乙酸叔丁酯的制备

色谱柱的选择

1．填充柱法

现在在白酒厂应用最为广泛的一种分析方法，它采用的就是由内蒙轻工所研究成功的DNP柱。这种方法已被列入国标中，用于控制浓香型白酒中己酸乙酯和清香型白酒中乙酸乙酯的含量。填充柱法采用恒温操作，对仪器要求相对较低，稳定性较好，容易操作，一般用于常规检测和生产质量控制中。

它采用直接进样，一次进样能分析出醇、醛、酯等十几种组分，分析所用时间一般在三十五分钟左右（浓香型酒）。

缺点是：不能检测出白酒中有机酸的含量

2． 细管法

（1）大口径毛细管柱

上世纪90年代，由兰州化工研究所推出的大口径毛细柱分析方法。由于其一次直接进样能分析出白酒中醇、醛、酯及乙酸、丁酸等二十几种组分的，分析时间短，而且采用柱头注样，恒温操作，对仪器要求相对较低，缺点是此柱乙酸乙酯和正丙醇，乙缩醛与正丁醇比较难分离，而且如果分析到己酸所需要的时间就比较长，所以一般只分析到己酸乙酯。

(2)细口径毛细管

1991年由国家食品检测中心胡国栋等高级工程师开发的用交联毛细管柱PEG-20M分析白酒中的微量香味组分的技术在各大白酒厂和白酒行业得到了广泛的应用。它直接一次进样，可分析白酒中醇、醛、酯及酸等四十几种组分，尤其是酸类，可分析包括己酸在内的八种酸，解决了困扰白酒行业几十年的不能直接进样分析酸类的历史。现在随着毛细管柱技术的不断发展，用毛细管柱直接一次进样，已能分析到高级脂肪酸，细口径毛细管法对仪器的要求较高，仪器必须带毛细管分流系统，程序升温，稳定性好。

仅供参考。

叔丁醇（TBA，tert-butyl alcohol）又称三甲基甲醇、2-甲基-2-丙醇等，分子式C(CH3)3OH，分子量为74.12，CAS号75-65-0。叔丁醇是无色的结晶，有少量水存在时为无色挥发性液体，有类似樟脑的气味，有吸湿性，易燃，和其它醇相比有较高的毒性和麻醉性。叔丁醇的熔点为25.55°C，沸点为82.5°C，相对密度d420为0.7867。叔丁醇可溶于大多数有机溶剂，如醇类、酯类、酮类、芳香族及脂肪烃类。这些性质使叔丁醇成为有用的溶剂和添加剂，是具有广泛用途的石化产品之一。

叔丁醇的用途主要有以下几个方面：

1. 叔丁醇经催化脱水可制取高纯度异丁烯，制造高纯异丁烯是叔丁醇的主要用途之一。

2. 叔丁醇大量用于汽油添加剂，以提高汽油的辛烷值。

3. 叔丁醇作为溶剂使用相当广泛，可作蜡用溶剂、油漆溶剂、医疗溶剂、硝化纤维素以及合成树脂的溶剂和稀释剂。叔丁醇的邻苯二甲酸酯、乙二酸酯、某些二羧酸酯及磷酸酯可用作聚氯乙烯及其共聚物的增塑剂。

4. 叔丁醇作为苯酚烷基化剂制得的叔丁基苯酚是塑料的重要的抗氧剂和稳定剂，又是油溶性酚醛树脂的中间体。

5. 叔丁醇是两步气相直接氧化法生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）的原料，这一方法已成为目前生产有机玻璃的重要工艺路线，在日本已实现工业化多年。

6. 由叔丁醇制得的2,4-二氯苯氧代醋酸叔丁酯和2,4,5-三氯苯氧化乙酸叔丁酯是重要的除草剂，叔丁醇还用于其它农药的合成。

7. 叔丁醇可用作人造麝香的原料，还用于合成果子香精、合成药物、制叔丁胺等。

二、毒性防护

有毒，毒性介于乙醇和丙醇之间，后效作用比正丁醇和异丁醇强。大鼠经口LD50为3500mg/kg。对中枢神经系统具有麻醉作用，对皮肤粘膜有轻度刺激作用。生产现场要加强通风，生产设备要密闭，防止吸入和接触皮肤。操作人员应戴口罩及橡胶手套。空气中最高容许浓度0.01%。

