乙烯制乙酸
第一步:乙炔加水制乙烯醇(催化剂)
第二步:乙炔加氢制乙烯(催化剂)
第三步:乙烯水化制乙醇(高温、高压、催化剂)
第四步:乙醇氧化制乙酸
第五步:乙烯醇和乙酸制乙酸乙烯酯
摘要:简要介绍了托普索( Topmne )酷酸工艺及其特点,并与孟山都( Monaanlo )酷酸工艺作了某些对比。
关键词:合成气甲醇二甲酷酷酸工艺
1前言
醋酸,又称乙酸,分子式 C , HO ,结构式 H , C - C //- OH 相对分子质量60.05。无色透明液体,有刺激性气味。=1.0492。熔点16.604℃,沸点117.9℃。<16℃时,能结晶成冰状固体,称冰醋酸。
醋酸是极重要的基本有机化学品,是醋酸乙烯、醋酸纤维索、醋酸酯、对苯二甲酸等多种产品的原料。广泛地应用于几乎所有的工业领域,在未来较长时间内,也许还没有一种有机酸可取代它的位置。冰醋酸还用作酸化剂、增香剂和食品香料。
2醋酸的生产方法概述
醋酸的工业生产方法主要有:乙醛氧化法,低碳烷烃液相氧化法,甲醇炭基化法。
乙醛氧化法主反应式: CH ,CH0+1/20,-→ CH ,C00H
因乙醛的制取方法不同而又分为:
①乙烯﹣乙醛法,即乙醛由乙烯氧化而获得: CgH +1/202-→ CH ,CH0
(2-2)
②乙醇﹣乙醛法,即乙醛由乙醇氧化而获得: CH , CH ,0H+1/20,--+ CH ,CH0+日,0
(2-3)
低碳烷烃液相氧化法丙烷、丁烧、C5-8烷烃或轻油都可用作生产醋酸的原料。以丁烧作原料时,醋酸的收率较高。反应式:C4H10+2.50-+2CH,C00H+ H ,0
(2-4)
氧化在液相中进行,反应温度150~225℃,压力4-8MPa,以钻、锤、锦、铭等的醋酸盐为催化剂。低碳烷烃液相氧化法所用原料较为广泛,价格相对便宜,但选择性低,氧化产物品种多,因而必须考
虑副产物的回收和利用。
甲醇炭基化法:甲醇和一氧化碳在催化剂条件下经炭基化反应可生成酷酸: CH , OH + CO -- CH , COOH
因反应压力和所用催化剂不同,又有低压法与高压法之分。1960年, BASF 公司开发了 Co - I 系催化
剂,在高压(65~71.5MPa)条件下,甲醇与 CO 炭基化合成醋酸( Koch 反应)的工艺,称作高压甲醇炭基化合成法。1968年,孟山都( Monsanto )公司开发了 Rh - I 系催化剂,使 CH , OH 与 CO 在低压(3~4MPa)下炭基化合成醋酸,称作低压甲醇炭基化合成法。两种工艺的主反应:
(2-1)
CH0H+C0--+CHC0OH
高压法和低压法甲醇炭基化合成乙酸的比较见表1。
3低压甲醇炭基化合成法的工艺特点
孟山都( Monsanto )低压拨基化合成法的兴起,是醋酸生产的一次革命。70年代起,国外新建的乙敞
(2-6)
厂,都是采用此法,是当前醋酸生产的主要方法。
1986年,孟山都( Monsanto )公司将其专利转让给英国石油( BP )公司,而使 BP 公司成为低压猴基化法生产醋酸技术的控制者。 BP 公司又对某些工序做了改进,独具特色,被称为 BPMonsanto 醋酸工艺,其特点主要有:
(1)该工艺所需C0由天然气蒸汽转化获得。先脱除转化气中的C0,,并将C0,送回转化炉以弥补碳的不足。再采用深度冷冻法将转化气中的 CH 、C0和 H ,分离。甲烷送回转化炉,氢气作转化用燃料。
→
SAM
→
ACC
—(O2)→
乙烯
这条途径的主要步骤分述如下:
1.蛋氨酸循环
植物体内的蛋氨酸首先在三磷酸腺苷(ATP)参与下,转变为S-腺苷蛋氨酸(简称SAM),SAM被转化为1-氨基环丙烷1-羧酸(简称ACC)和甲硫腺苷(简称MTA),MTA进一步被水解为甲硫核糖(简称MTR),通过蛋氨酸途径又可重新合成蛋氢酸。乙烯的生物合成中具有蛋氨酸
→
SAM
→
MTA
→
蛋氨酸这样一个循环。其中形成甲硫基在组织中可以循环使用。
2
ACC的合成
由于ACC是乙烯生物合成的直接前体,因此植物体内乙烯合成时从SAM转变为ACC这一过程非常重要,催化这个过程的酶是ACC合成酶,这个过程通常被认为是乙烯形成的限速步骤。
