聚氨酯配方里为什么要用分来代替

配方一：

由己二酸、乙二醇和1，2-丙二醇（1

：1.26

：0.14摩尔比）

进行缩聚反应制得分子量为1300-2500的聚己二酸乙二醇丙二醇酯0.lmol,加人到内壁和搅拌器均涂有聚四氟乙烯的铁制反应器中，

添加0.1mol的1，4-丁二醇扩链剂，开动搅拌升温至反应温度120~150℃并迅速加入巳预热到80℃的0.2mol的MDI，快速搅拌3min,倒入已预热的涂有硅酯的铝盘中，于110~130℃下烘干3h,

造粒得到浅黄色的半透明产品，即TPU。

配方二：

聚四氢呋喃醚1000g(羟值为50mgKOH/g,M^=2000)加热到120℃,加人1，4-丁二醇1608、硅油208、二硫化钼108，然后加AMDI600g,搅拌至MDI全部溶解，反应温度降低到100℃，放置2min后，将物料倾倒在110~180℃的加热板上，100min后取出，冷却到室温，经切粒机切粒后，可供挤出机或注射机成型用。

配方三：

聚四氢呋喃100份重（羟值为106mgKOH/8，Mw=1060)预先在120℃下3×133.32Pa下脱水lh,加MDI48份重，搅拌反应lOmin,加人苯二甲醇（扩链剂）10.76份重，再搅拌15min后，成高黏度的糊状聚合物，倒入涂有离型剂硅油的容器内，在180℃下烘8h后，成为热塑橡胶。如在160℃、10MPa的压力下热压成型，则成制品。采用苯二甲醇为扩链剂可提高耐热性，其软化点可达190℃

，脆化点<

-80℃

，体电阻率为11

x

1014Ω?

cm。介电强度为500V/mil

(lmil=25.4un)。

配方四：TPU直接用于注射成型的条件

配方五：TPU直接用于挤出成型的条件

1、原材料中混有杂质。如：AA中铁离子含量过高则会在合成过程中被氧化成棕色或红褐色的铁化合物，使产物变红。你试验中用的都是同批次的己二酸吗？用其他批次的做下对比试验吧！

2、催化剂体系及添加量的影响。钛系催化剂用量过大确实会对聚酯的色相产生影响，但通常情况下该体系的催化剂形成的是黄棕色的化合物。

3、合成工艺的影响。在合成过程中，若反应温度过高则聚合物分子链容易碳化，聚酯颜色便会变深；尤其是高温缩聚阶段，若反应设备密封性不好的话，物料就更容易被氧化而变红。所用氮气不纯的话，那要看是混有惰性气体还是氧了，含氧是肯定会变红的。

下午好，CBE是混酸型丙二醇酯，具体是丙二醇二甲酯、乙酯和丁二醇二甲酯的高馏分混合物，它和DBE（尼龙酸二甲酯，也叫做NME，是丁二酸、戊二酸和己二酸的甲酯混合品）相似，都是不溶于水的非极性超高沸点溶剂，有很淡的莲子清香味。一般不是很常用CBE，DBE倒是做油墨和高聚物溶解时作为流平和慢干辅料。没有CBE的话完全可以用DBE代替，它们在常温环境下都属于不易燃的极慢慢慢慢慢慢干型溶剂，请酌情参考（这些混酸酯溶解力强，但干燥速率是环己酮的1/10，超级慢的）。

应该很难完全取代, 目前1.4BG单价处於不合理状况,一般二者价格是相当的

其实也可能使用1.3BG开发出来更佳用途之多元醇

合成有机高分子的四种基本聚合反应类型方程式书写

一、学习目标

1 认识化学对创造更多物质财富和精神财富、满足人民日益增长的美好生活需要的重大贡献，形成节约资源、保护环境的可持续发展意识。体会学习化学科学的重大意义，形成积极的社会责任感。

2 通过练习深刻理解加聚反应和缩聚反应的反应原理和书写规律

3 能够熟练地写出四种常见聚合反应的方程式

二、学法指导

1、从生活物质到化学，从化学到生活物质，体会生活与化学的关系。

2、运用加聚反应原理、1、3-丁二烯的1,4加成反应原理、酯化反应原理、苯酚和甲醛的性质等知识理解反应的书写。

三、知识链接

1、巴斯夫公司：我们创造化学新作用、我们创造幸福生活。我们通过科学和创新追求经济上的成功、社会责任和环境保护相结合。

2、帮宝适纸尿裤的“神奇吸水珠珠”是功能高分子，主要材料是有机合成聚丙酸钠树脂。

3、橡胶：分为天然橡胶和合成橡胶。天然橡胶是顺式聚异戊二烯，还有杜仲胶，是反式聚异戊二烯。常见的合成橡胶是丁苯橡胶。橡胶硫化后硬度变强。经过工艺处理后的橡胶拥有更多优良性能。

4、有机合成高分子：有机合成材料主要是指通过化学合成将小分子有机物如烯烃等合成大分子聚合物。

棉花、羊毛和天然橡胶等都属于天然有机高分子材料。天然有机高分子材料并不能满足人们的生活需要。人们用石油化工产品进行有机合成得到合成有机高分子材料。有机合成材料在生活中用的最多的是塑料。有机合成材料在日常生活，农业、工业生产中具有重要作用。

