苯酚与氯乙酸反应方程式

苯酚与氯乙酰氯的反应有两种情况，一种以氢氧化钠作为催化剂，生成氯乙酸苯酯。反应方程式如下：

如果以三氯化铝做催化剂，则会发生傅克反应，反应方程式如下：

故答案为：；

（2）2mol2，4，5 三氯苯酚分子之间发生取代反应生成1molTCDD，该反应为，

故答案为：．

存储方法

储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。应与氧化剂、碱类、食用化学品分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。

合成方法

1、 先用苯酚氯化制得2,4-二氯酚，后者在氢氧化钠存在下与氯乙酸缩合生成2,4-D钠盐，再酸化成2,4-D原药。另一种新工艺是将苯酚和氯乙酸在碱性条件下先缩合，然后氯化而得。

2、 由2，4-二氯苯酚与一氯乙酸在NaOH溶液中加热回流制得2，4-二氯苯氧乙酸钠，再用盐酸酸化而成。

3、 以苯酚为原料，先与氯乙酸缩合后经氯化，或先氯化后与氯乙酸缩合均可制得产品。（1）先缩合后氯化工艺。将苯酚置于反应釜，加热熔融，先后投入2.2倍（摩尔比）地氢氧化钠和1.2倍（摩尔比）地氯乙酸，并在100-110℃下反应30min。反应物冷却后，用盐酸中和，可析出苯氧乙酸，收率82%以上。苯氧乙酸于65-90℃下，缓慢通入1.4倍-1.6倍（摩尔比）地氯气，氯化产物即2,4-二氟苯氧乙酸，收率89%。（2）先氯化后缩合工艺。将熔融的苯酚置于氯化器中，在45-65℃下通氯约8-9h，当反应物料相对密度达1.406（40℃）时氯化反应结束。反应物趁热加入30%的氢氧化钠溶液，加热至沸后，滴加氯乙酸钠溶液，并回流4-5h。稍冷后用30%的盐酸中和至PH1-3。趁热加苯萃取，并分出有机层。冷却后析出白色结晶，经抽滤、烘干得成品。

4、 以苯酚为原料，先与氯乙酸缩合后经氯化，或先氯化后与氯乙酸缩合均可制得产品。先缩合后氯化工艺将苯酚置于反应釜，加热熔融，先后投入2.2倍(摩尔比)的氢氧化钠和l.2倍(摩尔比)的氯乙酸，并在100~110℃下反应30min。反应物冷却后，用盐酸中和，可析出苯氧乙酸，收率82%以上。苯氧乙酸于65~90℃下，缓慢通入1.4～1.6倍(摩尔比)的氯气，氯化产物即为2，4-二氯苯氧乙酸，收率89%。先氯化后缩合工艺将熔融的苯酚置于氯化器中，在45～65℃下通氯约8～9h，当反应物料相对密度达1.406(40℃)时氯化反应结束。反应物趁热加入30%的氢氧化钠溶液，加热至沸后，滴加氯乙酸钠溶液，并回流4～5h。稍冷后用30%的盐酸中和至Ph值1～3。趁热加苯萃取，并分出有机层。冷却后析出白色结晶，经抽滤、干燥得成品。

一氯乙酸制备方法：一种制取一氯乙酸的工艺,其工艺步骤为：（1）配比好醋酸和硫磺,在90～100℃的温度下通入氯气；（2）将所得的乙酰氯气体引出、冷凝器后呈液态由冷醋酸吸收备用；（3）将步骤1和步骤2产生的液料比例配置,并预热；（4）在高位将步骤3配置好的液料连续放入氯化反应塔内,并同时通入氯气,其中生成的氯代乙酰氯和乙酰氯气体经冷凝后被回收,并循环生成一氯乙酸粗品.具有氯化反应速度快,液态混合,适合于塔式连续氢化反应操作；制取利用现成生产设备和条件,方法简单方便等优点.

