农作物污染

早在20 世纪70 年代，人们已经注意到，重金属与农作物营养元素之间由于化学性质的相似性或者代谢途径的关联性，常常利用相同的转运系统进行吸收或储存，农作物中发生的重金属中毒症状常与一些营养元素的缺乏症状非常相似。不同营养元素的供应水平可在很大程度上影响重金属在农作物体内的运输和积累。

这些相互作用可以是相互促进的，也可以是彼此抑制的。因此，许多学者认为，研究重金属与营养元素之间的相互作用，不仅有利于解决农作物重金属污染的问题，而且对于正确理解重金属的毒性效应和合理、科学解决营养元素利用和重金属积累之间的矛盾都有重要意义。

1 营养元素与重金属之间的相互作用

重金属与营养元素之间的相互作用是近几年重金属污染生态研究领域的前沿科学问题。土壤中的重金属与阳离子营养元素间多为拮抗作用，而与阴离子营养元素间既可能是协同作用也可能是拮抗作用。

农作物体内重金属与营养元素间的相互作用较为复杂。氮、磷、钾等营养元素在农作物体内蛋白质、核酸等重要物质的合成和代谢过程中起着重要的作用，体内营养元素的缺乏将会导致农作物体内物质代谢的紊乱，从而影响农作物的生长和农产品的产量。

随着农田土壤重金属污染的日益严重，重金属胁迫干扰农作物营养元素的利用已成为农作物营养元素缺乏或生物有效性降低的主要原因。近30 年来，许多研究植物营养和植物生理的学者对植物体内营养元素与重金属之间的相互作用进行了较为广泛的研究，发现外部增加氮、磷、钾等营养元素的供应可改善农作物体内的酶系统和代谢过程，在一定程度上缓解受重金属胁迫的影响。

硒能促进农作物抗氧化物质的形成，增加其对重金属等有害物质的抗逆性，减少对重金属的吸收。SCHÜTZENDUBEL 等发现，硒和镉都可与某些蛋白质中半胱氨酸的巯基发生部分结合，外源硒的供应可使水稻体内谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-Px)的底物谷胱甘肽含量增加，促进镉与巯基的结合。

硒与镉也可能形成CdSeO3，使镉的溶解性下降，吸收量降低。硒与其他重金属结合也能生成难溶化合物，抑制农作物对重金属的吸收，减少植株体内重金属的累积。硒也可能促使重金属从农作物代谢活跃的细胞点位上移除或通过改变细胞膜对重金属的通透性影响重金属在其体内的转运。

因此，施用硒肥可减少水稻等农作物镉污染的风险。SHANKER 等的盆栽试验发现，硒可以降低萝卜对汞的吸收，原因可能是硒和汞在土壤中形成难溶化合物。

硅能促进农作物生长、改善其抗逆性，显著降低镉和铅在水稻等农作物中的迁移。施入土壤的硅肥中所含的硅酸根离子可与镉发生化学反应，形成不易被植物吸收的硅酸盐而沉淀下来，降低农作物对镉等重金属的吸收。

硅作为水稻的营养元素，可以提高水稻叶片叶绿素含量、提高根系活力、降低细胞膜的透性，从而提高水稻对重金属的抵抗能力。叶面喷施纳米硅制剂可缓解重金属对水稻的毒害作用，且籽实中镉、铅、铜、锌的吸收量在喷施硅制剂后均显著降低。另有研究表明，由于硅与镉发生了沉淀，阻止镉向上迁移，可以显著降低土壤镉的迁移能力，从而可以减少农作物地上部分的镉积累，达到降低稻米中镉含量的目的。

叶面喷施氮、磷、钾等营养元素可降低或消除重金属对农作物的毒害作用，降低农作物体内重金属的吸收和积累。有研究表明，氮肥的施用可以减轻铅和锌等重金属对冬小麦幼苗叶和根的生长抑制作用，并随施氮量的提高而增强。

