电化学法回收金属镍的原理

化学选矿法是利用化学作用将矿石中有用成分提取出来的方法。它包括各种形式的焙烧、浸出；溶剂萃取；离子交换；沉淀、电沉积、离子浮选等等。下面作简单介绍。

一、焙烧法

除弱磁性铁矿石的磁化焙烧法以外，还有其它形式的焙烧法。

1．氧化焙烧

辉钼矿的焙烧氨浸可以作为氧化焙烧的例子。辉钼矿经氧化焙烧后生成三氧化钼，用氨浸出时生成钼酸铵进入溶液，与不溶物加以分离。溶液经浓缩结晶得到钼酸铵晶体，或加酸酸化生成钼酸沉淀，从而与可溶性杂质分离。二者经煅烧后都生成纯净的三氧化钼，然后用氢还原法生产金属钼。

2．硫酸化焙烧

硫酸化焙烧指的是金属硫化矿经氧化焙烧生成硫酸盐，然后用水浸出的分离过程。金属硫酸盐在高温下易分解成金属氧化物和三氧化硫。但各种金属硫酸盐分解温度不同，如铁的硫酸盐约在550℃发生分解，而铜、钴、镍的硫酸盐则需在700℃以上才发生分解。通常利用这种差别可以从含铜、钴，镍的黄铁矿中分别提取铜、钴、镍。这时需将黄铁矿的氧化焙烧温度控制在700℃以下，焙烧生成的气体产物二氧化硫(与部分三氧化硫)用于制 造硫酸。焙烧残渣则用水浸出。其中的硫酸铜、钴或镍进入溶液后，再作进一步分离。

3．酸性焙烧

酸性焙烧指甩浓硫酸、硫酸氢钠等作酸性熔剂，与矿石一起焙烧，从而使其中的有用成分生成可溶性的硫酸盐的过程。生成的硫酸盐用水浸出，作进一步处理。例如，用浓硫酸分解氟碳铈镧矿精矿的过程就是酸性焙烧的过程，

硫酸盐溶液中硫化铜矿的浸取 硫化矿的浸取必须用氧化剂将硫氧化为单质硫或硫酸根才能使铜溶出，因此浸取化学一方面要研究氧化剂 和硫的氧化-还原作用，同时还要分析反应生成的各种中间产物。硫酸盐溶液是最重要的硫化铜矿物浸取体 系，因为它比其他体系与浸取产物更加相容、一致。常压下可借助于氧化剂氧化硫，最常用的氧化剂是Fe 3+ ，其被还原后可由空气中的氧氧化再生，返回使用。http://www.ysxuankuang.com/news/960.html 下图是Cu-Fe-S-H 2 0系的E h -pH图，表明了各种铜、铁硫化矿物的稳定区域。这些图对于选择硫化矿的浸取条件和了解各种化合物及离子的存在的电位、pH值范围有指导意义。下图（同矿选矿设备） 25℃下Cu-Fe-S-H2O系的Eh-pH图（溶液中总硫量为0.1mol/L，Cu 2+ 的活度0.01mol/L） 硫化铜矿物多是半导体，具有不同溶出休止电位的矿物紧密接触，发生氧化-还原反应时，产生原电池作 用。下表为各种硫化铜矿物及其他常见矿物的休止电位。 黄铁矿最为稳定，因此在与其他硫化矿物接触，组成原电池，它总是处于阳极，不被氧化。处于阴极的矿物则失去电子，而被氧化。 硫化铜矿物及其他常见矿物的休止电位（ mV 对标准氢电位） FeS 2 CuFeS 2 Cu 2 S CuS PbS ZnS FeS 630 460～560 440 420 280 -240 -280 辉铜矿浸取（铜矿选矿设备） www.ysxuankuang.com 早期研究表明，浸取天然辉铜矿时，产生一系列的中间矿物：Cu 2 S→Cu 1.8 S→Cu 1.2 S→CuS。从休止电位的观点看，应该依上述顺序增加，因而稳定性增加。但是，实际上在30℃和较低的高铁离子浓度下，并不产生CuS。反应依下述步骤进行： 第一阶段A： 5Cu 2 S→5Cu 1.8 S＋Cu 2+ ＋2e 第一阶段B： 5/3Cu l.8 S→5/3Cu l.2 S＋Cu 2+ ＋2e 第二阶段： 5/6Cu l.2 S→5/6S＋Cu 2+ ＋2e 在30℃下，第一阶段的反应与矿石粒度有关，而第二阶段反应与矿石粒度无关。但是第二阶段反应氧化生成单质硫，必须在较高的温度下反应才能进行完全。对电极反应动力学的研究说明，90℃，常压下反应缓慢的原因，不是由于单质硫可能形成膜而阻滞扩散，而是由于电子在硫化矿表面的传递缓慢。这是一种电化学的观点。 用0.5mol/L Fe 3+ 及0.001 mol/L Fe 2+ 为浸取剂，浸取0.1mol/L辉铜矿，Fe 3+ /Fe 2+ 电对的起始电位Eh为917mV，当第一阶段结束时为781mV，最后在第二阶段结束时降低到735mV。在90℃下，以0.5mol/L的高铁离子为浸取剂进行第二阶段浸取，矿石粒度210~297μm（48~65目），经2h，铜的浸取率达到90%。结果与收缩核模型相符。 辉铜矿浸取第一阶段浸取测得的活化能都比较低，因此认为是扩散控制的研究者较多。而铜蓝浸取测得的活化能普遍较高，因此认为是反应控制者较多。 斑铜矿浸取（铜矿选矿设备） www.ysxuankuang.com 斑铜矿常与黄铜矿、辉铜矿共生，使用旋转电极研究表明，在30~70℃同样条件下，斑铜矿的浸取速度仅为辉铜矿的一半左右。溶解分为两个阶段，先生成一种非计量比的矿物，反应如下， Cu 5 FeS＋xFe 2 （S0 4 ） 3 ==== Cu 5-x FeS 2 ＋2xFeS0 4 ＋xCuS0 4 第二阶段，该非计量比的矿物转化为黄铜矿并生成单质硫， Cu 5-x FeS＋（4-x）Fe 2 （S0 4 ） 3 ==== CuFeS 2 ＋ （8-2x）FeS0 4 ＋（4一x）CuS0 4 ＋2S 当在35℃以下浸取斑铜矿时，反应动力学曲线呈抛物线状，反应停止于第一阶段，生成非计量比的斑铜矿。在高温下，黄铜矿继续被浸取，动力学呈直线方程。 另一项研究，在101.3kPa的氧分压、90℃的0.1mol/L硫酸中，浸取8h，粒度-45+38μm的天然斑铜矿的铜浸取率仅28%。颗粒外面为铜蓝，核心仍然是斑铜矿。铜蓝反应生成的单质硫可能形成阻滞膜使反应难以继续进行。 黄铜矿浸取（铜矿选矿设备） www.ysxuankuang.com A 钝化现象 氧气氧化浸取黄铜矿的速度与温度的关系如下图所示，在180℃以下时，以氧气消耗表示的黄铜矿浸取速度很慢，浸取过程可以用下列总反应式表示： CuFeS 2 ＋4H + ＋O 2 ==== Cu 2+ ＋Fe 2+ ＋2S＋2H 2 0 200℃以上反应速度明显加快，主要反应是： CuFeS 2 ＋40 2 ==== Cu 2+ ＋Fe 2+ ＋2S0 4 2- 在用硫酸铁浸取时也有类似现象。大多数研究者认为是生成单质硫的膜阻滞进一步的反应。也有的认为是由于铁盐水解沉淀形成阻滞膜，这在细菌浸取时，尤其重要，因为此时溶液的pH值在1.5~2之间。以上这种现象称之为“钝化”。 有的试验用有机溶剂将生成的单质硫溶去，果然加快了浸取，恢复到原来的浸取速度。不过，也有不同的实验，发现溶去硫后并不能加快浸取速度。 近年采用电化学、表面分析（如俄歇能谱,X-射线光电子能谱）等新手段研究，确认在氧化浸取黄铜矿CuFeS 2 时，部分Fe 2+ 先被浸出，Fe、Cu的溶出比例是4比1。导致先生成二硫化铜，继而生成多硫化铜中间产物。因此认为整个浸取速度由多硫化铜的缓慢分解为单质硫和铜离子的速度决定。而这个速度比较慢，从而降低了浸取速度。 无论是采取高压氧气或高铁为氧化剂，或者细菌氧化，在一定条件下都产生钝化。克服钝化，提高反应速度成为黄铜矿浸取研究的中心课题。 B 浸取动力学 黄铜矿浸取的活化能普遍很高，因此认为化学或者电化学反应控制的较多。但是也有的研究者认为高活化能是孔内扩散造成的。 C 非氧化溶解 纯黄铜矿矿粉在95℃的3mo1/L的HCl及0.4mo1/L的NaCl溶液中浸取14.5h，铜未被浸出，但铁浸出率达11.45%，认为可能是发生了下列反应： CuFeS 2 ＋2H ＋ ==== CuS＋Fe 2+ ＋H 2 S D 亚铁离子的影响 不少实验中观察到，在硫酸铁浸取黄铜矿的溶液中添加亚铁离子，会导致浸取反应的速度降低。可能是由于Fe（III）/Fe（II）电对的电位受亚铁离子浓度的影响，随着Fe（II）增加而下降。 但是，近年日本学者报道 [4] ，以含0.04mo1/L硫酸亚铁的稀硫酸溶液为浸取剂，30℃下通入空气浸取黄铜矿，浸取速度甚至比含0.2mol/L硫酸铁溶液通空气的浸取速度快得多。而且，浸取速度随加入的亚铁浓度而升高。但是如果通入氮气，则不反应。他们提出的反应机理是在亚铁参与下，发生了下列反应： CuFeS 2 ＋3He 2+ ＋3Cu 2+ ==== 2Cu 2 S＋4Fe 3+ Cu 2 S为空气氧化或高铁离子氧化而被浸取，生成铜离子和单质硫。比如： Cu 2 S +4Fe 3+ ==== 2Cu 2+ + 4Fe 2+ ＋S 在第一步反应中，亚铁离子起到了还原剂的作用。过去也有过不少研究先还原黄铜矿，而后浸取，如有人用在铜离子存在下，以二氧化硫还原黄铜矿，生成辉铜矿和斑铜矿，而后浸取。 球磨机 铁矿选矿设备 金矿选矿设备 铜矿选矿设备 浮选机 www.ysxuankuang.com 以上资料由：河南达嘉矿山机械有限公司 http://www.ysxuankuang.com/ 欢迎您的到来 该设备适用于以下生产线： 磁选选矿生产线 浮选选矿生产线 重选选矿生产线 公司是国内大型专业成套选矿设备制造厂家，选矿设备主要包括破碎机，球磨机，磁选机，浮选机，烘干机等，可用于各类矿石的粗选，精选等工艺流程，公司为国内外企业独立设计提供磁选生产线、浮选生产线等工艺，尤其是各类磁铁矿、铁矿石、锰矿、金银矿、铜矿、铅锌矿等矿石选别技术，免费设计安装，欢迎您的致电与考察。