首先按照常识，脂肪酸的酸性比普通的酚和醇要强。

对于同类物质，只需比较电离出H+后剩下的负离子的稳定性，负离子越稳定，酸性越强。

三氟甲基是强吸电子基，因此CF3COO-离子中，羧基的负电荷密度比CH3COO-中的羧基低，因此稳定性CF3COO->CH3COO-，故酸性CF3COOH>CH3COOH。

和-CH3相比，-CH2Cl是吸电子基，且吸电子能力比-CF3弱，所以酸性三氟乙酸>一氯乙酸>乙酸。

对于苯酚和乙醇，由于苯氧基负离子中，氧可与苯环形成p-π共轭，这在一定程度上分散了氧上的负电荷，所以苯氧基是比较稳定的。显然，乙醇电离后剩下的乙氧基没有p-π共轭，负电荷得不到分散，稳定性比苯氧基差，所以酸性苯酚>乙醇。

综上：酸性 三氟乙酸>一氯乙酸>乙酸>苯酚>乙醇

b)2,4-二氯苯氧乙酸酯在催化剂的作用下水解反应，得到2，4-二氯苯氧乙酸；所述催化剂选自聚醚、冠醚、季铵盐、叔胺、季膦盐、吡啶、钛酸酯、无机酸、有机酸中的一种或多种。

优选的，所述步骤a)的反应温度为70～200℃；反应时间为1～7h。

优选的，所述卤代乙酸酯与2,4-二氯酚盐的摩尔比为(0.9～1.1)：(0.9～1.1)。

优选的，所述2,4-二氯酚盐选自2,4-二氯酚钠、2,4-二氯酚钾、2,4-二氯酚钙、2,4-二氯酚镁、2,4-二氯酚锌和2,4-二氯酚铝中的一种或几种；所述卤代乙酸酯选自氯乙酸酯、溴乙酸酯和碘乙酸酯中的一种或几种。

优选的，所述步骤b)的反应温度为50～200℃；反应时间为1～10h。

优选的，所述步骤b)的催化剂选自聚醚、冠醚、季铵盐、叔胺、季膦盐、吡啶、钛酸酯、无机酸、有机酸中的两种或两种以上。

优选的，所述步骤b)的催化剂占所述2,4-二氯苯氧乙酸酯的质量百分比为1‰～1％。

优选的，所述卤代乙酸酯由如下方法制备：c2以上的c2以上的一元醇和卤代乙酸反应，得到卤代乙酸酯。

优选的，所述c2以上的一元醇为c2～c20的的一元醇；卤代乙酸选自氯乙酸、溴乙酸和碘乙酸中的一种或几种。

优选的，所述c2以上的c2以上的一元醇和卤代乙酸的摩尔比为(1～1.5):1。

与现有技术相比，本发明提供了一种2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括如下步骤：a)卤代乙酸酯与2,4-二氯酚盐反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸酯；b)2,4-二氯苯氧乙酸酯在催化剂的作用下水解反应，得到2，4-二氯苯氧乙酸；所述催化剂选自聚醚、冠醚、季铵盐、叔胺、季膦盐、吡啶、钛酸酯、无机酸、有机酸中的一种或多种。本发明通过卤代乙酸酯与2,4-二氯酚盐反应得到2,4-二氯苯氧乙酸酯，进而在特定催化剂的作用下水解反应得到2，4-二氯苯氧乙酸。本发明特定的反应路线结合特定的催化剂使得最终制备得到2，4-二氯苯氧乙酸的纯度和收率均较高，副产物少，反应路线简单，有利于应用。

具体实施方式

本发明提供了一种2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括如下步骤：

a)卤代乙酸酯与2,4-二氯酚盐反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸酯；

b)2,4-二氯苯氧乙酸酯在催化剂的作用下水解反应，得到2，4-二氯苯氧乙酸；所述催化剂选自聚醚、冠醚、季铵盐、叔胺、季膦盐、吡啶、钛酸酯、无机酸、有机酸中的一种或多种。

本发明首先制备得到卤代乙酸酯。

优选具体为：将c2以上的一元醇和卤代乙酸反应，得到卤代乙酸酯。更优选具体的c2以上的一元醇和卤代乙酸在催化剂的作用下混合搅拌，脱水反应得到卤代乙酸酯。本发明对于所述搅拌的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的搅拌方式即可。