在从SAM转变为ACC这一过程中,受AVG(氨基乙氧基乙烯基甘氨酸)和AOA(氨基氧乙酸)的抑制。
3
乙烯的合成(ACC
→
乙烯)。
从ACC转化为乙烯是一个酶促反应,也是一个需O2的氧化反应,ACC氧化酶(也称乙烯形成酶,EFE)是催化乙烯生物合成中ACC转化为乙烯的酶。缺氧、高温(>35℃)、解偶联剂、某些金属离子等可抑制ACC转化为乙烯。从ACC转化为乙烯应在细胞保持结构高度完整的情况下才能进行。
4
丙二酰基ACC。
ACC除了转化为乙烯外,另一个代谢途径是与丙二酰基结合,生成ACC代谢末端产物丙二酰基ACC(简称MACC)。MACC的生成可看成是调节乙烯形成的另一条途径。
综上所述,乙烯在果蔬中的生物合成遵循蛋氨酸
→
SAM
→
ACC
—(O2)→
乙烯途径,其中ACC合成酶是乙烯生成的限速酶,因为该酶的出现使果实大量合成ACC,并进一步氧化生成乙烯。EFE是催化乙烯生物合成中ACC转化为乙烯的酶。
CH2=CH2+H2O→CH3CH2OH
KMnO4
CH3CH2OH-------→CH3COOH 或者 5CH3CH2OH+2KMnO4+6HCl→5CH3COOH+2MnCl2+3H2O+2KCl
CH2==CH2 +CH3COOH +O2→CH₃COOCH=CH₂ +H2O
在醋酸的存在下,以过氧化苯甲酰为引发剂,醋酸乙烯进行本体聚合;或以聚乙烯醇为分散剂,在溶剂中于70~90℃下进行溶液聚合2~6h(聚合度控制在250~600为宜),即得聚乙酸乙烯酯。
聚乙酸乙烯酯 水解得到聚乙烯醇
聚乙烯醇再用甲醛处理,在高分子链中引入六元环结构生成聚乙烯醇缩甲醛,增强其强度,才能得到耐热水的维纶。
乙烯+醋酸→醋酸乙烯酯
醋酸乙烯酯 加聚→聚醋酸乙烯酯
聚醋酸乙烯酯 水解→聚乙烯醇
聚乙烯醇+甲醛→聚乙烯醇缩甲醛(维纶)
乙烯和氧气通过含有氯化钯、氯化铜、盐酸及水的催化剂,一步直接氧化合成粗乙醛,然后经蒸馏得成品。
2、2CH3CHO+O2=催化剂2CH3COOH
乙醛和乙酸锰从塔底部加入氧化塔,分段通入氧气,反应温度控制在70~75℃,塔顶气相压力维持在0.098MPa,塔顶通人适量的氮气以防止气相发生爆炸。反应生成的粗乙酸凝固点应在8.5~9.0℃之间,连续出料进入精制工段。尾气经低温冷却,冷凝液回流氧化塔,气体放空。
(1)乙炔法:乙炔气相法合成醋酸乙烯:乙炔气相法原料是醋酸和乙炔。用该法合成醋酸乙烯反应有许多副产物的产生。主要反应方程式C₂H₂ +CH₃COOH →CH₃COOCHCH₂ 放热。合成工段是乙炔与醋酸在流化床反应器中通过活性碳醋酸锌催化合成醋酸乙烯,分离工段把合成气中的高沸物醋酸和醋酸乙烯等液化,与不凝气乙炔、氮气、二氧化碳等分开。
(2)乙烯法:乙烯气相氧化法制醋酸乙烯:乙烯气相氧化法由于工艺经济性优而占主导地位。乙烯气相氧化法是乙烯、醋酸和氧气在气相中反应生成醋酸乙烯,采用Pd—Au,Pd—Pt,Pd—cd负载型催化剂,载体主要为SiO₂和Al₂O₃。乙烯气相氧化法包括固定床和流化床两种工艺。固定床工艺:固定床工艺使用的催化剂,其活性组分主要集中于载体的外壳,即所谓的蛋壳型催化剂。一般的制备步骤包括:用Pd和Au溶液浸渍载体,用碱沉淀Pd和Au,用还原剂还原Pd和Au,水洗、干燥,最后用碱金属溶液浸渍、干燥。该工艺的乙烯单程转化率为8%~10%,醋酸单程转化率为8%~20%。流化床气相工艺:用乙烯、醋酸、和氧气制备醋酸乙烯的流化床工艺包括:将乙烯、醋酸(气相)加入到流化床反应器中、氧气通过另外的管道进入反应器,乙烯/醋酸和氧气在反应器内混合,同时在催化剂作用下生成醋酸乙烯。流化床使用的催化剂的活性组分基本和固定床相同,但主要集中于外壳和内层之间,即所谓的蛋白型催化剂。流化床工艺克服了固定床中催化剂累积失活、受热不均、氧含量限制等缺点。
CH2=CH2+1/2 O2 = CH3CHO
实际反应按下述两步进行:
乙烯氧化:CH2=CH2+PdCl2+H2O→CH3CHO+Pd+2HCl
催化剂溶液的氧化再生:Pd+2CuCl2→PdCl2+2CuCl
2CuCl +1/2O2+2HCl = 2CuCl2+H2O