配位化学是研究金属的原子或离子与无机、有机的离子或分子相互反应形成配位化合物[1] 的特点以及它们的成键、结构、反应、分类和制备的学科。

配位化学与无机、分析、有机以及物理化学关系密切，与生物化学、药物化学、农业化学等也有关。在化学和化工方面应用很广。

金属的提取和分离 　一些重要的湿法冶金过程要利用金属配合物的形成，例如镍、铜和钴可用氨水溶液萃取。在核反应中产生的铍，可用噻吩甲酰三氟丙酮的苯溶液萃取。氰化钠的水溶液通常用于从矿石中分离金。一氧化碳可用于镍的纯化。

化学分析

配位反应在元素的重量分析、容量分析和光度分析中有广泛的应用，主要用作显色剂、指示剂、沉淀剂、滴定剂、萃取剂、掩蔽剂等。例如，以氟离子作为掩蔽剂，可与铁（Ⅲ）生成无色而稳定的【FeF6】，在用碘量法测铜时避免了铁（Ⅲ）离子的干扰；以二乙酰二肟作为沉淀剂，可使镍和钯同时生成螯合物沉淀，镍的沉淀溶于酸，钯的沉淀不溶，即可分离、鉴定镍和钯；以硫氰酸盐作为显色剂，可与Fe离子形成血红色的配合物，即可鉴别Fe的存在。EDTA（乙二胺四乙酸）能与大多数的金属离子生成稳定性不一的配合物，是滴定分析中的一种优良的滴定剂，通过控制溶液的pH值和加入掩蔽剂、解蔽剂，用EDTA可从各种金属离子的混合溶液中分别定量地滴定出它们的含量，省去分离干扰元素的步骤。

催化作用

过渡金属化合物能与烯烃、炔烃和一氧化碳等各种不饱和分子配位形成配合物，使这些分子活化，生成新的化合物。例如烯烃的氢甲醛化反应中，烯烃与氢和一氧化碳按照与钴催化剂形成配合物的机理，最终生成醛（R为烷基）：RCH=CH2+CO+H2─→RCH2CH2CHO

有些金属催化剂可把烯烃转变为多聚体。例如，将氯化钛（Ⅲ）和烷基铝配位后，作为催化剂，可使烯烃定向聚合成高分子化合物。

就是用于萃取的溶剂 。

两种液体互不相溶，需要萃取的物质在两液体中溶解度差别很大的时候可以进行萃取。如四氯化碳加入溴水,溴单质就会从水中溶解入四氯化碳。

中文名：萃取剂

特点：萃取的溶剂 

原则：和原溶液中的溶剂互不相溶

应用：萃取与其他分离溶液组分的方法

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原则

选用的萃取剂的原则：

① 和原溶液中的溶剂互不相溶；

② 对溶质的溶解度要远大于原溶剂；

③ 易于挥发；

④ 萃取剂不能与原溶液的溶剂反应。

分液漏斗萃取

常见的萃取剂：苯，四氯化碳，酒精，煤油，直馏汽油，己烷，环己烷……。不要忘记，水是最廉价、最易得的萃取剂。

以上的萃取剂主要为物理萃取剂，在现在工业中，特别是冶金工业中，大量使用的是化学萃取剂，它广泛应用于除杂净化、分离、产品制备等过程中。

工业中的萃取剂，大多溶解于有机溶剂，常见的有机溶剂是磺化煤油。因为它易得廉价，并且对萃取剂有协萃作用，因为里面含有少量的芳香烃。溶于有机溶剂还能提高萃取剂的萃取能力、增强其金属萃合物的溶解性、降低粘度，降低其挥发性能、降低其在水中溶解性。

萃取剂主要在有色金属湿法冶金行业应用广泛，比如铜、锌、钴镍、镉、金银、铂系金属、稀土等行业。

萃取剂的应用

萃取与其他分离溶液组分的方法相比，优点在于常温操作，节省能源，不涉及固体、气体，操作方便。萃取在如下几种情况下应用，通常是有利的：

①料液各组分的沸点相近，甚至形成共沸物，为精馏所不易奏效的场合，如石油馏分中烷烃与芳烃的分离，煤焦油的脱酚；

②低浓度高沸组分的分离，用精馏能耗很大，如稀醋酸的脱水；

③多种离子的分离，如矿物浸取液的分离和净制，若加入化学品作分部沉淀，不但分离质量差，又有过滤操作，损耗也大；

④不稳定物质（如热敏性物质）的分离，如从发酵液制取青霉素。萃取的应用，目前仍在发展中。元素周期表中绝大多数的元素，都可用萃取法提取和分离。萃取剂的选择和研制，工艺和操作条件的确定，以及流程和设备的设计计算，都是开发萃取操作的课题。

萃取的操作

萃取的操作主要有：

一、调节料液pH。比如在钴镍冶金中，一般料液调节pH3.4-4.0.