叶面喷施磷肥可以改善由铅毒害作用引起的农作物缺磷症状，土壤施磷可以降低铅的生物有效性，已在菠菜、胡萝卜、燕麦和黑麦草等农作物中得到了验证。丁凌云等研究表明，叶面喷施KH2PO4能提高水稻产量，降低铅、锌、镉在稻米中的积累。SINGH 等发现，施用钾肥可以明显降低小麦植株中锌的浓度。研究镉在小麦细胞中的迁移途径时发现，细胞壁表面的COO- 易与镉结合而使镉被大量截留在细胞壁上，不进入细胞膜内。

钙、镁、锌等可在农作物体内与重金属竞争吸收和运输位点。研究表明，高浓度的重金属有抑制农作物对钙、镁等营养元素的吸收和转运的能力，如经镉处理的小麦幼苗其茎和叶中富集的镉含量明显增加，而钙、镁等营养元素的含量明显下降；锌浓度的增加可降低农作物体内镁等元素的浓度。

因此，钙、镁等营养元素的充足供应有利于缓解重金属的毒害作用。这是因为农作物中的钙、镁有利于其根系细胞维持正常的渗透系统。

在镉胁迫下，比较添加钙与不添加钙的情况发现，添加钙可使玉米根、叶细胞器和细胞质中钙含量显著增加，而镉含量显著下降；在不添加钙的情况下，镉可导致叶绿体无基粒，或基粒片层排列紊乱，嗜饿颗粒数增加。这是因为钙对镉胁迫下玉米叶片正常结构和功能的保持具有非常重要的作用。

铁可影响农作物的叶绿体功能、协调生理功能、影响重金属吸收和运输，因此通过叶面喷施改善农作物的铁供应可在一定程度上降低镉等重金属在其体内的积累。一般情况下，农作物体内铁含量充足，则锰、铜、锌、镉等重金属含量就低；而铁缺乏则锰、铜、锌、镉等重金属含量就较高，这可能与铁转运子基因的表达有关。

COHEN 等研究了豌豆在铁缺乏和铁充足条件下的镉吸收动力学，结果表明，铁缺乏条件下豌豆对镉的最大初始吸收速率为铁充足条件下的近7 倍。镉在不同铁供应状况下的吸收差异可能与IRT1 基因的表达有关，IRT1 是从拟南芥中克隆的铁转运子基因，铁缺乏能够诱导其表达，促进铁的吸收和转运，同时也会促进镉等重金属的吸收和转运。铁缺乏条件下镉吸收速率的增大也可能与诱导细胞质膜中质子泵的激活有关。FeSO4 作为一种微量元素肥料在镉污染土壤上施用，既能使农作物增产，又可减少镉在农作物体内的积累。

研究表明，稀土元素对重金属胁迫有一定的缓解作用。叶面喷施钕或其配合物，能缓解铅对绿豆、小白菜、菠菜的伤害。在镉胁迫的菜豆、玉米幼苗叶片上喷施镧，可减轻镉对幼苗的伤害程度。叶面施用100 mg/L镧-甘氨酸配合物能减轻镉对小白菜造成的伤害，提高小白菜光合速率、希尔反应活力和硝酸还原酶活性，增加叶绿素及核酸含量，减少丙二醛与镉含量，降低细胞质膜透性。

此外，施用赤霉素、己酸二乙氨基乙醇酯、氨基乙酰丙酸、水杨酸、脯氨酸、甘氨酸、甜菜碱等生理调节物质亦可减轻重金属对农作物的毒害作用。施用细胞分裂素类物质6-苄氨基腺嘌呤可缓解汞对水花生的毒害作用。施用水杨酸、脱落酸能减轻大麦幼苗受镉的毒害作用。喷施萘乙酸可降低镉胁迫下大豆幼苗叶片中丙二醛和脯氨酸含量，可减轻膜脂过氧化作用及蛋白质水解，还可降低过氧化物酶(POD)活性，提高硝酸还原酶活性。

植物具有复杂的机制对元素的吸收、转运和外排进行精密调控以适应外界环境的变化，目前关于植物元素平衡途径及调控网络仍不是很清楚。以往人们的研究往往停留在两种或者少数几种元素，但实际上植物体内元素的平衡是一个十分复杂的过程。有人认为，近几年兴起的离子组学方法可为进一步揭示植物体内的营养元素与重金属之间的相互作用机制提供手段。