5、功能性高分子：是指具有某些特定功能的高分子材料。它们之所以具有特定的功能，是由于在其大分子链中结合了特定的功能基团，或大分子与具有特定功能的其他材料进行了复合，或者二者兼而有之。例如吸水树脂，它是由水溶性高分子通过适度交联而制得，遇水时将水封闭在高分子的网络内，吸水后呈透明凝胶，因而产生吸水和保水功能。如聚丙烯酸钠、聚乙炔等。

在合成或天然高分子原有力学性能的基础上，再赋予传统使用性能以外的各种特定功能(如化学活性、光敏性、导电性、催化活性、生物相容性、药理性能、选择分类性能等)而制得的一类高分子。一般在功能高分子的主链或侧链上具有显示某种功能的基团，其功能性的显示往往十分复杂，不仅决定于高分子链的化学结构、结构单元的序列分布、分子量及其分布、支化、立体结构等一级结构，还决定于高分子链的构象、高分子链在聚集时的高级结构等，后者对生物活性功能的显示更为重要。

四、学习流程

（一）独学

任务1、阅读课本选修5第五章第一节，完成课后习题。

任务2、阅读以上“知识链接”，上网查阅了解高分子材料.

高分子的命名为“聚+单体”

（二）群学

任务1：观看视频，体会化学对社会发展的作用，写下自己的感受。

我的感悟

任务2：观看视频，认识功能高分子：帮宝适的神奇珠珠——聚丙烯酸钠树脂的吸水性。

(1)指出聚丙烯酸钠的单体，并写出合成反应方程式，指出反应类型

(2)已知聚乙炔和聚丙烯酸钠一样是功能性高分子，有导电性。请写出其合成方程式，指出反应类型。

★★3、已知两种同样含有碳碳双键的分子也可以通过加聚反应聚合为高分子，试写出丙烯和苯乙烯发生加聚反应的方程式。然后课后群学。

任务3：观看材料，认识橡胶，完成练习，讨论正误，形成认识。

(1)天然橡胶是巴西三叶橡胶树产出的橡胶。是异戊二烯（即2-甲基-1,3-丁二烯）的聚合物，具有顺式结构，成为顺式聚异戊二烯。写出其单体，聚合方程式，指出反应类型。

(2)氯丁橡胶具有耐燃、耐油等优良性能，它的单体是2-氯-1,3-丁二烯，请写出氯丁橡胶的合成方程式。

任务4：观看材料，认识聚酯纤维，完成以下练习，讨论正误，形成认识。

(1)合成纤维中目前占第一位的是聚酯纤维——涤纶，涤纶是聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的商品名。写出其聚合方程式，指出反应类型。

(2)写出聚己二酸丙二醇酯纤维的聚合方程式.

任务5：观看图片材料，认识酚醛树脂，完成以下练习，讨论正误，形成认识。

(1)已知甲醛和苯酚在酸性条件下发生加成反应生成羟甲基苯酚，羟甲基苯酚之间再相互脱水缩合成线型结构高分子。这种高分子构成了酚醛树脂的基础。写出这两个反应，指出其反应类型。

(2)写出氨基酸H2N-CH2-COOH缩合为多肽的反应方程式。

（三）展示 (与群学同步)

（四）总结： 四种基本聚合反应类型的方程式书写方法。（在知识清单上填空）

五、当堂检测

见：人教版课本第五章总复习练习1、2

六、知识清单

四种基本聚合反应方程式的书写

1加聚反应——无端基原子、无小分子生成。

（1） 双键或者三键加聚：

断一键，两侧碳原子再成新键，中括号括在

(2)有1、3丁二烯型间隔双键的分子加聚：

两个双键各断一键，中括号括在 ，2、3号碳之间成一键变成 。2缩聚反应——有端基原子、有小分子生成

（1）二种单体的缩聚：参考二酸和二醇的缩合。若 n个分子参加反应，则生成 个小分子。

（2）一种单体缩聚：参考氨基酸缩聚。若 n 个分子参加反应生成 个小分子。

端基原子根据具体物质、具体反应定。

七、日清反思

写聚合反应方程式，你的困难是

如何克服困难？

PA-1010 聚癸二酸癸二胺(尼龙1010)

PA-11 聚十一酰胺(尼龙11)

PA-12 聚十二酰胺(尼龙12)

PA-6 聚己内酰胺(尼龙6)

PA-610 聚癸二酰乙二胺(尼龙610)

PA-612 聚十二烷二酰乙二胺(尼龙612)

PA-66 聚己二酸己二胺(尼龙66)

PA-8 聚辛酰胺(尼龙8)

PA-9 聚9-氨基壬酸(尼龙9)

PAA 聚丙烯酸

PAAS 水质稳定剂

PABM 聚氨基双马来酰亚胺

PAC 聚氯化铝

PAEK 聚芳基醚酮

PAI 聚酰胺-酰亚胺

PAM 聚丙烯酰胺

PAMBA 抗血纤溶芳酸

PAMS 聚α－甲基苯乙烯

PAN 聚丙烯腈

PAP 对氨基苯酚

PAPA 聚壬二酐

PAPI 多亚甲基多苯基异氰酸酯

PAR 聚芳酰胺

PAR 聚芳酯(双酚A型)