二、萃取剂的配置，按萃取剂与有机溶剂V/V一定比例，来配置萃取剂。比如P204萃取剂，一般P204萃取剂与磺化煤油有机溶剂V/V=4：1来配置萃取剂。

三、萃取金属离子。工业一般应用逆流萃取工艺。就是有机与水相按相反的方向流动。一般都会有萃取级数。这样可以保证萃取的收率。

四、洗涤，这主要是从除杂方面考虑，把萃取顺序在后的金属离子洗涤到水相，保证有机金属离子的纯度。

五、水洗，主要考虑萃取分相夹带的问题。

六、反萃。用一定的酸、碱或盐溶液把金属从有机中再次转移到水相中。

皂化，不能综合PH值。

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任务描述

铜矿石属于有色金属矿石，矿石成分通常比较复杂。在实际工作中应根据试样中铜的含量及伴生元素情况，以及误差要求等因素选择合适的分离富集和测定方法。本任务对铜的化学性质、铜矿石的分解方法、铜的分析方法选用等进行了阐述。通过本任务的学习，知道铜的化学性质，能根据矿石的特性、分析项目的要求及干扰元素的分离等情况选择适当的分解方法；学会基于被测试样中铜含量的高低不同以及对分析结果准确度的要求不同而选用适当的分析方法；能正确填写样品流转单。

任务分析

一、铜在自然界的存在

铜在自然界分布甚广，已发现的含铜矿物质有 280 多种。铜在地壳中的丰度为0.01%。

铜以独立矿物、类质同象和吸附状态三种形式存在于自然界中，但主要以独立矿物形式存在，类质同象和吸附状态存在的铜工业价值不高。

在独立矿物中，铜常以硫化物、氧化物、碳酸盐、自然铜等形式赋存。其主要的工业矿物有：

黄铜矿（CuFeS2） 含铜34.6%（常与黄铁矿伴生）

斑铜矿（Cu5FeS4） 含铜63.3%

辉铜矿（Cu2S） 含铜79.9%

黝铜矿（Cu12Sb4S13） 含铜46.7%

孔雀石（CuCO3·Cu（OH）2）含铜57.5%（常以蓝铜矿、 褐铁矿等共生）

蓝铜矿（2CuCO3·Cu（OH）2）含铜55.3%

黑铜矿（CuO） 含铜79.9%

赤铜矿（Cu2O） 含铜88.8%

自然铜矿（Cu） 含铜100%

富铜矿的工业品位为铜含量＞1%。但当伴生有用组分且冶炼时有用组分又可回收者，其工业品位要求有所降低。

铜属于亲硫元素，所以常与银、金、锌、镉、镓、铟、铊、硒、碲、铁、钴、镍、砷、汞、锗等元素伴生。在铜矿分析中，应注意对其伴生元素的综合分析和综合评价。

二、铜的分析化学性质

1.铜的氧化还原性质

铜的价电子结构为3d104s1。在它的次外层有18个电子，由于有较多的电子处于离核较远的外层，所以对原子核的屏蔽效应就较小，相应地原子核的有效核电荷就较多，铜原子对外层s电子的束缚力也就较强，因而铜是不活泼的金属元素。铜是变价元素（主要呈现＋1价和＋2价两种价态）因而具有氧化还原性质。铜的氧化还原性质在分析中的应用十分广泛，可用于分解铜矿石，分析掩蔽铜对其他元素的干扰，用氧化还原法测定铜，等等。

例如，铜不能溶于非氧化性的酸中，但利用其氧化还原性质，可用硝酸溶解铜，硝酸使铜氧化并把铜转移到溶液中，同时放出氮的氧化物。通常采用的测定铜的碘量法也是基于铜的原子价可变的特性。

又如， 作用，产生硫化亚铜沉淀，此反应可用于铜与其他元素的分离：在用碘量法测定铜前，为了使铜从试液中分离来，可加入Na2S2O3使铜沉淀为硫化亚铜析出，经灼烧转为氧化铜，然后用硝酸溶解，用盐酸赶硝酸，最后用碘量法测定铜。反应如下：

岩石矿物分析

岩石矿物分析

2.铜的配位性质

它的简单离子在水溶液中都以水合配位离子［Cu（H2O）4］2＋的形式存在。铜离子能与许多具有未共用电子对的配位体（包括无机的和有机的）形成配合物。铜离子的配合性质，对于比色法测铜、配位滴定法测铜和对铜的分离、富集、掩蔽等，均具有十分重大的意义。

例如：利用Cu2＋与CN-反应生成的Cu＋的氰配合物［Cu（CN）4］3-，而不被KOH、H2S沉淀，可使铜与其他金属元素分离。在用EDTA配位滴定测定试样中的Ca、Mg时，就可用此配合物的生成来掩蔽Cu2＋，从而消除Cu2＋的干扰。此反应的方程式如下：

2Cu2＋＋10CN-→2［Cu（CN）4］3-＋（CN）2

Cu2＋与铜试剂（二乙氨基二硫代甲酸钠）在pH为5～7 的溶液中生成棕黄色沉淀，可用于铜的比色测定，也可用于铜的分离。

Cu2＋的氨配合物（Cu（NH3）4）2＋的蓝色可用于比色测定铜。也可用此配合物的生成，使铜与Fe3＋、Al3＋、Cr3＋等分离。

又如：Cu2＋与二甲酚橙（XO）和邻啡罗啉（Phen）反应生成异配位体配合物Cu2＋-Phen-XO。利用此反应可用二甲酚橙作EDTA法测铜的指示剂，而不被铜所僵化，因为上述异配位体在滴定终点能很快地被EDTA所取代，反应如下：

Cu2＋-phen-XO＋EDTA→Cu2＋-EDTA＋Phen＋XO

三、铜的测定方法

铜的测定方法很多。常用的有碘量法、极谱法及光度法、原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法等。

（一）碘量法

碘量法是测定铜的经典方法，测定铜的范围较宽，对高含量铜的测定尤为适用，对组成比较复杂的样品也适用，故碘量法仍为目前测铜的常用方法之一。碘量法已经被列为铜精矿测定铜的国家标准方法。

用碘量法测定岩石矿物中的铜，根据消除干扰元素所加的试剂不同，可分为：氨分离-碘量法、碘氟法、六偏磷酸钠-碘量法、焦磷酸钠-磷酸三钠—碘量法、硫代硫酸钠-碘量法以及硫氰酸盐分离-碘量法等。

1.氨分离-碘量法

试样经分解后，在铵盐的存在下，用过量氨水沉淀铁、锰等元素，铜与氨生成铜氨配合离子（Cu（NH3）4）2＋，驱除过量的氨，在醋酸-硫酸介质中加入碘化钾，与Cu2＋作用生成碘化亚铜并析出等当量的碘，以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠溶液滴定至蓝色退去，根据所消耗的硫代硫酸钠溶液的量，计算出铜的量。主要反应如下：

2Cu2＋＋4I-→2CuI＋I2

岩石矿物分析

2.碘氟法

本法与上法的区别在于用氟化物掩蔽Fe3＋的干扰，省去了铜与铁的分离步骤，因而是一个快速法。

用氟化物掩蔽铁是在微酸性溶液（pH为2～4）中，使Fe3＋与F-形成稳定的配合离子（FeF6）3-而消除Fe3＋的影响。

氟离子能与试样中的钙、镁生成不溶性的氟化钙和氟化镁沉淀，此沉淀吸附铜而导致铜的测定结果偏低。实验证明，氟化镁沉淀对铜的吸附尤为严重。为了消除钙、镁的干扰，可在热时加入氟化钠，适当稀释，以增加氟化钙和氟化镁的溶解度。另外，加入硫氰酸盐使生成溶度积更小的硫氰化亚铜沉淀，可以减少氟化钙对铜的吸附。当镁含量高时，虽氟化镁对铜的吸附比氟化钙尤甚，但氟化镁沉淀是逐渐形成的，因此只要缩短放置时间（加入氟化钠后立即加入碘化钾，放置1min后滴定），即可克服氟化镁吸附的影响。在采取上述措施后，60mg和100mg镁均不影响测定。

