中提高产品紫外透过率。该树脂具有催化活性高、使用寿命长等特点，主要技术性能指标均达国际先进水平。

通过两种树脂搭配可以让煤制乙二醇达到优等品。

四、案例展示

内蒙古某企业使用蓝晓乙二醇精制树脂后，数据如下：

主要的煤制乙二醇工艺是“草酸酯法”，即以煤为原料，通过气化、变换、净化及分离提纯后分别得到CO和H2，其中CO通过催化偶联合成及精制生产草酸酯，再经与H2进行加氢反应并通过精制后获得聚酯级乙二醇的过程。

以惠生工程和天津大学共同研发的合成气制乙二醇技术为例，国内合成气制乙二醇技术主要包括以下特点及优势： a. 通过实验获得煤制乙二醇中涉及的非常见物质如亚硝酸酯、草酸酯的物化性质、热力学参数、溶解度、交互作用参数等重要物性数据；

b. 在草酸酯、碳酸酯、甲醇以及乙二醇、1,2-丁二醇等分离过程中的二元及多元交互参数； a. 两代草酸酯合成催化剂：

第一代传统颗粒型氧化铝负载的钯系催化剂（工业使用催化剂），钯负载量为0.6%wt左右，草酸酯选择性高达98.5%，催化剂时空收率大于700g/Lcat/h，寿命超过2年；

第二代整体型钯系催化剂，在保证催化剂性能的同时，钯负载量仅为0.15%wt，催化剂床层阻力大幅降低；

b. 草酸酯加氢催化剂：

高活性、高选择性、高稳定性的Cu/SiO2催化剂原粉的工业规模制备；

第一代片状加氢催化剂，具有高强度、高稳定性的特点；

第二代条形加氢催化剂（工业使用催化剂），经过4700小时寿命评价，催化剂草酸酯转化率100%，乙二醇选择性大于95%，时空收率大于300g/Lcat/h，起始温度185℃，平均温升频率在1.5℃/月，最高反应温度可达245℃，预计寿命超过1.5年。

第三代整体型加氢催化剂进一步消除外扩散影响，催化剂活性及稳定性均大幅优于第二代条形加氢催化剂。

c. 上述催化剂均以实现工程放大制备及生产，拥有百吨级催化剂生产线1条； a. 更高的草酸酯合成工艺压力，降低系统体积；草酸酯合成循环过程操作弹性大，亚硝酸酯回收率高达95%，NO补充量低；采用NO直接补充，过程更加稳定，副产硝酸钠，无废水排放；

b. 独有的低能耗聚酯级乙二醇产品分离方案：采用组分切割方式，仅使用4塔精馏即可获得聚酯级乙二醇产品，较传统乙二醇分离方案节能20%以上；

c. 更宽的原理规格要求：对于进料CO和H2要求更宽，浓度超过98%即可，对CO中CO2、CH4、N2，对H2中CO、CO2、CH4、N2均不做要求；

d. 草酸酯合成工艺路线产品多元化及草酸酯下游产品开发：目前正在开发的及已经开发成功的煤制乙二醇相关产品及工艺路线包括煤制燃料乙醇、合成草酸、碳酸二甲酯、碳酸二苯酯等；

e. 完备的分析监测方案：实现在线监测与工艺控制过程相结合，确保工艺稳定性的同时降低操作人员数量，避免人为操作失误带来的潜在危险。 天津大学拥有1批从实验室到中试再到示范工程的工程技术人员，可为企业提供详细而又安全的开车指导及技术支持服务；

惠生工程凭借其在EPCM以及生产方面的丰富经验能够提供业主完善的工程领域相关的服务以及煤气化、净化、分离部分的生产培训；

拥有千吨级及万吨级装置基地作为煤制乙二醇核心技术的培训基地。 自1987年开始长期连续的煤制乙二醇及相关基础研究工作，完备的从实验室小试、吨级模试、百吨级中试到万吨级示范工程的工程放大过程研究；

a. 国家九五科技攻关项目；

b. 国家十一五科技支撑项目；

c. 千吨级黄磷尾气生产草酸酯、草酸、乙醇项目；

d. 万吨级合成气制乙二醇项目； 已经获得的在催化剂、工艺、分离及相关技术方面的授权专利19项，PCT国际专利3项；

由CO气相偶联合成草酸酯的规整催化剂及其制备方法，ZL2010

用于草酸酯加氢制乙二醇的规整结构催化剂及其制备方法，ZL2010

CO低压气相合成草酸酯的催化剂及其制备方法 ，ZL2007

CO偶联制备草酸酯的方法 ZL2007

草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，ZL 2007

气相法CO偶联再生催化循环制草酸酯 ，ZL96109811.2

用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法,ZL2012

醋酸酯加氢制乙醇的方法, ZL2012

用于草酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法与应用，ZL2011

制备甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的方法，ZL02129213.2

负载型金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，ZL02129212.4

以草酸酯和苯酚合成草酸二苯酯的方法，ZL2005