PAS 聚芳砜(聚芳基硫醚)

PB 聚丁二烯-〔1，3〕

PBAN 聚(丁二烯-丙烯腈)

PBI 聚苯并咪唑

PBMA 聚甲基丙烯酸正丁酯

PBN 聚萘二酸丁醇酯

PBR 丙烯-丁二烯橡胶

PBS 聚(丁二烯-苯乙烯)

PBS 聚(丁二烯-苯乙烯)

PBT 聚对苯二甲酸丁二酯

PC 聚碳酸酯

PC/ABS 聚碳酸酯/ABS树脂共混合金

PC/PBT 聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯弹性体共混合金

PCD 聚羰二酰亚胺

PCDT 聚(1，4-环己烯二亚甲基对苯二甲酸酯)

PCE 四氯乙烯

PCMX 对氯间二甲酚

PCT 聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯

PCT 聚己内酰胺

PCTEE 聚三氟氯乙烯

PD 二羟基聚醚

PDAIP 聚间苯二甲酸二烯丙酯

PDAP 聚对苯二甲酸二烯丙酯

PDMS 聚二甲基硅氧烷

PE 聚乙烯

PEA 聚丙烯酸酯

PEAM 苯乙烯型聚乙烯均相离子交换膜

PEC 氯化聚乙烯

PECM 苯乙烯型聚乙烯均相阳离子交换膜

PEE 聚醚酯纤维

PEEK 聚醚醚酮

PEG 聚乙二醇

PEHA 五乙撑六胺

PEN 聚萘二酸乙二醇酯

PEO 聚环氧乙烷

PEOK 聚氧化乙烯

PEP 对-乙基苯酚聚全氟乙丙烯薄膜

PES 聚苯醚砜

PET 聚对苯二甲酸乙二酯

PETE 涤纶长丝

PETP 聚对苯二甲酸乙二醇酯

PF 酚醛树脂

PF/PA 尼龙改性酚醛压塑粉

PF/PVC 聚氯乙烯改性酚醛压塑粉

PFA 全氟烷氧基树脂

PFG 聚乙二醇

PFS 聚合硫酸铁

PG 丙二醇

PGEEA 乙二醇(甲)乙醚醋酸酯

PGL 环氧灌封料

PH 六羟基聚醚

PHEMA 聚(甲基丙烯酸-2-羟乙酯)

PHP 水解聚丙烯酸胺

PI 聚异戊二稀

PIB 聚异丁烯

PIBO 聚氧化异丁烯

PIC 聚异三聚氰酸酯

PIEE 聚四氟乙烯

PIR 聚三聚氰酸酯

PL 丙烯

PLD 防老剂4030

PLME 1：1型十二(烷)酸单异丙醇酰胺

PMA 聚丙烯酸甲酯

PMAC 聚甲氧基缩醛

PMAN 聚甲基丙烯腈

PMCA 聚α-氧化丙烯酸甲酯

PMDETA 五甲基二乙烯基三胺

PMI 聚甲基丙烯酰亚胺

PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)

PMMI 聚均苯四甲酰亚胺

PMP 聚4-甲基戊烯-1

PNT 对硝基甲苯

PO 环氧乙烷

POA 聚己内酰胺纤维

POF 有机光纤

POM 聚甲醛

POP 对辛基苯酚

POR 环氧丙烷橡胶

PP 聚丙烯

PPA 聚己二酸丙二醇酯

PPB 溴代十五烷基吡啶

PPC 氯化聚丙烯

PPD 防老剂4020

PPG 聚醚

PPO 聚苯醚(聚2，6-二甲基苯醚)

PPOX 聚环氧丙烷

PPS 聚苯硫醚

PPSU 聚苯砜(聚芳碱)

PR 聚酯

PROT 蛋白质纤维

PS 聚苯乙烯

PSAN 聚苯乙烯-丙烯腈共聚物

PSB 聚苯乙烯-丁二烯共聚物

PSF(PSU) 聚砜

PSI 聚甲基苯基硅氧烷

PST 聚苯乙烯纤维

PT 甲苯

PTA 精对苯二甲酸

PTBP 对特丁基苯酚

PTFE 聚四氟乙烯

PTMEG 聚醚二醇

PTMG 聚四氢呋喃醚二醇

PTP 聚对苯二甲酸酯

PTX 苯(甲苯、二甲苯)

PTX 苯(甲苯、二甲苯)

PU 聚氨酯(聚氨基甲酸酯)

PVA 聚乙烯醇

PVAC 聚醋酸乙烯乳液

PVAL 乙烯醇系纤维

PVB 聚乙烯醇缩丁醛

PVC 聚氯乙烯

PVCA 聚氯乙烯醋酸酯

PVCC 氯化聚氯乙烯

PVDC 聚偏二氯乙烯

PVDF 聚偏二氟乙烯

PVE 聚乙烯基乙醚

PVF 聚氟乙烯

PVFM 聚乙烯醇缩甲醛

PVI 聚乙烯异丁醚

PVK 聚乙烯基咔唑

PVM 聚烯基甲醚

PVP 聚乙烯基吡咯烷酮

Mitsubishi Chemical 公司发明了6%Ru-5%Sn-2%Pt 催化剂（载体为活性炭；其中的数值均为质量分数，下同），并以己二酸（8.5 g）、ε-己内酯（11.5 g）、水（30 g）为原料，于230 ℃、15 MPa 条件下反应3 h，采用直接加氢法制备了1，6-己二醇。用滴定法分析羧基含量，计算出己二酸的转化率为99.7%，1，6-己二醇产率为96.3%。该催化剂以Ru 和Sn 为活性组分，通过添加Pt 进一步提高了催化剂活性，具有较高的选择性并且催化剂稳定性较好。