碘氟法测定铜的成败，在很大程度上取决于滴定时溶液的酸度。滴定时溶液的pH应保持在3.5左右，否则不能得到满意的结果。

碘氟法适用于钙、镁含量较低，含铜在0.5% 以上的岩矿试样中铜的测定；对于钙、镁含量高的试样，用此法虽可测定，但条件不易掌握，此时。最好采用六偏磷酸钠—碘量法。

3.六偏磷酸钠-碘量法

六偏磷酸钠-碘量法测定铜与上述两法的主要区别在于采用六偏磷酸钠掩蔽铁、钙、镁等的干扰。

六偏磷酸钠在pH＝4的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，能与Fe3＋、Ca2＋、Mg2＋形成稳定的配合物，而达到消除Fe3＋、Ca2＋、Mg2＋的干扰目的。它在测定条件下，可掩蔽30mg铁，60mg钙和30mg镁，所以此法能弥补碘氟法之不足，适用于含钙、镁较多，铁不太多，含铜在0.5% 以上的岩矿试样中铜的测定，是一个简便快速的方法。

六偏磷酸钠虽可解决钙、镁的干扰问题，但它对铜也有一定的配合能力，会影响Cu2＋与I-的反应。应在加入碘化钾之后立即加入硫氰酸盐，以免铜的结果偏低，并使反应尽快完全。

焦磷酸钠-磷酸三钠-碘量法是对碘氟法和六偏磷酸钠法的改进。它用焦磷酸钠-磷酸三钠在pH 2～3.3的情况下掩蔽铁、铝、钙、镁等的干扰，即可避免氟化物对环境的污染，又具有碘氟法的准确高、快速等优点，适用于一般矿石中铜的测定。

（二）铜试剂光度法

铜试剂（二乙基二硫代氨基甲酸钠）在pH为5.7～9.2的弱酸性或氨性溶液中，与Cu2＋作用生成棕黄色的铜盐沉淀，在稀溶液中生成胶体悬浮液，若预先加入保护胶，则生成棕黄色的胶体溶液，借以进行铜的光度法测定。反应如下：

2NC2H5C2H5CSSNa＋Cu2＋→（NC2H5C2H5CSS）2Cu＋2Na＋

在pH 5.7～9.2范围内，铜（Ⅱ）与显色剂所呈现的颜色比较稳定。有很多元素如铁、锰、铅、锌、钴、镍、锡、银、汞、铋、锑、铀、镉、铬等都有与铜试剂生成难溶的化合物，有的有颜色，有的没有颜色。消除这些干扰的方法，在一般的情况下可加氨水-氯化铵，使一些元素成氢氧化物沉淀与铜分离。在必要时或要求精确度高时，则可加入EDTA消除铁、钴、镍、锰、锌等元素的干扰，然后用乙酸乙酯萃取铜与铜试剂所生成的配合物，进行比色。一般采用沉淀分离、有机试剂萃取或EDTA掩蔽等方法分离干扰元素以消除干扰。各种分离方法均有各自特点，适用于不同试样的分析。

1.EDTA掩蔽-铜试剂萃取光度法

EDTA掩蔽-铜试剂萃取比色法是用EDTA消除铁、钴、镍、锰等元素的干扰，然后用乙酸乙酯萃取铜试剂-铜配合物，以目视或光电比色测定铜。

用乙酸丁酯等有机溶剂作萃取剂时，应注意严格控制试样的水相和有机相的体积与标准一致，否则由于乙酸丁酯等部分与水混溶会使有机相体积不等而影响结果。

EDTA也能与铜生成可溶性配合物而阻碍显色，但当加入铜试剂后，铜就与铜试剂作用生成比铜-EDTA更稳定的化合物（5% ETDA加入5mL对测定无影响）。为了使EDTA-铜完全转变为铜试剂-铜化合物使显色完全，在加入显色剂后必须放置15min后才能比色。同时，调节pH时氨水过量，若pH＞9，则在大量EDTA存在下萃取率将降低。

EDTA的加入量应是试样铁、锰、镍、钴总量的10 倍。钨、钼等高价元素含量较高时，应适当增加柠檬酸盐的加入量，对铬矿样品增加铜试剂的加入量。

铋与铜试剂生成的沉淀也溶于有机溶剂，如溶于CHCl3呈黄色而干扰测定。其消除办法是：当铋量少于1mg时，可用4mol/L盐酸洗涤有机相除去；铋量较高时，可用氨水-氯化铵将铋沉淀分离。

本法可测定试样中0.001%～0.1% 的铜。

2.沉淀分离-铜试剂光度法

在pH 5.7～9.2范围内，Cu（Ⅱ）与显色剂所呈现的颜色比较稳定。为消除其他元素的干扰，在小体积溶液中加入氢氧化铵-氯化铵使铁等干扰元素生成淀，铜形成铜氨配合物进入溶液中，过滤使铜与干扰元素分离，然后加入铜试剂进行光度法测定。

在pH 9.0～9.2的氨性溶液中显色15min后，颜色即稳定，并可保持24 h不变。本法适用于0.001%～0.1% 铜的测定。

（三）双环己酮草酰二腙光度法

试样用酸分解，在pH 8.4～9.8的氨性介质中，以柠檬酸铵为配位剂，铜与双环己酮草酰二腙生成蓝色配合物，在分光光度计上，于波长610 nm处，测量吸光度。

在试样测试条件下，铜的含量在0.2～4 g/mL 符合比耳定律。存在柠檬酸盐时显色10～30min颜色达到最深，可稳定5 h以上。

最适宜的酸度是pH 8.4～9.8。pH＜6.5 时，形成无色配合物；pH＞10 时，试剂自身分解。

（四）极谱法

极谱法测定铜，目前生产上多采用氨底液极谱法。所谓氨底液极谱法即以氨水-氯化铵作支持电解质。常采用动物胶作极大抑制剂，亚硫酸钠作除氧剂，在此底液中，铜的半波电位是-0.52 V（第二波半波电位，对饱和甘汞电极）。

氨底液的优点是干扰元素很少。铜在此底液中产生两还个原波：

（Cu（NH3）4）2＋＋e→（Cu（NH3）2）＋＋2NH3 （1）

（Cu（NH3）2）＋＋e ＋Hg→（Cu（Hg）＋2NH3 （2）

第一个波的半波电位（E1/2）为-0.26V，第二个的半波电极（E1/2）为-0.52V（对饱和和甘汞电极），通常利用第二个波高进行铜的定量。镉、镍、锌等的起始电位在铜之后，不干扰。铁由于在此底液中生成氢氧化铁沉淀而不在电极上还原，不产生干扰。Cr6＋因在铜的前面起波（E1/2＝ -0.20V）而干扰，可在试样分解后加入盐酸蒸干几次，使Cr6＋还原为Cr3＋，以消除大部分铬的干扰。Co2＋还原至Co＋时的E1/2＝ -0.3V，与铜的E1/2＝ -0.52V相差较大，但当钴含量＞0.5% 时就干扰了。铊的半波电位为-0.49V，与铜波重合，当铊含量＞0.1% 时，使结果偏高。钴、铊含量高时，可用硫代硫酸钠在3% 硫酸溶液中使铜沉淀为硫化亚铜而与干扰元素分离。氨底液法使用于铜矿，铅锌矿和铁矿中铜的测定。测定范围为0.01%～10%，用示波极谱法可测定0.001% 以上的铜。

随着极谱分析的发展，玻璃石墨电极正向扫描已成功地运用于铜的定量分析。铜在玻璃石墨电极上有两个还原波，第一个波是Cu2＋→Cu＋，第二个波是Cu＋→Cu0，而第一波（用示波极谱仪测定，峰值电位EP≈0.1V）波形好，波高稳定，所以生成上用第一个波进行定量测定。据有的实验室实践得知，所选择的底液当氨水为1.5mol/L，氯化铵为0.5mol/L，亚硫酸钠为1%～2% 时，图形最好，波高最稳定。铜在0～20mg/50mL时，其波高与浓度成正比。在此底液中，镍的浓度＞5mg/50mL时，干扰测定，波不成峰状，但对铜的波高无大影响。