本发明所述c2以上的一元醇也就是两个碳原子以上的c2以上的一元醇；优选为c2～c20的一元醇；更优选为c2～c10的一元醇；最优选为c3～c9的一元醇。所述卤代乙酸优选选自氯乙酸、溴乙酸和碘乙酸中的一种或几种；所述催化剂优选选自浓硫酸或钛酸丁酯；所述溶剂优选为甲苯、二甲苯、醚、dmf或nmp。

其中，所述c2以上的一元醇和卤代乙酸的摩尔比优选为(1～1.5):1；更优选为(1～1.2):1；最优选为(1～1.1):1；所述催化剂的添加量优选为1‰～1％。所述步骤a)的反应温度优选为50～200℃；更优选为60～180℃；最优选为70～170℃；所述反应时间优选为1～10h；更优选为2～9h；最优选为4～8h。

本发明得到的卤代乙酸酯中间体，该中间体稳定性好，反应副产物少，收率高；进而为后续制备的收率和纯度提供了良好的条件。

得到卤代乙酸酯中间体后，卤代乙酸酯与2,4-二氯酚盐反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸酯。优选具体为：卤代乙酸酯与2,4-二氯酚盐搅拌反应，过滤，得到2,4-二氯苯氧乙酸酯。本发明对于所述搅拌的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的搅拌方式即可。本发明对于所述过滤的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的过滤方式即可。

在本发明中，卤代乙酸酯优选选自氯乙酸酯、溴乙酸酯和碘乙酸酯中的一种或几种；所述2,4-二氯酚盐优选选自2,4-二氯酚钠、2,4-二氯酚钾、2,4-二氯酚钙、2,4-二氯酚镁、2,4-二氯酚锌和2,4-二氯酚铝中的一种或几种。

所述卤代乙酸酯与2,4-二氯酚盐的摩尔比优选为(0.9～1.1)：(0.9～1.1)；更优选为(0.9～1.0)：(0.9～1.0)；所述步骤b)的反应温度为70～200℃；更优选为80～180℃；最优选为90～160℃；所述反应时间优选为1～7h；更优选为2～6h；最优选为3～5h。

得到2,4-二氯苯氧乙酸酯后，将2,4-二氯苯氧乙酸酯在催化剂的作用下水解反应，得到2，4-二氯苯氧乙酸。

其中，所述水解反应的催化剂选自聚醚、冠醚、季铵盐、叔胺、季膦盐、吡啶、钛酸酯、无机酸、有机酸中的一种或多种；优选为聚醚、冠醚、季铵盐、叔胺、季膦盐、吡啶、钛酸酯、无机酸、有机酸中的两种或两种以上；更优选为聚醚、冠醚、季铵盐、叔胺、季膦盐和吡啶中的一种或多种与钛酸酯、无机酸、有机酸中的一种或多种的混合。其中，所述冠醚优选为冠醚或环状冠醚；所述季铵盐包括但不限于四丁基溴化铵；所述聚醚包括但不限于聚乙二醇二烷基醚；所述季膦盐包括但不限于四丁基溴化膦；所述叔胺包括但不限于三乙胺；所述无机酸包括但不限于硫酸、盐酸；所述有机酸包括但不限于对甲苯磺酸、甲酸和乙酸。

所述水解反应的催化剂占2,4-二氯苯氧乙酸酯的质量百分比优选为1‰～1％；更优选为2‰～8‰；最优选为3‰～7‰。

在上述复合催化剂的催化作用下，水解反应，结晶、过滤、干燥得到2，4-二氯苯氧乙酸。

其中，反应温度为50～200℃；更优选为60～180℃；最优选为70～170℃；所述反应时间优选为1～10h；更优选为2～9h；最优选为4～8h。所述反应优选为回流反应。

所述结晶温度优选为10～20℃；更优选为10～15℃；所述结晶时间优选为1～1.5h；更优选为1～1.2h。本发明对于所述过滤和干燥的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的过滤和干燥方式即可。