三、叔丁醇生产技术

生产叔丁醇的方法主要有异丁烯间接水合法、异丁烯直接水合法和异丁烷/丙烯共氧化法生产环氧丙烷联产叔丁醇。间接水合法是传统的叔丁醇生产方法，有逐渐被淘汰的趋势。国外叔丁醇的生产主要来自异丁烷/丙烯共氧化法环氧丙烷生产装置，少量来自异丁烯直接水合生产装置（主要集中在德国和日本），而美国主要采用共氧化法生产环氧丙烷联产叔丁醇。国内的生产厂家大部分采用异丁烯直接水合工艺，包括齐鲁石化、天津石化、泰州石化、恒源石化等。但是大部分生产厂家目前采用的直接水合生产叔丁醇工艺技术普遍存在转化率低（小于40%）、成本高、产品规模小等问题，因此缺乏国际市场竞争力。

1、异丁烯间接水合法

2、异丁烯直接水合法

3、异丁烷/丙烯共氧化法生产环氧丙烷联产叔丁醇

四、物化性质

樟脑气味的无色结晶，易过冷，在少量水存在时则为液体。溶于乙醇、乙醚，与水能形成共沸混合物，含水量21.76%，共沸点79.92℃。相对密度0.7887(20/4℃)。熔点25.5℃。沸点82.5℃。闪点（闭杯）8.9℃。折射率nD(20℃)1.3878。

五、包装储运

用镀锌铁桶包装，每桶160kg。运输中要防止曝晒，冬天贮存或运输温度不宜低于-4℃。按易燃化学品规定贮运。

六、市场需求分析

预测叔丁醇的市场需求情况，可以从其以下消费领域的发展前景进行分析。

1、 叔丁醇用于无铅汽油添加剂前景看好

2、 用叔丁醇生产高纯异丁烯具有广阔的市场前景

3、 以叔丁醇为原料生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）前景广阔

4、 叔丁醇可作为烷基化剂用于多种农药的生产

中文名称

2,6-二甲基-1,4-二氢吡啶-3,5-二甲酸二叔丁酯

中文别名

2,6-二甲基-1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸二叔丁酯2,6-二甲基-1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸叔丁酯1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸二叔丁酯

英文名称

Di-tert-butyl

2,6-dimethyl-1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylate

英文别名

ditert-butyl

2,6-dimethyl-1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylate

CAS号

55536-71-5

合成路线：

1.通过甲醛和乙酰乙酸叔丁酯合成2,6-二甲基-1,4-二氢吡啶-3,5-二甲酸二叔丁酯，收率约97%；

2.通过乙酰乙酸叔丁酯和乌洛托品合成2,6-二甲基-1,4-二氢吡啶-3,5-二甲酸二叔丁酯

更多路线和参考文献可参考http://baike.molbase.cn/cidian/161716

叔丁醇结构式是：

叔丁醇又名2－甲基－2-丙醇、特丁醇、三甲基甲醇。无色正交棱状柱体或片状体，有樟脑味。密度0.7887，熔点25.5℃，沸点82.5℃，折射率1.38779。易燃，有少量水存在时变为液体，能与水按任何比例溶解。与水形成恒沸混合物（21.76%水），难于脱水。

用途

用作有机溶剂，也是制备药物、香料的原料。

用作测定分子量的溶剂及色谱分析试剂。

叔丁醇是杀虫剂噻嗪酮、抑食肼、虫酰肼Chemicalbook等，杀螨剂哒螨灵，除草剂仲丁灵的重要中间体，叔丁醇钠在农药工业上作为一种重要的醇钠应用，主要用于拟除虫菊酯环合反应。

叔丁醇的用途主要有以下几个方面：

1. 叔丁醇经催化脱水可制取高纯度异丁烯，制造高纯异丁烯是叔丁醇的主要用途之一。

2. 叔丁醇大量用于汽油添加剂，以提高汽油的辛烷值。

3. 叔丁醇作为溶剂使用相当广泛，可作蜡用溶剂、油漆溶剂、医疗溶剂、硝化纤维素以及合成树脂的溶剂和稀释剂。叔丁醇的邻苯二甲酸酯、乙二酸酯、某些二羧酸酯及磷酸酯可用作聚氯乙烯及其共聚物的增塑剂。

4. 叔丁醇作为苯酚烷基化剂制得的叔丁基苯酚是塑料的重要的抗氧剂和稳定剂，又是油溶性酚醛树脂的中间体。

5. 叔丁醇是两步气相直接氧化法生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）的原料，这一方法已成为目前生产有机玻璃的重要工艺路线，在日本已实现工业化多年。