目前，虽然人们对农作物体内重金属与营养元素的关系已做了较为广泛的探讨，但总体上对相关机制研究还不深入。研究条件、研究方法及供试农作物的不同，获得的结论不尽相同，甚至相互矛盾。有关重金属与营养元素之间的交互作用更有待深入研究。

2 叶面生理阻控技术的发展现状

利用农作物叶面生理阻隔剂阻控农作物体内重金属积累是近年来中国农田重金属污染防治研究的一个新方向，主要通过在农作物细胞壁上沉淀或螯合重金属以及提高农作物对重金属抗逆性等手段来减少甚至完全阻断重金属向食物链转移。由于这一技术具有成本低、环境友好、操作方便等优势而倍受国内研究者的青睐。从国内现有的相关专利来看，现有的叶面生理阻隔剂大致有以下几类：

(1)硅基(包括有机硅和无机硅)成分的叶面生理阻隔剂，相关专利有103789114A(专利号，下同)、101907029A、103864531A、105075763A、101851133A、101830735A 等。

(2)硒或稀土元素成分的叶面生理阻隔剂，相关专利有103804091A、102356739A、104788156A、104322335A、101597191A、104003815A、103766182A、102964177A 等。

(3)氮、磷、钾及常规微量元素(钙、镁、铁、硼、锰、锌、钼、钛、硫)为主要成分的叶面生理阻隔剂，相关专利有103749223A、103314999A、103314693A、10501039A、101507400A、102653486A、104478556A、104082341A 等。

(4)农作物生理调节物质类叶面生理阻隔剂，相关专利有103392401A、104025921A、102356739A、102550313A、104823738A、101940112A、103980030A、103936495A、102653486A、102653485A、104221796A、104322336A、101940113A、103650817A 等。

目前，中国从事农作物叶面生理阻隔剂产品开发及试验效果研究的机构主要集中在东部和中南部地区，以高校、科研机构为主，也有部分基层农业部门。常用的试验农作物主要有水稻、蔬菜、瓜果等。涉及的重金属以镉为主，铅、砷、汞等也有涉及。

由于欧美国家耕地资源问题相对不是很突出，因此相关专利不多。在美国专利局、欧洲专利局、世界贸易组织的知识产权组织等网站仅检索到的3项相关专利，其中1 项还是中国学者申报的。

从一些初步的试验结果来看，使用叶面生理阻控技术的效果因产地、农作物类别不同而不尽相同。

李芳柏等的试验结果表明，叶面喷施硅肥，水稻增产29.6%，稻米砷下降28.2%(质量分数，下同)，镉下降40.2%。

王世华等的盆栽试验表明，喷施硅肥后，水稻谷物中镉下降17%～53%，铅、锌、铜分别下降26%～41%、29%～34%、45%～53%。

刘杰的试验表明，叶面喷施降镉灵叶面硅肥，水稻谷物增产5%，镉下降40%，抑制了重金属由叶面向籽粒迁移。

崔晓峰等发现，叶面喷施硅肥可促进生菜生长，提高POD 和超氧化物歧化酶(SOD)等活性，生菜地上部分镉和铅分别下降33.5%～40.1%、55.2%～63.3%。

刘传平等的研究表明，叶面喷硅肥后水东芥菜中镉、砷、铅分别下降24.5%、26.4%、22.5%；同时，喷施硅肥和铈肥，镉、砷、铅分别下降42.6%、40.0%、36.8%。

刘吉振等的研究表明，喷施硅后，盆栽辣椒中镉下降13.4%～26.1%。

叶面喷施硒肥对农作物中重金属的下降也有明显的效果。蒋斌研究表明，叶面喷施纳米硒肥和硒+壳聚糖复合肥，水培生菜中镉分别下降19.24%、21.13%。水稻叶面喷施硒肥后，稻米增产16.2%，镉下降8.6%～17.8%。蔬菜和瓜果叶面喷施硒肥后，西红柿和蒜苗中镉均下降24.46%；番茄和黄瓜中镉下降60.6%～75.8%；西瓜中镉下降6.61%～66.13%，铅下降4.55%～83.33%，同时其膜脂过氧化产物丙二醛含量也有所下降；草莓叶片和果实中镉分别下降10.20%～94.65%、18.33%，铅分别下降38.86%～76.80%、77.71% ；柿子中的镉、铅和汞含量显著降低。喷施硒、硅、钼复合肥，小白菜、辣椒中镉均下降1.9%～20.6%。硒和硅的联合喷施，水稻产量可增加43.8%，谷物中砷可下降46%。