（五）原子吸收分光光度法

用原子吸收分光光度法测铜，方法灵敏，简便快速，测定2%～10% 及0.05%～2.2%铜时绝对误差分别为0.13% 及0.03%，特别适用于低含量铜的测定，当条件选择适当时，可测至十万分之一的铜。

由于不用型号仪器的性能不同，各实验室的条件也有差异，所以用原子吸收分光光度法测铜的最佳条件在各实验室也有所不同。

（六）X射线荧光分析法

当由X射线管或由放射性同位素放出的X射线或γ射线，打在试样中的铜原子上时，铜被激发而放出具有一定特征（即能量）的X射线，即荧光，例如铜的Kα1＝8.04 keV。测定荧光的强度，就可知道铜的含量。

测量X射线的能量，通常可用两种方法：一种是利用X射线在晶体上的衍射，使用晶体分光光度计按特征X射线的波长来区分谱线，此即波长色散法；另一种是根据入射X射线经过探测器按能量区分不同特征辐射的谱线，此即色散法。在此，我们仅介绍能量色散法。

能量色散法测定铜的激发源：目前用238Pu作激发源，激发效率较高。

探测器工作电压：通常可在不同高压下测量某一X射线能谱，分别求出它们的分辨率，选择能量分辨率最佳者的电压为工作电压。为了减少光电倍增管的噪声影响，电压应尽可能低些。

放大倍数的选择：当测铜的Kα线时，国产仪器放大100 倍左右是合适的，可使特征X线落在阀压的中部。

平衡滤片：测定铜，以用钴镍滤片为最好。

道宽和阀压：所谓阀压、道宽的选择，是指在测量工作中，使仪器测量铜的特征X射线谱的哪一部分的问题。选择适当元素的道宽和阀压，目的是消除平衡滤片不能完全消除其他元素的X射线及散射线的影响，从而提高仪器的分辨率。

当待测元素附近无其他元素的特征X射线严重干扰时，可采用待测元素能谱线的全谱宽度为道宽值，使整个的谱线在道宽中间。当待测元素附近存在其他元素干扰时，可采用谱线半宽度法，即选择待测元素的谱线半宽度为道宽值，使能谱的主要部分落在道宽中间。

用该法测定铜时，干扰元素有与铜相邻原子序数为3～5的元素，如铁、钴、镍、锌等。这是因为所使用的探测元件分辨率不高，不能将它们发出的X射线与铜的X射线相区分。其消除的办法是选择适当的阀压及道宽，选择适当的激发源和平衡性好的滤片。基质效应所造成的干扰在X射线荧光法中使很普遍和严重的。消除基质效应，迄今为止，还没有找到一种既方便又具有普遍意义的方法。现有的一些方法均具有局限性，只有在一定条件下才能得到较好的效果。例如同基质成分标准比较法，就要求该矿区同类型矿石有分析结果作比较标准，这对普查阶段就存在一定困难。又如，在钴片中加少量轻物质的办法，只能在干扰元素较单一时，有针对性地进行。因为钴片上增加了轻物质，必然减少滤片对铜特征X射线的计数率差值和改变对其他元素的平衡特性。

四、铜试样的分解

铜矿石分解方法可分为酸溶分解法和熔融分解法。单项分析多采用酸溶分解法。铜矿石化学系统分析常采用熔融法分解其基体中的各种矿物。

1.酸溶分解

一般铜矿试样可用王水分解。

对于含硫量较高的铜矿试样，用逆王水、盐酸-硝酸-硫酸、盐酸-硝酸-高氯酸或盐酸-硝酸-氯酸钾（或少许溴水）分解。

氧化矿或含硅高时用盐酸-硝酸-氢氟酸（或氟化铵）-高氯酸或盐酸-硝酸-氟化物-硫酸分解。

含碳较高时用盐酸-硝酸-硫酸-高氯酸分解，加热至无黑色残渣。

含铜硫化矿物易溶于硝酸、王水或逆王水中。常先用盐酸处理，分解试样中的氧化矿物，同时使硫、砷等元素逸出，同时加硝酸分解硫化矿物。若发现有残存不溶物，可加氢氟酸或氟化铵处理。为防止硫化矿物分解时大量单体硫析出而使测定结果偏低，可加硝酸分解硫化矿之前，预先加入数滴溴水或氯酸钾溶液，使试样中硫化物氧化成硫酸盐，避免由于硝酸的作用而析出的单质硫包裹试样。如有少量单质硫析出，可加硫酸蒸发冒烟除去，使单体硫包裹的铜流出。

硫、砷及碳含量高的试样，也可先将试样在500～550℃灼烧后，再加酸分解，避免大量硫的析出。

对于含硅高的含铜氧化矿物如硅孔雀石、赤铜矿石等，可在用王水分解时，加入1～2g NH4F，并加硫酸或高氯酸加热至冒白烟，使试样完全分解。

2.熔融分分解

铜矿石化学分析系统常用碱性熔剂熔融。试样在热解石墨、银或镍坩埚中，用氢氧化钠（钾）、过氧化钠或过氧化钠和氢氧化钠熔融。

分析铜矿渣时，用酸性熔剂-焦硫酸钾在瓷坩埚中熔融。对酸不溶残渣也可用碳酸钠处理。由于铜矿石往往伴生有重金属元素，所以应注意试样不能直接在铂坩埚中熔融。

五、铜矿石分析项目及其分析方法的选择

铜矿石的全分析项目，应根据矿石的特征和光谱分析的结果确定，首先应确定包括那些有工业价值或可供综合利用的各种有色金属及稀有分散元素。在铜矿石中，可能共有的有色金属有铅、锌、砷、镍、锡、钼、钨、镉、汞等，分散元素有镓、铊、铟、硒、碲、锗等。

根据不同的情况，要求对铜矿石进行简项分析、组合分析和全分析。

铜矿石的简项分析一般是指测定铜。

铜矿石中组合分析项目有铅、锌、砷、钴、金、银、硫、钼、钨、镉、锑、镓、铊、铟、硒、碲、锗等。其中金、银、硫为商业计价元素。

铜矿石的全分析项目还包括硅、铁、铝、钙、镁、锰、钛、钡、钾、钠、硫、磷、氟、二氧化碳、吸附水、化合水等项目。

根据试样中铜的含量及干扰离子的情况，选择不同的测定方法。基于不用岩石矿物中铜含量的差异和各类测定的特点及使用范围等，目前对试样中高、中含量铜的测定常采用容量法（其中以碘量法的应用较为广泛），试样中低含量铜的测定则常采用光度法（其中以铜试剂光度法和双环己酮草酰二腙光度法等较常用）和极谱法、X射线荧光法、原子吸收光谱法等。

技能训练

实战训练

1.学生在实训时按每组5～8人分成几个小组。

2.每个小组进行角色扮演，利用所学知识并上网查询相关资料，完成铜矿石委托样品从样品验收到派发样品检验单工作。

3.填写附录一中质量表格1、表格2。

任务描述

一个矿床是否具有价值，不仅与元素的含量有关，更与元素的赋存状态有关。有时，某些元素的含量虽然很高，储量也很大，但由于矿物组成复杂，选矿冶炼都有困难，可能并不具工业价值，因此，在选矿和冶炼工艺的研究及生产实践中，物相分析的作用也特别突出，因为它不仅能够指示出原矿或原料中有用元素的各种矿物（或化合物）所占的比率，为制定选冶工艺方案提供依据，而且还能指出尾矿或矿渣中有用元素损失的状态和含量，从而为资源综合利用提供依据。本任务旨在通过实际操作训练，明白物相分析意义，知道铜矿石物相分析具体操作方法。