旭化成株式会社发明了一种由混合二元酸（己二酸生产过程中的副产品，含有丁二酸、戊二酸和己二酸等）制备1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇混合物的方法。以混合二元酸为原料，在水、H2 和催化剂5%Ru-3%Sn-5%Rh/活性炭存在下，于180 ℃、15 MPa 下加氢制备了二元醇混合物，1，4-丁二醇、1，5-戊二醇及1，6-己二醇的产率分别为75%，98%，96%。他们还提出了二元醇混合物的分离方法。这种由二元酸混合物直接加氢制备二元醇混合物的路线具有一定的实用性。

Rennovia 公司发明了双金属负载型催化剂，其中3.9%Pt-0.7%W@SiO2 型催化剂的效果最好。在催化剂用量40 mg、浓度为0.8 mol/L 的己二酸水溶液200 μL、压力4.6 MPa、温度120 ℃的条件下反应2.5 h，己二酸转化率为100%，1，6-己二醇产率为88%。中国石油化工股份有限公司等发明一种可将己二酸直接加氢还原为1，6-己二醇的催化剂（活性组分包括Ru，Re，In，Ir 等，Ru 含量为0.01～0.1 g/mL，载体为活性炭）。在高压釜内依次加入100 g 己二酸、200 mL 水、2 mL 催化剂，分别通入氮气和H2 各置换3 次，然后再通入H2 升压至5 MPa，在180 ℃条件下反应5 h，1，6-己二醇产率为96%。Ru 的添加使得催化剂活性和1，6-己二醇产率均得到较为明显的提高。

Nagendra 等利用1-丙基磷酸酐（T3P）-NaBH4体系将T3P 活化的羧酸直接加氢制备1，6-己二醇。先将烷基或芳基酸溶解于四氢呋喃中冷却至0 ℃，再加入二异丙基乙胺、50%（w）T3P 的乙酸乙酯溶液，混合搅拌5 min，然后保持温度不变，加入NaBH4，继续搅拌。反应结束后，蒸发溶剂，用乙酸乙酯进行萃取，有机物依次用10%（w）的Na2CO3 溶液、水、饱和食盐水洗涤，蒸发溶剂得到粗产物。其中，己二酸直接加氢制备1，6-己二醇的产率为84%。该方法简单，产物易分离，在加入NaBH4 之前不需要预过滤步骤，且产率较高。

1.2 己二酸酯类衍生物加氢制备1，6-己二醇

该工艺主要分为两步。首先，己二酸发生酯化反应得到己二酸酯类衍生物（如己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二烷基酯等），然后己二酸酯类衍生物通过加氢还原得到己二醇，工艺路线见图2。该工艺的难点在于加氢催化剂的研制。

沈阳工业大学等以己二酸为原料，经酯化和催化加氢制备1，6-己二醇。在酯化阶段，他们发明了一种酯化催化剂（活性组分为12-磷钨酸、12-硅钨酸、硝酸钯、氯化钌等，载体为活性炭）。在110 ℃、0.5 MPa 时，己二酸与甲醇在该催化剂作用下发生酯化反应得到己二酸二甲酯（酯含量大于99.5%，选择性大于99%，己二酸转化率大于99%）。在加氢阶段，他们提出了一种固体负载型加氢催化剂（活性组分为硝酸钯、氯铂酸钾、三氯化钌、七氧化二铼、高铼酸铵等，载体为Al2O3）。在210 ℃、2.5 MPa、H2 流量2×104 L/h的条件下，己二酸二甲酯经过催化加氢得到1，6-己二醇（其中，己二酸二甲酯的转化率和1，6-己二醇的选择性均大于99%），催化剂使用周期大于两年，从而使得该工艺成本较低。

程光剑提出以己二酸为原料，经酯化、催化加氢制备1，6-己二醇。在酯化阶段，采用DNW型强酸树脂催化剂为酯化催化剂，在自行设计的反应装置上实现了连续酯化反应，己二酸转化率达98%以上。在加氢阶段，采用共沉淀法制备了DL 系列和CH 系列催化剂，通过筛选，发现CH-07 型催化剂效果最优。在210～230 ℃、4～8 MPa、氢酯摩尔比为150～300，己二酸二甲酯空速小于0.5 h-1 的条件下，己二酸二甲酯的转化率高于98%，1，6-己二醇的选择性大于95%，在中试实验中CH-07 型催化剂的催化性能更好，己二酸二甲酯的转化率达99%以上，1，6-己二醇选择性达到96%以上。进一步制备了（5%～60%）CuO-（25%～60%）ZnO-（10%～30%）Al2O3催化剂，在150～250 ℃、2.5～10.0 MPa、氢酯摩尔比为50～350 条件下，加氢反应转化率大于99%，选择性大于96%，精馏后得到的1，6-己二醇的纯度为99.0%。随后，再次改进制备了主要成分及含量为CuO 37.2%（w），ZnO 53.7%（w），A12O3 8.9%（w）的催化剂，在温度225 ℃、压力6.0 MPa、氢酯摩尔比175、原料体积空速0.3 h-1 的优化工艺条件下，己二酸二甲酯转化率为100.0%，1，6-己二醇选择性为97.9%。上述系列非贵金属加氢催化剂在氢酯比、操作压力等方面显示了一定的优势，具有较好的工业应用价值。