6. 由叔丁醇制得的2,4-二氯苯氧代醋酸叔丁酯和2,4,5-三氯苯氧化乙酸叔丁酯是重要的除草剂，叔丁醇还用于其它农药的合成。

7. 叔丁醇可用作人造麝香的原料，还用于合成果子香精、合成药物、制叔丁胺等。

二、毒性防护

有毒，毒性介于乙醇和丙醇之间，后效作用比正丁醇和异丁醇强。大鼠经口LD50为3500mg/kg。对中枢神经系统具有麻醉作用，对皮肤粘膜有轻度刺激作用。生产现场要加强通风，生产设备要密闭，防止吸入和接触皮肤。操作人员应戴口罩及橡胶手套。空气中最高容许浓度0.01%。

三、叔丁醇生产技术

一、1.直接酯化法是国内工业生产醋酸乙酯的主要工艺路线。以醋酸和乙醇为原料，硫酸为催化剂直接酯化得醋酸乙酯，再经脱水、分馏精制得成品。

2.乙醛缩合法：以烷基铝为催化剂，将乙醛进行缩合反应生成醋酸乙酯。国外工业生产大多采用此工艺。

3.乙烯与醋酸直接酯化生成醋酸乙酯。乙酸乙酯也可由乙酸、乙酐或乙烯酮与乙醇反应制得；也可在乙醇铝催化下，由两分子乙醛反应生成。此外，工业上由丁烷氧化制乙酸时也副产乙酸乙酯。

二、1.酯化法

由乙酸与乙醇在硫酸存在下直接酯化而得。

生产工艺上有连续与间歇之分。

（1）间隙工艺。将乙酸、乙醇和少量的硫酸加入反应釜，加热回流5-6h。然后蒸出乙酸乙酯，并用5%的食盐水洗涤，氢氧化钠和氯化钠混合溶液中和至PH=8。再用氧化钙溶液洗涤，加无水碳酸钾干燥。最后蒸馏，收集76-77℃的馏分，即得产品。

(2)连续工艺。1：1.15（质量比）的乙醇和乙酸连续进入酯化塔釜，在硫酸的催化下于105-110℃下进行酯化反应。生成的乙酸乙酯和水以共沸物的形式从塔顶馏出，经冷凝分层后，上层酯部分回流，其余进入粗品槽，下层水经回收乙酸乙酯后放弃。粗酯经脱低沸物塔脱去少量的水后再入精制塔，塔顶可得产品。此工艺较间隙法好。

2.乙醛法

乙醛在乙醇铝催化下生成乙酸乙酯。将乙醛、乙醇铝等连续加入两个串联的反应器，于0-20℃下进行反应，第二反应器的出口转化率可达99.5%以上，然后经蒸馏得乙酸乙酯。收率达95%-96%，此工艺比较经济。

三、乙酸和乙醇在硫酸存在下加热酯化后，经磺酸钠中和脱水，再精馏而得。乙酸钠或乙酸钾和乙醇在硫酸存在下蒸馏而得。乙醛在催化剂乙醇铅或乙酸铅存在下聚合而成。精制方法：乙酸乙酯常含有水、游离乙酸和乙醇等杂质。精制时先用碳酸氢钠或碳酸钠的饱和水溶液洗涤，再用饱和食盐水溶液洗涤，经固体碳酸钾干燥后蒸馏，收集中间馏分，常温下用五氧化二磷（10~20g/kg）干燥后再行蒸馏。蒸馏时应采取防潮措施。收集中间馏分，弃去少量后馏分。也可以在乙酸乙酯中加入乙酸酐进行回流、蒸馏，馏出物用碳酸钾处理后再用蒸馏的方法精制，纯度可达99.5%以上。氯化钙与乙酸乙酯形成结晶性复合物，不宜用作干燥剂。

四、在1000L搪瓷罐中加入醋酸、乙醇、硫酸（发烟硫酸和浓硫酸各一半），加热回流。

然后将乙酸乙酯粗品蒸出，用5%氯化钠溶液洗涤，再用氢氧化钠和氯化钠混合液进行中和至ph=8为止。将中和好的粗品再用氯化钙溶液洗涤，然后加无水碳酸钾干燥。最后分馏为成品。