任务实施

一、矿物分离

1.硫酸铜的分离

在含铜的矿物中，能溶于水的仅硫酸盐一种；借此特性，可用水浸取，使铜的硫酸盐与其他铜矿物分离。如果试样中含有其他的硫化物（如闪锌矿）、氧化物（如氧化钙、氧化镁、三氧化二铝等）以及还原性金属铁时，将导致硫酸铜的浸取不完全或者完全不能浸出。用水浸取的方法虽然有此缺点，由于其操作简便快速，特别在配合选矿浮选实验时，仅需测定水溶性铜盐的情况下，可普遍采用。

对于用水不能完全浸出的试样，可用黑药钠盐（二乙基二硫代磷酸钠）水溶液作为硫酸铜的选择性溶剂。黑药钠盐与硫酸铜反应生成的不溶于水的黑药铜盐，然后用有机试剂（如苯）将黑药铜盐萃取出来。此方法避免了蒸馏水浸取产生的干扰，这是因为黑药铜盐的形成速度要比铜离子与硫化锌、金属氧化物，以及如前所述的许多干扰物的反应速度快的缘故。黑药钠盐法测得胆矾的结果较为准确。由于这一方法操作手续较繁，除特殊要求，一般不用。

2.自由氧化铜的分离

分离自由氧化铜的溶剂较多，对于矿物组成不同的矿石常选用不同的溶剂，经常采用的有酸性溶剂和碱性溶剂两大类。

（1）酸性溶剂。含有亚硫酸钠的稀硫酸溶液是氧化铜矿物的良好溶剂，在1g Na2SO3的H2SO4（5＋95）溶液中，孔雀石、蓝铜矿全溶，赤铜矿只溶解一半，自然铜和硫化铜矿不溶。同时溶解与方解石、白云石、锰结合的氧化铜。

稀硫酸溶液中亚硫酸钠的引入是为了保持二氧化硫的还原气氛，避免硫化铜的溶解。当溶液中有三价铁存在时，由于亚硫酸钠本身不能还原三价铁到二价铁，所以会引起硫化铜的溶解；溶液中三价铁的质量越多，硫化铜溶解的量也就越大。

含有3.0g Na2SO3的H2SO4（0.25mol/L）溶液浸取自由氧化铜，由于酸度的下降和亚硫酸钠用量的增加，使溶液中三价铁的质量下降，得到较为准确的自由氧化铜的结果。

用EDTA-TTHA（三乙四胺六乙酸）-氯化铵（pH＝3 ）为自由氧化铜的溶剂，孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿全溶，辉铜矿溶解率为3%。

（2）碱性溶剂。pH＝10的30g/L乙二胺溶液，加入适量的氯化铵和亚硫酸钠，在规定的条件下，孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿溶解，硅孔雀石少量溶解，硫化铜、与白云岩结合的铜不溶。乙二胺对铜离子的配位能力较强，对钙、镁、铁的配位能力则较弱，因此在乙二胺溶液中白云石等脉石矿物溶解度很小，从而达到自由氧化铜与结合氧化铜分离的目的。需要指出的是不同地区的辉铜矿有时会有不同程度溶解。

用碳酸铵-氢氧化铵溶液在室温浸取1h，铜的氧化物几乎全部溶解，同时溶出的还有自然铜。与铁结合的氧化铜不溶，辉铜矿的溶解可达10%，甚至更大。因此，当试样实属氧化矿，自然铜含量又很低，则碳酸铵-氢氧化铵溶液可作为自由氧化铜的选择性溶剂；否则会引起较大的误差。

3.结合氧化铜的分离

要浸取这一部分的氧化铜，首先要了解试样中氧化铜是与什么矿物相结合，即是与钙镁的碳酸盐（方解石、白云石）结合，与铁矿物、铁锰结核等矿物结合，还是与硅铝酸盐（高岭土、黏土）、石英等矿物结合，然后决定分离结合氧化铜的溶剂。

与钙镁的碳酸盐结合，可用含亚硫酸钠的硫酸（5＋95）溶液。

与硅铝酸盐和石英结合，用含氟化氢铵和亚硫酸钠的硫酸（5＋95）溶液浸取。

与铁矿物，铁锰结核等矿物结合，用HCl（1＋9）-SnCl2（10g/L）溶液浸取。

盐酸-氯化亚锡法只适用于氧化矿。含亚硫酸钠，氟化氢铵的稀硫酸溶液浸取时，虽然也有三价铁对硫化铜矿的干扰；但由于氟化物的引入，减少了对硫化铜矿的影响。一般情况下，含亚硫酸钠、氟化氢铵的稀硫酸溶液仍是总氧化铜的选择性溶剂。

为准确的测定次生硫化铜矿，可在浸取自由氧化铜后，用中性硝酸银溶液先浸取次生硫化铜，再用含亚硫酸钠、氟化氢铵的稀硫酸溶液浸取结合氧化铜。

4.次生硫化铜的分离

（1）硫脲法。硫脲与铜在酸性介质中形成配合物，以含10g/L硫脲的HCl（1mol/L）溶液为溶剂，在规定的条件下，辉铜矿、斑铜矿、铜蓝溶解，黄铜矿不溶。关于硫脲的用量、酸度大小和处理时间的长短，一般来说，硫脲用量愈多，酸度愈大，处理时间愈长，试样的粒度愈细，溶解的速率愈快，反之反应则慢。根据矿区不同，可选择最低试剂用量和最短处理时间。

（2）银盐法。银盐浸取法可以在酸性，中性，氨性溶液中进行。

在酸性溶液中进行的条件为：试样经分离氧化铜后，以含硝酸银（20g/L）的（1 ＋99）HNO3（H2SO4）在室温下浸取1h；此时，辉铜矿、铜蓝、斑铜矿溶解98% 左右，黄铜矿溶解2% 左右。引入铁盐溶液（10g/L），斑铜矿的溶解更趋于完全。

在中性溶液中进行的条件为：15g/L AgNO3溶液，室温浸取半小时，再用乙二胺（15g/L）溶液浸取45min。

在氨性溶液中进行的条件为：AgNO3（20g/L）-NH4OH（4mol/L）溶液，室温浸取60min。

5.原生硫化铜的分离

留在最后残渣中进行铜的测定。

二、分析流程

1.分析流程Ⅰ

适用于一般铜矿石分析，不适用于含有赤铜矿、自然铜的试样。

试剂：亚硫酸钠、氟化氢铵、硫脲、盐酸、硫酸、氢氧化钠溶液（120g/L）、酚酞指示剂（1g/L）。

（1）自由氧化铜的测定。称取0.5～1.0g（精确至0.0001g，称样量根据试样中铜的含量而定）试样置于250mL锥形瓶中，加入3g Na2SO3和60mL H2SO4（0.25mol/L），室温振荡30min。过滤，滤液用硫代硫酸钠分离铜后，测定铜，即为自由氧化铜的铜。

（2）结合氧化铜的测定。将上面的残渣放回原锥形瓶中，加入 1g Na2SO3、2g NH4HF2和100mL H2SO4（5＋95），室温振荡1h。过滤，滤液同自由氧化铜一样分离测定铜，即为结合氧化铜的铜。

（3 ）次生硫化铜的测定。将上面的残渣放回原锥形瓶中，加入10 g硫脲和100mL HCl（0.5mol/L），室温振荡3h。过滤，滤液以酚酞为指示剂，用NaOH（120g/L）溶液中和至红色，过量5mL，煮沸20min，陈化1h后过滤，滤液测定铜，即为次生硫化铜的铜。

（4）原生硫化铜的测定。最后将残渣低温灰化后，盐酸-硝酸溶解，进行铜的测定，测得铜为原生硫化铜的铜。

2.分析流程Ⅱ

本分析流程不适用于硅孔雀石高的试样。

（1）自由氧化铜的测定。称取0.5～1.0g（精确至0.0001g，称样量根据试样中铜的含量而定）试样置于250mL锥形瓶中，加入100mL 乙二胺溶液（30g/L ）用盐酸调节，精密pH试纸试验，使pH为10）、5g NH4Cl和5g Na2SO3，室温振荡1h。过滤，用水洗涤，滤液用硝酸-硫酸处理，用适当的方法测定铜，即为自由氧化铜的铜。