叶面喷施稀土元素，能降低玉米、绿豆、小白菜等农作物的镉毒和铅毒症状；生菜地上部分镉和铅分别下降31.7%～45.3%、26.7%～71.4%；番茄中镉下降19.4%～37.0%，黄瓜中镉下降32.0%～49.8%；油菜茎叶中铜、锌、镉、铅和镍分别下降2.91%～7.82%、2.91%～6.99%、7.26%～20.92%、6.32%～15.79%、7.69%～21.31%；水东芥菜中镉、砷、铅分别下降22.9%、26.0%、32.5%。叶面喷施锌，生菜镉下降37.02% ；西红柿镉下降37.01%，对铅无明显的影响；糙米镉下降41.9%。叶面喷施铁，菜心镉、铅、铜分别下降4.3%～35.5%、6.17%～50.30%、8.34%～33.40%；蕃茄果实中镉下降2.8%～8.2%。

3 应用前景

重金属与许多生命必需的营养元素相互影响双方的功能发挥，补充营养元素可减轻农作物中重金属的毒害作用。硅、硒、氮、磷、钾、钙、镁以及一些微量元素是农作物的有益元素，采用叶面喷施作为生理阻隔剂不仅可在一定程度上阻控农作物中重金属的积累，还能促进农作物生长、产量增加、品质改善。由于成本低、操作方便，许多研究者认为，对于中轻度污染土壤，叶面喷施是一种方便有效、不误农事的生理阻隔方法，有着较为广阔的应用前景。

与国外相比，中国对叶面生理阻隔剂探讨的范围较广，生理阻隔剂产品研发与应用研究走在了世界的前列，特别在水稻中重金属控制的应用研究上。但有关叶面生理阻隔剂控制农作物中重金属含量的基础理论研究还不及国外。目前，中国利用农作物叶面生理阻隔剂调控农产品中重金属积累的技术还是不够成熟，大多数产品缺乏广泛的田间试验评估，施用效果不够稳定，施用方法有待提升。由于缺乏统一的、规范化的标准，当前中国叶面生理阻隔剂品种繁多，令使用者无所适从，急需建立规范化的叶面生理阻隔剂标准；同时，由于缺乏规范化的施用技术，使用者由于不规范操作导致达不到应有的施用效果。因此，应重点加强以下方面的研究：

(1) 农田重金属污染高效农作物叶面生理阻隔剂研发。在现有研究的基础上，深入探讨不同农作物叶面生理阻隔剂控制农产品中重金属的效果，从而筛选出高效的农作物叶面生理阻隔剂。

(2) 农作物叶面生理阻隔剂的适用范围研究。在不同地区、不同轮作制度及不同水肥管理情况下，研究叶面生理阻隔剂对农作物重金属的阻隔效果，从而确定其适用范围，探讨环境因素(温度、湿度、光照、土壤肥力)、喷施时间、喷施剂量及浓度、喷施次数等对叶面生理阻隔剂阻隔农作物吸收重金属的影响。

(3) 筛选能提高叶面生理阻隔剂效率的助剂，进行复合型叶面生理阻隔剂的研发。通过叶面生理阻隔剂与表面活性剂、络合剂、植物生长调节剂等配合施用，筛选出低毒且能高效阻隔重金属吸收的配方。在此基础上，进一步通过多种配方的搭配试验，研究复合型叶面生理阻隔剂。

(4) 加强叶面生理阻隔剂的田间示范及施用技术与规范研究。选择较成熟的叶面生理阻隔剂可在多地开展田间示范研究，在实际应用中不断矫正施用技术以提高其效率，最终形成相关技术规程。