五、乙醇被乙酸酐乙酰化制得

(CH3CO)2O + CH3CH2OH → CH3CO2CH2CH3 + CH3CO2H

反应生成乙酸与乙酸乙酯的混合物，分馏后可得较纯的乙酸乙酯。其中，分馏温度约为77℃。

乙酸叔丁酯：

分子式：C6H12O2；

结构简式：CH3COOC(CH3)3

结构式：

希望对你有帮助

作为本发明的一种优选技术方案，所述粘结剂为下列之一：甘油、田菁粉、甲基纤维素、聚丙烯醇、铝溶胶或水玻璃。

作为本发明的一种优选技术方案，所述造孔剂为下列之一：碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、十二烷基磺酸钠、聚丙烯酰胺。

作为本发明的一种优选技术方案，所述含镁化合物为下列之一：mg(oh)2、mgcl2、mg(no3)2、mgco3、mg(oac)2。

酯类中微量的水可以在室温下与氧化镁微粉反应，形成氢氧化镁，氢氧化镁在酯中溶解性小，同时由于吸附剂孔道的固定作用，阻止氢氧化镁的流失；含镁化合物在分解过程中形成镁铝尖晶石，镁铝尖晶石具有良好的抗侵蚀，腐蚀、剥落能力强，抗磨蚀能力，热震稳定性好，耐高温等性能特点，增加了吸附剂的机械强度，同时含镁化合物的分解形成新的碱性活性位，增强吸附剂对酸的吸附能力。酸吸附在氧化镁的表面，当吸附剂失活时，重新焙烧吸附剂，氢氧化镁又可以分解形成氧化镁，形成新的活性中心，所以吸附剂可以循环使用，降低了生产成本。

一种酯类化合物中脱酸和脱水吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

s1按配方量将γ-al2o3与粘结剂，氧化镁微粉，含镁化合物，造孔剂，混合研磨0.5～5小时；

s2再添加配方量造孔剂，混合研磨0.5～3小时；

s3加入配方量的水，均质后将物料挤压成型，于室温干燥0.5～10小时，然后于50～200℃干燥1～10小时；

s4最后于500～600℃焙烧1～6小时，冷却干燥后得到酯类化合物中同时脱酸脱水的吸附剂。

作为本发明的一种优选技术方案，包括以下步骤：

s1按配方量将γ-al2o3与粘结剂、氧化镁微粉、含镁化合物、造孔剂混合研磨2.7小时；

s2再添加配方量造孔剂，混合研磨1.8小时；

s3加入配方量的水，均质后将物料挤压成型，于室温干燥5.2小时，然后于125℃干燥5.5小时；

s4最后于550℃焙烧3.5小时，冷却干燥后得到酯类化合物中同时脱酸脱水的吸附剂。

一种酯类化合物中脱酸和脱水吸附剂的应用方法，

(1)将长5mm，直径3～4mm的圆柱体状的吸附剂填装入吸附塔中；

(2)酯类化合物通过高位槽提升后，由吸附塔顶端进入，通过吸附剂后由下端流出，在吸附塔下端取样检测，达到要求后流入产品罐中；

(3)如果检测达不到要求，说明吸附剂去活性，需要更换失活的吸附剂；

(4)更换后失活的吸附剂通过500～600℃焙烧1～6小时，可以恢复活性，再次使用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、吸附剂的吸附脱酸活性高，反应时间短，吸附剂利用率高；

2、吸附剂可以重复使用，避免了吸附剂失活后重新处理带来的环境污染，降低了生产成本；

3、失活后处理方便，避免了萃取、水洗、干燥等环节，操作简单，产品质量高，符合绿色环保思想。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种酯类化合物中脱酸和脱水吸附剂，按重量份计，由如下原料组成：γ-al2o3100份、田菁粉5份、氧化镁微粉15份、mg(no3)25份、碳酸铵5份、水35份。

将100份γ-al2o3、5份田菁粉、15份氧化镁微粉和5份mg(no3)2混合研磨0.5小时，再添加5份碳酸铵，混合研磨3小时后，加入35份的水，搅拌均匀后将物料挤压成型，于室温干燥10小时，然后于200℃干燥10小时，最后于500℃焙烧1小时，冷却干燥后得到酯类化合物中脱酸和脱水吸附剂。

将成型后长5mm，直径3～4mm的柱状吸附剂填装入玻璃吸附塔中，吸附塔的体积为500l，酯类化合物通过高位槽提升后，由吸附塔顶端进入，通过吸附剂后由下端流出，在吸附塔下端取样检测，达到要求后流入产品罐。以处理溴乙酸叔丁酯为例，处理后产品酸值50ppm以下，水分50ppm以下，达到要求的处理体积比可以达到100：1(处理产品的体积：填充吸附剂的体积)；如果检测达不到要求，则需要更换吸附剂，失活后的吸附剂通过500℃焙烧3小时，可以恢复活性，再次使用；再次使用，处理后符合要求的产品，处理体积比可以达到80：1。