（2）次生硫化铜的测定。将上述残渣放入250mL烧杯中，加入100mL AgNO3（10g/L）溶液（用稀氢氧化钠溶液滴定至开始出现稳定的水解产物为止，过滤备用），于沸水浴中浸取30min，过滤。二次滤液合并，同上面一样用硝酸-硫酸处理，用适当的方法测定铜，即为次生硫化铜的铜。

（3）结合氧化铜的测定。将上述残渣放回250mL 烧杯中，加入100mLH2SO4（5 ＋95）、1g Na2SO3和5g NH4HF2于沸水浴中浸取1h。过滤，滤液用硫代硫酸钠分离铜后，测定铜即为结合氧化铜的铜。

对富含褐铁矿的铜矿，可用50mL HCl（1 ＋9），加入0.25g SnCl2·2H2O 和0.5g NH4HF2，于沸水浴中浸取15min，过滤。滤液分离铜后，即为结合氧化铜的铜（氯化亚锡用量与褐铁矿含量有关，褐铁矿含量高时，应增加氯化亚锡的用量）。

（4）原生硫化铜的测定。最后将以上残渣低温灰化后，盐酸-硝酸溶解，进行铜的测定，测得铜即为原生硫化铜的铜。

3.分析流程Ⅲ

本流程适用于以辉铜矿为主，并含赤铜矿的试样。

试剂：①自由氧化铜浸取液，称取15g EDTA二钠盐和20g NH4Cl，用水溶解；称取10 g TTHA（三乙四胺六乙酸）用水加热溶解，趁热与上述溶液混合，并加水稀释至1000mL。②次生硫化铜浸取液，称取10g AgNO3、20g Fe（NO3）3，用水溶解，加入10mL H2SO4（1＋1），并加水稀释至1000mL。

（1）硫酸铜的分析。称取0.1～0.5g试样（精确至0.0001g，称样量随试样中铜的含量而定）置于250mL塑料瓶中，加50mL水，室温振荡30min。用中速滤纸过滤，用水洗涤塑料瓶及沉淀各5次，滤液用100mL容量瓶承接，加入3mL HNO3，用水稀释至刻度，摇匀。用原子吸收光谱法测定硫酸铜中的铜。

（2）自由氧化铜的测定。将分离硫酸铜后的残渣连同滤纸，移入原塑料瓶中，加入自由氧化铜浸取液50mL，室温下振荡30min。用中速滤纸过滤，滤液用100mL容量瓶承接，加入3mL HNO3，用水稀释至刻度，摇匀。原子吸收光谱法测定自由氧化铜中的铜。

（3）结合氧化铜的分析。将分离自由氧化铜的残渣连同滤纸移入原瓶中，加入50mL H2SO4（5＋95）-Na2SO3（40g/L）-NH4HF2（40g/L）浸取液，室温振荡1h。用中速滤纸过滤，滤液用100mL容量瓶承接，加入3mL HNO3，用水稀释至刻度，摇匀。原子吸收光谱法测定结合氧化铜中的铜。

（4）次生硫化铜的测定。将分离结合氧化铜的残渣连同滤纸移入原瓶中，加入50mL次生硫化铜浸取液，室温振荡1 h。用中速滤纸过滤，滤液用100mL 容量瓶承接，加入3mL HNO3，用水稀释至刻度，摇匀。原子吸收光谱法测定次生硫化铜中的铜。

（5）原生硫化铜的测定。将分离次生硫化铜后的残渣移入瓷坩埚中，置于高温炉中，从低温开始升起，于600℃灰化30min，取出，冷却。移入100mL 烧杯中，用少量水润湿，加入15mL HCl和5mL HNO3，于电热板上加热溶解，蒸发至湿盐状，加入3mL HNO3和10mL水，加热溶解盐类。冷却，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。原子吸收光谱法测定原生硫化铜中的铜。

任务分析

一、物相分析简介

物相分析又称合理分析、组分分析或示物分析。

矿石的物相分析，就是确定矿石中各种矿物的组成或确定同一元素的不同化合物（矿物）的含量。它与一般的岩矿全分析不同，后者是确定各种元素的总含量，并不涉及这些元素的存在状态和它们在试样中的分布情况以及试样的物理和化学的特征。物相分析和元素分析是互为补充的。

物相分析是随着选矿和冶金工艺的研究发展起来的一门科学。它作为一门独立的分析方法，至今仅有40多年的历史。

物相分析在对矿床进行综合评价、鉴定矿物和元素的赋存状态，选矿和冶金工艺的研究生产实践、分析化学的发展等方面，都起着十分重要的作用。

例如，在对矿床进行综合评价时，仅仅测定矿石中各有用元素的总含量是不够的，因为一个矿床是否有价值，不仅与有用元素的含量有关，而且更重要的是与有用元素的存在状态有关。有时，有用元素的含量虽然很高，储量也很大，但由于矿物组成的复杂性，选矿冶炼都困难，因而受技术条件的限制，并不一定具有工业价值。例如，目前铜矿石取决于矿石中的铜是以硫化物还是以结合氧化铜形式存在，因为结合氧化铜中的铜是难以冶炼出来的。

在选矿和冶金工艺的研究及生产实践中，物相分析的作用特别突出，因为它能够指出原矿或原料中有用元素的各种矿物（或化合物）所占的百分率，提供制定选、冶方案和选择工艺条件的依据。例如，某铁矿中含铜在1% 以上，原矿的化学物相分析结果表明，几乎所有的铜都与铁矿物以某种形式结合，这说明，直接用选矿的方法回收铜是不可能的。在火法冶金的工艺研究和实践中，在炼铜时，炉渣中常含有硫化亚铜、金属铜、硅酸铜和亚铁酸亚铜等化合物。进入炉渣的化学物相分析指出的各种化合物的含量情况，冶金工艺人员可通过延长沉淀时间、减少炉渣黏度来降低机械损失，或通过改变炉内气氛克服化学损失。另外，化学物相法中的选择性溶剂也为湿法冶金开辟了广阔的前景。

物相分析的方法，可分为物理物相法和化学物相法两大类。物理物相法是根据各种矿物或化合物的物理性质（如折射率、密度、磁性、导电性、介电性、表面能等）的不同，借助于仪器分析的方法（如光谱法、X射线光谱法、热谱法、热分析法、重液离心分离法、电化学分析法、显微镜观察法等）对矿物的含量进行定量测量的方法。化学物相法，是基于各种矿物或化合物化学性质的不同，主要是在某些溶剂中的溶解度和溶解速度的不同，利用选择溶解的方法来测定各种矿物或化合物含量的方法。

物理物相法多用于定性分析，但在近代已向定量发展；化学物相法设备简单，目前在国内应用较为普遍。在实际工作中，也常将二者结合使用。

二、铜矿石的化学物相分析

铜矿石按其矿物的组成不同，可分为硫化铜矿、氧化铜矿和混合铜矿三大类。目前，世界上有80% 的铜来自硫化铜矿。

在硫化铜矿石中，黄铜矿是最重要的原生硫化矿物，其次是斑铜矿、辉铜矿、方铜矿、硫砷铜矿等。在铜的次生硫化矿物中，最重要的是辉铜矿，其次是铜蓝和斑铜矿。

铜的氧化矿物有孔雀石、硅孔雀石、赤铜矿、碱式碳酸铜等。

根据铜矿物组成、化学性质和选矿工艺中的行为不同，在铜矿石物相分析中将某一些常见的铜矿物分为以下几组：

次生硫化铜（包括辉铜矿、铜蓝、斑铜矿）；

原生硫化铜（包括黄铜矿、方黄铜矿等）；

自由氧化铜（包括孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿、黑铜矿等）；

结合氧化铜（包括孔雀石，与脉石相结合的铜等）。

铜矿石的化学物相分析方法是以选择某一溶剂为基础的，各铜矿物在不同溶剂中的大致溶解情况见表5-2。

表5-2 各种溶剂对铜矿物的溶解作用（浸取率，%）

从表中看出，铜矿物（100筛目）在各种溶剂中的溶解情况为：

（1）用含亚硫酸钠的硫酸溶液（5%）浸取1h，铜的氧化矿物除赤铜矿溶解不完全外，孔雀石、蓝铜矿几乎全部溶解，而铜的硫化矿物黄铜矿、斑铜矿和辉铜矿几乎不溶解。因此当试样中含自然铜、赤铜矿不高时，可用此溶剂浸取测定氧化铜。含亚硫酸钠的硫酸溶液（3%）与含亚硫酸钠的硫酸溶液（5%）溶解铜的氧化物，结果基本一致。但铜的硫化矿在硫酸溶液（3%）中溶解得更少一些，因此，当试样中铜的硫化物含量高时，宜采用含亚硫酸钠的硫酸溶液（3%）溶解。