本发明提供了一种2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括如下步骤：a)卤代乙酸酯与2,4-二氯酚盐反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸酯；b)2,4-二氯苯氧乙酸酯在催化剂的作用下水解反应，得到2，4-二氯苯氧乙酸；所述催化剂选自聚醚、冠醚、季铵盐、叔胺、季膦盐、吡啶、钛酸酯、无机酸、有机酸中的一种或多种。本发明通过卤代乙酸酯与2,4-二氯酚盐反应得到2,4-二氯苯氧乙酸酯，进而在特定催化剂的作用下水解反应得到2，4-二氯苯氧乙酸。本发明特定的反应路线结合特定的催化剂使得最终制备得到2，4-二氯苯氧乙酸的纯度和收率均较高，副产物少，反应路线简单，有利于应用。

本发明优选采用高效液相色谱法对制备得到的2，4-二氯苯氧乙酸纯度和收率进行测定。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法进行详细描述。

实施例1

将31g丙醇、95g(1mol)氯乙酸、50g甲苯与0.1g浓硫酸混合搅拌，80℃脱溶脱水7h，得到氯乙酸丙酯。加入2,4-二氯酚钾202g(1mol)，80℃保温搅拌4h，过滤掉反应生成的氯化钾固体，滤液脱溶出甲苯，得到2,4-二氯苯氧乙酸丙酯，加入50g浓硫酸，回流脱水搅拌3h，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体221g，纯度99.6％，收率99.6％。

实施例2

将300g异辛醇、140g(1mol)溴乙酸与0.1g浓硫酸混合搅拌，180℃脱溶脱水4h，得到溴乙酸异辛酯。加入2,4-二氯酚钾202g(1mol)，180℃保温搅拌4h，过滤掉反应生成的溴化钾固体，滤液脱溶出异辛醇，得到2,4-二氯苯氧乙酸异辛酯酯，加入100g30wt％盐酸，回流脱水搅拌6h，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体222g，纯度99.2％，收率99.6％。

实施例3

将123g氯乙酸乙酯(1mol)与2,4-二氯酚钠186g(1mol)混合，80℃保温搅拌3h，过滤掉反应生成的氯化钠固体，得到2,4-二氯苯氧乙酸乙酯。加入0.1g聚乙二醇二烷基醚、0.1g浓硫酸、50g水，回流脱醇5h，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体221g，纯度99.5％，收率99.5％。

实施例4

将151g氯乙酸正丁酯(1mol)与2,4-二氯酚钠186g(1mol)混合，120℃保温搅拌3h，过滤掉反应生成的氯化钠固体，得到2,4-二氯苯氧乙酸正丁酯。加入0.1g18冠醚、0.1g对甲苯磺酸、50g水，回流脱醇6h，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体221g，纯度99.3％，收率99.3％。

实施例5

将207g氯乙酸异辛酯(1mol)与2,4-二氯酚钾202g(1mol)混合，180℃保温搅拌3h，过滤掉反应生成的氯化钾固体，得到2,4-二氯苯氧乙酸异辛酯。加入0.1g四丁基溴化铵、0.1g30wt％盐酸、50g水，回流脱醇7h，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体221g，纯度99.5％，收率99.5％。

实施例6

将168g溴乙酸乙酯(1mol)与2,4-二氯酚钙183g(1mol)混合，80℃保温搅拌3h，过滤掉反应生成的氯化钙固体，得到2,4-二氯苯氧乙酸乙酯。加入0.1g吡啶、0.1g甲酸、50g水，回流脱醇5h，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体221g，纯度99.3％，收率99.3％。

实施例7

将210g溴乙酸戊酯(1mol)与2,4-二氯酚镁175g(1mol)混合，160℃保温搅拌3h，过滤掉反应生成的氯化镁固体，得到2,4-二氯苯氧乙酸戊酯。加入0.1g四丁基溴化膦、0.1g乙酸、50g水，回流脱醇6h，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体221g，纯度99.4％，收率99.4％。

实施例8

将300g异辛醇、140g(1mol)溴乙酸与0.1g浓硫酸混合搅拌，180℃脱溶脱水4h，得到溴乙酸异辛酯。加入2,4-二氯酚钾202g(1mol)，保温搅拌4h，过滤掉反应生成的溴化钾固体，滤液脱溶出异辛醇，得到2,4-二氯苯氧乙酸异辛酯酯，加入0.1g三乙胺、0.1g30wt％盐酸，回流脱水搅拌6h，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体222g，纯度99.2％，收率99.6％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。