实施例2：

一种酯类化合物中脱酸和脱水吸附剂，按重量份计，由如下原料组成：γ-al2o3100份、铝溶胶15份、氧化镁微粉45份、mg(oac)215份、碳酸铵3份、35份。

将100份γ-al2o3、15份铝溶胶、45份氧化镁微粉和15份mg(oac)2混合研磨5小时，再添加3份碳酸铵，混合研磨3小时后，加入35份的水，搅拌均匀后将物料挤压成型，于室温干燥10小时，然后于50℃干燥10小时，最后于600℃焙烧6小时，冷却干燥后得到酯类化合物中脱酸和脱水吸附剂。

将成型后长5mm，直径3～4mm的柱状吸附剂填装入玻璃吸附塔中，吸附塔的体积为500l，酯类化合物通过高位槽提升后，由吸附塔顶端进入，通过吸附剂后由下端流出，在吸附塔下端取样检测，达到要求后流入产品罐。以处理溴乙酸叔丁酯为例，处理后产品酸值50ppm以下，水分50ppm以下，达到要求的处理体积比可以达到240：1(处理产品的体积：填充吸附剂的体积)；如果检测达不到要求，则需要更换吸附剂，失活后的吸附剂通过600℃焙烧6小时，可以恢复活性，再次使用；再次使用，处理后符合要求的产品，处理体积比可以达到215：1。

实施例3：

一种酯类化合物中脱酸和脱水吸附剂，按重量份计，由如下原料组成：γ-al2o3100份、聚丙烯醇10份、氧化镁微粉30份、mg(oh)210份、聚丙烯酰胺2.5份、水23份。

将100份γ-al2o3、10份聚丙烯醇、30份氧化镁微粉和10份mg(oh)2混合研磨2.5小时，再添加2.5份聚丙烯酰胺，混合研磨2小时后，加入23份的水，搅拌均匀后将物料挤压成型，于室温干燥5小时，然后于100℃干燥5小时，最后于550℃焙烧3.5小时，冷却干燥后得到酯类化合物中脱酸和脱水吸附剂。

将成型后长5mm，直径3～4mm的柱状吸附剂填装入玻璃吸附塔中，吸附塔的体积为500l，酯类化合物通过高位槽提升后，由吸附塔顶端进入，通过吸附剂后由下端流出，在吸附塔下端取样检测，达到要求后流入产品罐。以处理溴乙酸叔丁酯为例，处理后产品酸值50ppm以下，水分50ppm以下，达到要求的处理体积比可以达到170：1(处理产品的体积：填充吸附剂的体积)；如果检测达不到要求，则需要更换吸附剂，失活后的吸附剂通过500℃焙烧3小时，可以恢复活性，再次使用；再次使用，处理后符合要求的产品，处理体积比可以达到150：1。

实施例4：

一种酯类化合物中脱酸和脱水吸附剂，按重量份计，由如下原料组成：γ-al2o3100份、甲基纤维素10份、氧化镁微粉40份、mg(no3)210份、碳酸氢铵2.5份、水30份。

将100份γ-al2o3、10份甲基纤维素、40份氧化镁微粉和10份mg(no3)2混合研磨3小时，再添加2.5份碳酸氢铵，混合研磨3小时后，加入30份的水，搅拌均匀后将物料挤压成型，于室温干燥8小时，然后于100℃干燥8小时，最后于600℃焙烧6小时，冷却干燥后得到酯类化合物中脱酸和脱水吸附剂。

将将成型后长5mm，直径3～4mm的柱状吸附剂填装入玻璃吸附塔中，吸附塔的体积为500l，酯类化合物通过高位槽提升后，由吸附塔顶端进入，通过吸附剂后由下端流出，在吸附塔下端取样检测，达到要求后流入产品罐。以处理溴乙酸叔丁酯为例，处理后产品酸值50ppm以下，水分50ppm以下，达到要求的处理体积比可以达到200：1(处理产品的体积：填充吸附剂的体积)；如果检测达不到要求，则需要更换吸附剂，失活后的吸附剂通过600℃焙烧6小时，可以恢复活性，再次使用；再次使用，处理后符合要求的产品，处理体积比可以达到180：1。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。