Yuan 等研制了一种Cu-Zn-Al-500 型催化剂，在215 ℃、5.0 MPa 条件下，通过己二酸二甲酯加氢得到1，6-己二醇，己二酸二甲酯的转化率为99.2%，1，6-己二醇选择性为99.2%，其反应网络见图3。该催化剂主要由晶态CuO，ZnO 和非晶态Al2O3 组成。其中，非晶态Al2O3 为CuO 和ZnO晶体的分散提供了较大的比表面积，有助于介孔的形成。这种催化剂表面含有较多的Cu 组分，有利于提高催化剂活性，表面和亚表面的Cu/Zn 质量比对保持Cu-Zn-Al 催化剂的活性起着重要作用。随后，一些研究者对Cu-Zn-Al 催化剂的影响因素进行了研究。梁吉虎等得到己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的最优反应条件为：压力2.5 MPa，温度250 ℃，氢酯摩尔比150∶1，酯原料空速0.50 h-1，所制1，6-己二醇的产率达到96%以上。杨幸川等得到的最优条件是压力27 MPa，温度280 ℃，反应时间5 h，以正丁醇为溶剂，催化剂用量为己二酸二甲酯质量的5%，此时己二酸二甲酯的转化率为94.05%，1，6-己二醇的选择性为74.88%。尚开龙等研究得到的最优条件是Cu 质量分数为40%，n（Zn）∶n（Al）为2.7∶1，陈化时间2 h，焙烧温度450 ℃，己二酸二甲酯的转化率和1，6-己二醇的产率分别为98.46%，72.99%。魏晓霞等则对中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院自行开发的DNW 型耐温树脂酯化催化剂和FHE-1 型加氢催化剂催化己二酸酯化、加氢制备1，6-己二醇的工艺进行了研究，得到的最优条件是：酯化温度85 ℃，加氢反应温度210～220 ℃，加氢反应压力4.0～8.0 MPa，己二酸二甲酯空速0.2～0.4 h-1，H2 与己二酸二甲酯摩尔比大于310∶1。在此条件下，己二酸转化率为100%，己二酸二甲酯转化率可达98%以上，1，6-己二醇的选择性大于90%。

王东辉等对己二酸二甲酯的加氢催化剂进行了改性。将脱水至一定程度的粉体湿料、黏结剂（硅溶胶，质量分数为0.30%）、黏合剂（羟丙基甲基纤维素，质量分数为8.00%）、增强剂（短切玻璃纤维，质量分数为0.11%）、适量水和助剂按一定比例混合，进行捏合、挤条、切粒、干燥、焙烧，得到 CuO-NiO-Mo2O3/Al2O3 催化剂。然后，在280 ℃、8 MPa、H2 流量4 L/h 条件下，将催化剂还原活化4 h。催化加氢的反应条件为：220 ℃，8 MPa，液态空速0.4 h-1，氢酯摩尔比200，在此条件下制备的己二酸二甲酯的转化率达到99%以上，1，6-己二醇选择性达到97%以上。

烟台万华聚氨酯股份有限公司公开了一种己二酸二甲酯气相加氢合成1，6-己二醇的方法，并提出了相应的加氢催化剂（50.9%CuO-10.5%Al2O3-12.9%MnO-25.7%SiO2）。该催化剂经还原活化后，在微型反应器中于210 ℃、6.00 MPa、酯流量0.027 mL/min、H2 流量730 mL/min的条件下进行活性测试，结果表明，己二酸二甲酯的转化率为93%，1，6-己二醇产率为82%，1，6-己二醇选择性为88%。他们通过微波辐射法将Cu及其他金属化合物负载在介孔分子筛上。由于微波辐射加热速度快且平稳，可以在较短的时间内使活性物质均匀地负载在载体上，从而改善了催化剂的 物理性能和催化性能。

Jiang 等发 明 了Ru-Sn-Co/Al2O3 加 氢催化剂。该催化剂还原活化2 h 后，在220 ℃、5.0 MPa 条件下将己二酸二甲酯催化加氢10 h 得到1，6-己二醇。己二酸二甲酯转化率为99.5%，1，6-己二醇选择性为99.5%。与复合氧化物催化剂的复杂制备工艺相比，虽然该加氢催化剂为贵金属催化剂，但制备工艺更简单。

Huels Aktsengesellschaft发明了一种铜铬系列加氢催化剂（44.9%CuO-45.8%Cr2O3-9.1%BaO-0.2% （Al2O3+SiO2+SrO）），在182 ℃、30.0 MPa 条件下将己二酸二丁酯催化加氢制备1，6-己二醇，产率为92.98%。该催化剂较好地解决了酯类加氢反应条件苛刻、催化剂活性易下降等问题。李存等也对己二酸二丁酯加氢制备1，6-己二醇进行了研究，他们采用共沉淀法制备了Cu 基催化剂（主要成分为CuO，ZnO，Al2O3），虽然1，6-己二醇的产率仅为28.72%，但是他们使用了更廉价的反应原料和催化剂。