（2）用固体碳酸铵浸取2h，铜的氧化矿除赤铜矿不能全部溶解外，自然铜、孔雀石、蓝铜矿等几乎全部溶解。而辉铜矿、斑铜矿和黄铜矿则少量溶解。因此当试样中含自然铜、赤铜矿时，可用固体碳酸铵浸取氧化铜。但由于赤铜矿只被溶解84%，而辉铜矿能够溶解5% 左右，所以测定的结果有较大的误差。

（3）用固体碳酸铵浸取2h后，再用氨水浸取半小时，铜的氧化矿物几乎全部溶解，但辉铜矿也可溶解10% 左右。因此当试样中含自然铜、赤铜矿时，可用固体碳酸铵-氨水浸取氧化铜。但当试样中含辉铜矿高时，则误差较大。

（4）用过氧化氢-冰乙酸混合液浸取1h，辉铜矿、斑铜矿、黄铜矿等含铜硫化物可全部溶解，此时，自然铜也全部溶解。因此，当试样中含自然铜时，必须先将自然铜浸出后，再浸取铜的硫化物。

在铜矿物的物相分析中，其他溶剂如含硫脲的盐酸（1N）溶液浸取3h，次生硫化铜可全部溶解，而原生硫化铜几乎不溶。或选择氰化钾作溶剂同样可使生硫化铜溶解，而原生硫化铜不起反应。用硫酸铁-硫酸作溶剂时，可以使辉铜矿溶解一半，而赤铜矿、金属铜全部溶解。

铜矿石物相分析一般只要求测定氧化铜总量和硫化铜总量。对矿物组成比较复杂的矿石则要求分别测定自由氧化铜（包括蓝铜矿、孔雀石、赤铜矿、黑铜矿等）、结合氧化铜（包括硅孔雀石、与脉石结合的铜，与铁、锰结合的铜）、次生硫化铜（包括辉铜矿、铜蓝、斑铜矿等）和原生硫化铜。硫酸铜的存在对浮选有影响，因此，该相的测定有时是必不可少的。自然铜、硅孔雀石、辉铜矿、斑铜矿等矿物的单相测定，只有在特别需要时才进行。传统物相分析一般采用在试样中加入不同溶剂，连续浸取各种相态的铜，然后通过铜的测定方法测定铜的含量。下面介绍一般铜矿石物相分析。

实验指南与安全提示

在铜的几乎所有氧化矿石中，铜的氧化物均有一部分以某种形态与脉石相结合，或以机械方式成为脉石中极细分散的铜矿物的包裹体，或以化学方式成为类质同象，或成吸附性杂质，这部分与脉石结合在一起的细分散的氧化铜矿物的颗粒不能再碎样时被破碎，所以无论用机械方法把矿石粉碎到技术上可能达到的最大磨细度，或是用化学方法（不使脉石有部分破坏），都不能把这部分铜分离出来，这种铜统称结合氧化铜。另外，以其他形式存在于铁和锰的氧化物和氢氧化物中的铜也属于结合氧化铜，它们都属于难选矿物。

在物相分析中，最广泛应用的选择性溶剂类型有水、酸（包括混酸）、碱溶液和盐溶液，其中酸和盐溶液具有较普遍的意义。但应注意，在用酸作溶剂时，由于矿石中不与酸作用的组分很少，而且组成矿石的各种矿物与酸反应的差别也很小，所以必须注意正确选择处理条件和浓度，这往往是物相分析成功的关键。

对组成较简单的铜矿石，通常只测定氧化铜、次生硫化铜、原生硫化铜。对组成较复杂的矿石，还需测定自由氧化亚铜和结合氧化铜的含量。硫酸铜矿物在大多数情况下存在于矿石中的量是极少的，但由于其易溶于水的性质，对浮选过程有很大的影响，所以测定它的含量也是有意义的。

拓展提高

铜矿石的物相分析影响因素

铜矿石的物相分析流程还很多，其关键均在于溶剂的选择。溶剂的选择是化学物相分析的基础。最理想的溶剂是能使试样中待测的矿物完全溶解，而其他矿物完全不溶解，但这是不可能的，因为任何物质在一定温度下在各种溶剂中都有一定的溶解度，只不过大小不同而已。我们只能尽量选得一种溶剂使它对欲测的矿物几乎全部溶解（至少应溶解90% 以上），而对其他矿物几乎不溶解（至少应＜2%）。这就是说，要使所选择地溶剂选择性尽量地高。怎样才能获得选择性高的溶剂？目前有关这方面的理论还十分缺乏，主要是通过实验来选择。但一般地说溶解和不溶解实际上是溶解度和溶解速度的问题，因而这二者便是溶剂选择的依据。

但是溶解度和溶解速度还受许多外部因素的影响，如：溶剂的性质，溶剂的浓度，溶解时的温度，矿物的粒度，溶解的时间，搅拌，以及选择性溶解过程中杂质的影响等因素。

（1）溶剂的性质：不同的溶剂对不同的矿物具有不同的溶解能力。例如水是一种极性溶剂，典型的离子键化合物一般可溶于水中。而具有共价键的无机化合物，难溶于水，但当用极性小的或非极性的有机溶剂溶解时，由于这时溶剂化过程放出的能量大于矿物的晶格能，它们就能溶解。

所以在物相分析中选择溶剂时，相似相溶的经验规则得到广泛的应用。

（2）溶剂浓度：一般地讲，增大溶剂的浓度，会使化合物的溶解度和溶解速度增大，但对于有黏性的溶剂，增大浓度使黏度也增大，反而会引起某些化合物溶解速度的降低。

（3）温度：溶剂温度升高，能加快溶解速度。但在某些情况下，升高溶剂的温度往往对化合物的分离引起不良后果，如水解现象的发生，溶剂因挥发而失效等。所以根据被溶解分离的化合物和溶剂之间的反应特性来选择溶解温度，对氨水、过氧化氢等溶剂尤应注意温度的严格控制。

（4）粒度：试样的粒度越小，溶解速度也越快，因为溶解作用首先是在物质粒度表面进行，所以单位重量物质表面积越大，溶解速度也就越快。某些固体物质具有孔隙、裂隙，对于这些物质，磨细对于表面积的增大就无多大影响。但无论如何，在制备试样时，必须将试样磨细至各化合物呈单体分离，否则，只要有结合状态的颗粒存在，分离就不能完全。

（5）搅拌：搅拌可以加速溶解速度。

（6）杂质的影响：选择性溶解过程中杂质的存在往往会促进或阻碍溶解作用。例如，有三价铁存在时，当用盐酸或硫酸溶液作选择性溶剂分离氧化矿物和硫化矿物时，往往会因三氯化铁、硫酸铁的生成而促进硫化物的溶解，导致错误的分析结果；又如当试液中有大量硫化物存在时，在用硝酸处理的过程中，析出的游离硫往往包住未溶解的试样颗粒，使溶解发生困难。由此可以得知，矿物的成因、变质程度以及所包含的类质同晶杂质或其他杂质不同，会使不同矿区的矿物在溶剂中的溶解量不同，所以对一个矿区的物相分析流程，有可能不适用于其他矿区。

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