上海戊正工程技术有限公司将γ-Al2O3在80～120 ℃条件下干燥后，与铜镍锌可溶性盐溶液混合，通过浸渍法制备了WZD09 型催化剂（12.77%Cu-4.08%Ni-2.21%Zn@γ-Al2O3）。他们采用微型固定床反应器，在210 ℃、20 MPa、空速0.3 kg/（L·h）、氢酯比100 的条件下将己二酸二烷基酯转化为1，6-己二醇。己二酸二烷酯的转化率为99.5%，1，6-己二醇的选择性为98.5%。该催化剂制备方法较为简单，条件温和，使用前无需活化。

1.3 酯类混合物催化加氢制备1，6-己二醇

德国巴斯夫股份公司的研究人员发明了一系列以二元酸溶液酯化所得的C6 酯混合物为原料进行催化加氢制备1，6-己二醇的工艺及催化剂。其中，巴斯夫股份公司提出加氢催化剂为Cu基催化剂时，以60%CuO-30%Al2O3-10%Mn2O3为催化剂，在220 ℃、2.2 MPa 条件下反应效果最好，酯转化率达99.5%，1，6-己二醇选择性高于99%。上述发明的重点在于1，6-己二醇的提纯方法，在蒸馏前将酯类混合物进行加氢可以有效地减少1，4-环己二醇的含量且不损失1，6-己二醇的产率，可以得到纯度大于99%的1，6-己二醇。巴斯夫股份公司改进了1，6-己二醇的制备方法，以己二酸酯和6-羟基己酸酯为原料，使用主要含Cu，Mn，Al 的无铬催化剂，在180 ℃、4.5 MPa、氢酯摩尔比280∶1，空速0.1 kg/（L·h）条件下进行加氢反应。当采用纯己二酸二甲酯为原料时，己二酸二甲酯的转化率为100%，1，6-己二醇的选择性为98.1%。该方法实现了酯类混合物的气相加氢，且酯转化率和醇选择性高，催化剂具有较长的寿命。

Celanese 公司则将环己烷氧化过程产生的混合物通过酯化、加氢两个步骤制备了1，6-己二醇。随后，一些研究者也对此进行研究，先将混合物进行萃取分离，然后在一定的温度、压力、酯化催化剂或者无催化剂条件下进行酯化反应，再将酯化产物进行催化加氢，最后精制可得到纯度超过99%的1，6-己二醇。其中，巴斯夫股份公司发明的加氢催化剂为70%CuO-25%ZnO-5%Al2O3。在220 ℃、22 MPa 条件下，酯转化率为99.5%，1，6-己二醇选择性超过99%，该工艺的酯转化率和醇选择性都较高，而且是以环己烷氧化制备环己酮/环己醇过程中产生的副产物为原料。

2 生物基原料制备1，6-己二醇

生物基原料制备1，6-己二醇是近年来兴起的工艺，主要采用可再生资源为原料制备1，6-己二醇，具有环境友好的特点，因此有很好的应用前景。

2.1 山梨醇裂解制备1，6-己二醇

郸城财鑫糖业有限责任公司提出可在镍/钴催化剂作用下，将山梨醇水溶液（山梨醇质量分数为30%～50%，pH控制为11～13）在180～230 ℃、8～11 MPa 条件下进行加氢裂解得到1，6-己二醇和其他产物。裂解混合物经过脱水、分离精制后可得到单一的1，6-己二醇产品。

2.2 左旋葡萄糖酮制备1，6-己二醇

纳幕尔杜邦公司开发了用左旋葡萄糖酮制备1，6-己二醇的方法。将Pt/W/TiO2（Pt 负载量占催化剂总质量的4%，Pt 与W 的摩尔比为1∶1）催化剂、底物左旋葡萄糖酮置于反应釜中，先在60 ℃、5.52 MPa 条件下反应2 h，然后将温度提高至180 ℃再反应4 h，1，6-己二醇的产率为62%。

2.3 5-羟甲基糠醛及其氢化制备1，6-己二醇

Hydrocarbon Research 公司提出用5-羟甲基糠醛制备1，6-己二醇。首先将纸张、木材、秸秆等在酸溶液中分解，然后进一步水解得到5-羟甲基糠醛；再将5-羟甲基糠醛和H2 在Raney-Ni（或铬）催化剂作用下，在100～200 ℃下反应得到2，5-二羟甲基四氢呋喃；最后，使用铬酸铜催化剂在固定床反应器中将2，5-二羟甲基四氢呋喃于200～350 ℃、6.89～137.89 MPa 下进行氢解得到1，6-己二醇。

NL Organisatie Voor Wetenschappelijk Onderzoek以Raney-Ni 为催化剂，甲醇为溶剂，将5-羟甲基糠醛与H2 在100 ℃、9 MPa 条件下反应14 h，得到产率为99%的2，5-二羟甲基四氢呋喃。然后以正丙醇为溶剂，CuCr 为催化剂，在260 ℃、10 MPa 条件下将2，5-二羟甲基四氢呋喃与H2 反应15 h，1，6-己二醇产率为22%。Tuteja 等采用Pd/ZrP 催化剂，以5-羟甲基糠醛为原料、甲酸为氢源，在常压、140 ℃条件下反应21 h，1，6-己二醇收率达42.5%。Rennovia 公司在H2 和催化剂3.9%Pt&1.3%Mo@Silica Cariact Q-10 存 在 下，于160 ℃、4.62 MPa 下反应5 h，将5-羟甲基糠醛还原成1，6-己二醇。5-羟甲基糠醛转化率为87%，1，6-己二醇产率为14%，1，6-己二醇选择性为16%。Xiao 等在装有Pd/SiO2+Ir-ReOx/SiO2 复合催化剂的固定床反应器中，在100 ℃、7 MPa、四氢呋喃水溶液（水与四氢呋喃的体积比为2∶3）为溶剂的条件下，将5-羟甲基糠醛催化加氢得到1，6-己二醇，1，6-己二醇产率为57.8%。5-羟甲基糠醛制备1，6-己二醇反应网络见图4。

一些研究者直接以2，5-二羟甲基四氢呋喃为原料制备1，6-己二醇。Merck 公司以亚铬酸铜为催化剂，甲醇为溶剂，在300 ℃、37.92 MPa条件下将2，5-二羟甲基四氢呋喃氢化11 h 制备1，6-己二醇，分离后产率为40.6%，重结晶收率为50.0%。Buntara 等以Rh-Re/SiO2 为催化剂，在压力1～8 MPa、温度120 ℃、水和酸催化剂存在的条件下，用2，5-二羟甲基四氢呋喃氢化20 h 制备1，6-己二醇，2，5-二羟甲基四氢呋喃转化率达100%，1，6-己二醇的选择性达86%。

还有的研究者以1，2，6-己三醇为原料通过加氢还原制备1，6-己二醇。Chia 等以Rh-ReOx/C 为催化剂，使1，2，6-己三醇在120 ℃、3.4 MPa条件下反应4 h 制备1，6-己二醇。虽然1，2，6-己三醇转化率只有8.1%，但是1，6-己二醇的选择性高达99.9%。Buntara 等以1，2，6-己三醇为原料，Rh-ReOx@SiO2 为催化剂，在180 ℃、8 MPa 条件下反应20 h，1，6-己二醇选择性为73%。Rennovia公司还指出，在含有Pt 的催化剂（ZrO2）存在下，于160 ℃、4.62 MPa 下反应2.5 h，可将1，2，6-己三醇转化为1，6-己二醇，1，2，6-己三醇转化率为91%，1，6-己二醇产率为61%、选择性为68%。

2017年，美国Rennovia 公司开发的糖制1，6-己二醇工艺中试成功。该工艺采用专有的催化剂技术，有望简化1，6-己二醇的生产工艺。

3 烯烃制备1，6-己二醇

3.1 丙烯制备1，6-己二醇

拜耳股份公司发明了一种由丙烯制备1，6-己二醇的方法。该方法包括3 个步骤：首先是丙烯通入含有甲醛、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠的甲苯溶液中，在压力为2.2～15.0 MPa 条件下反应12 h 得到3-丁烯-1-醇，选择性为97%；然后在氩气保护下添加1，3-二苯基-4，5-二氢咪唑-2-亚基-三环己基膦-苄基钌-（Ⅳ）-二氯，在22 ℃、5.6 MPa 条件下反应18 h 得到3-己烯-1，6-二醇，产率为80%；最后加入乙醇和5%Pd/C 催化剂，在20 ℃、0.1 MPa 条件下反应1 h 得到1，6-己二醇，产率为90%。该方法虽然反应温度较低，但是流程复杂。

3.2 烯烃催化加氢甲酰化制备1，6-己二醇

巴斯夫股份公司发明了一种由1，3-丁二烯、CO、H2 制备1，6-己二醇的方法。将1，3-丁二烯与CO、H2（V（CO）∶V（H2）=1∶1）在120 ℃、28.0 MPa、甲醇为溶剂、三苯基膦改性铑化合物催化剂存在下进行第一次甲酰化反应，并分离去除铑化合物。将得到的3-戊烯二甲缩醛先与1，3-丙二醇、强酸性离子交换剂在60 ℃、0.016～0.017 MPa 条件下反应2 h，去除离子交换剂后将所剩反应混合物加入到高压釜中，然后以苯为溶剂、八羰基二钴和9-十二烷基-9-磷杂双环壬烷为催化剂，在170 ℃、8.11～11.15 MPa 条件下进行第二次氢甲酰化反应。将得到的产物在甲醇、水、Raney-Ni 存在下，在100 ℃、18.24 MPa 条件下氢化，然后在140 ℃、28.37 MPa 条件下继续氢化得到最终产物1，6-己二醇（产率为82%）。巴斯夫股份公司还提到，采用羰基钴作为氢甲酰化催化剂时，二烯烃只有一个双键发生甲酰化反应，另一个双键发生加氢反应，当采用三苯基膦改性的铑化合物作为催化剂时，可以得到两个双键都发生氢甲酰化的产物。

Mormul 等以丁二烯为原料，加入磷配体（6，6′-［（3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二苯基-2，2′-二基）双（氧）］双（二苯并［d，f］［1，3，2］二恶磷杂庚英）、Rh 催化剂（Rh 与丁二烯的摩尔比为1∶99）、乙二醇、含有甲苯的三氟乙酸溶液，在80 ℃、3.0 MPa 条件下反应2 h后升至120 ℃再反应18 h 得到1，4-双（1，3-二氧戊环-2-烯）丁烷，然后在Raney-Ni 催化剂存在下，在130 ℃、5.0 MPa 条件下搅拌反应16 h，1，6-己二醇的产率为52%。

联合碳化化学品及塑料技术公司发明了一种以4-戊烯醛/4-戊烯醇制备1，6-己二醇的方法。在高压反应釜中，加入二羰基乙酰基丙酮化铑（Ⅰ）等催化剂，以乙醇为溶剂及助剂，将4-戊烯醛/4-戊烯醇和H2/CO（V（CO）∶V（H2）=1∶1）在120 ℃、2.07 MPa 条件下反应2～4 h，1，6-己二醇产率为69%。

3.3 环己烯氧化、氢化制备1，6-己二醇

White 等发明了一种环己烯氧化、氢化制备1，6-己二醇的方法。将环己烯在-78～20 ℃、醇为溶剂的条件下与臭氧发生氧化反应得到6-烷氧基-6-超氧化氢基-己醛，该产物先在0～15 ℃、0.10～0.34 MPa、Pt 为催化剂的条件下发生初步氢化反应，然后在35～50 ℃、0.34～1.03 MPa、Pt 为催化剂条件下发生进一步氢化反应（1～4 h），1，6-己二醇产率为95%。

3.4 环氧丁烯制备1，6-己二醇

巴斯夫股份公司通过环氧丁烯在置换催化剂RuCl2PCy3（Cy 为环己基）存在下，在温度为23 ℃、氩气保护、一定压力（至少能使环氧丁烯以液体形式存在）条件下反应23 h 脱去乙烯得到双环氧己烯Ia 和Ib（见图5），转化率为3.5%，双环氧己烯Ia 和Ib 的总选择性为15%。双环氧己烯Ia 和Ib 在还原催化剂（如Pd/C，Pt/C，Re/C，Cu/C，Cu/SiO2，Ni/C 等）存在下，于40～50 MPa、20～150 ℃下与H2 反应1～2 h，全部转化为1，6-己二醇。

3.5 1，5-己二烯硼氢化-氧化制备1，6-己二醇

硼氢化-氧化是烯烃制备伯醇的经典反应，多年来一直受到研究者的青睐。二烯烃同样可以通过硼氢化-氧化制备二元醇。Brown 课题组以四氢呋喃为溶剂，冰浴条件下（控制温度为0～5 ℃）将1，5-己二烯与乙硼烷反应一定时间，然后将产物加入到氢氧化钠与双氧水的混合溶液中，于室温条件下水解1 h，经过萃取、干燥得到1，6-己二醇，己二醇总产率为85%（1，6-己二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇质量比为69∶22∶9）。随后，他们在Shchegoleva 等以及自己工作的基础上，将1，5-己二烯与一氯硼烷在0 ℃、乙醚为溶剂条件下反应2 h，得到产率为92.6%的氯-硼杂环有机物，然后用碱性双氧水水解得到己二醇，其中，1，6-己二醇含量为91.3%（w），1，5-己二醇含量为7.4%（w），2，5-己二醇含量为1.3%（w）。Saegebarth将乙硼烷与1，5-己二烯按照摩尔比为3∶1 混合，在25 ℃下反应得到1，6-双（1-硼杂环庚烷）-己烷（总收率为82%），再经过碱性水解全部转化为1，6-己二醇。

4 结语

如何实现高效催化合成与环境友好相结合是研究者面临的难题，特别是具有工业应用价值的催化剂研制是关键环节。目前，工业化生产1，6-己二醇的工艺大都是采用1，6-己二酸酯化再加氢的方法，这种工艺可以有效地提高产品的纯度，降低副产品的生成，而且三废较少；但是在加氢过程中氢酯摩尔比较大，能耗较高，需要在高压条件下进行，过程经济性有待进一步提高。

以生物基原料代替传统的石油基原料制备1，6-己二醇具有巨大的发展潜力。目前虽然生物基原料路线的报道较多，但规模化工业应用还有待深入研究。此外，以烯烃为原料制备1，6-己二醇颇为值得探索。如尝试以1，5-己二烯为原料，用光催化方法直接水合制备1，6-己二醇，此方法会极大降低能耗，并且可以最大程度地降低对环境的污染；但是，目前这方面的光催化剂还未见报道，相关工作有待开展。

1、着色剂：是以食品着色为主要目的，使食品赋予色泽和改善食品色泽的物质。

2、酶制剂：主要用于催化生产过程中的各种化学反应，具有催化效率高、高度专一性等特点。

3、增稠剂：可以提高物系黏度，使物系保持均匀稳定的悬浮状态或乳浊状态。

4、蓬松剂：使面坯醒发，形成致密多孔组织，从而使制品具有蓬松、柔软或酥脆的一类物质。

5、甜味剂：味剂按营养价值可分为营养性甜味剂和非营养性甜味剂两类。按其甜度可分为低甜度甜昧剂和高甜度甜I味剂。