什么是活性MDEA溶液
是活化MDEA,指的是在甲基二乙醇胺中加入乙醇胺、哌嗪等活性物质,能改善MDEA吸收CO2的能力。
MDEA是一种叔胺,其氮原子为三耦合的,
在水溶液中不象伯胺和仲胺易与CO2生成稳定
的胺基甲酸盐,而生成不稳定的碳酸氢盐,CO2与MDEA不能直接发生作用,但可按下述过程进行反应:
CO2+H2O[H++HCO3-(1)
H++MDEA[MDEAH+(2)
式(1)受液膜控制,为极慢反应式(2)则系瞬间可逆反应。由于反应速度缓慢,BASF公司通过实验研制出能加快其反应速度的一系列活化剂,如哌嗪、二乙二醇,咪唑等。乌石化第二套合成氨装置均采用哌嗪作为MDEA溶液的活化剂,哌嗪又称环氮已烷,在MDEA溶液中添加少量的哌嗪即成为活性MDEA溶液,活性剂哌嗪的加入,大大加快了化学反应速度。
深圳金腾龙贸易有限公司2005年成立主营产品:
助焊有机酸活性剂:丁二酸(琥珀酸),己二酸,丁二酸酐(琥珀酸酐),NA酸酐,二溴丁二酸,癸二酸,戊二酸,衣康酸,水杨酸(升华级),十二酸,十四酸,十六酸(棕榈酸), 十八酸, 硬脂酸,软脂酸,酒石酸,DL-苹果酸,山梨酸,氟硼酸,邻苯二甲酸,苯甲酸, 对叔丁基苯甲酸,氢溴酸,无氯乙醇酸,羟基乙酸,顺丁烯二酸酐(顺酐),顺丁烯二酸,乳酸,丙二酸,壬二酸,辛二酸,十二二酸,邻苯二甲酸,二羟甲基丙酸,聚合酸、油酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、谷氨酸、甘氨酸。
胺酸盐卤素类:环己胺氢溴酸盐,二乙胺氢溴酸盐,环己胺盐酸盐,乙二胺盐酸盐,二乙胺盐酸盐,盐酸二乙胺基乙醇,二苯胍氢溴酸盐,二苯胍盐酸盐,2-溴乙胺氢溴酸盐,三乙醇胺,环己胺,一乙醇胺,二乙醇胺,丁二酸酰胺,水杨酸酰胺,二苯胍,盐酸胍,三异丙醇胺。
表面活性剂:无卤活性剂ST-200、无卤活性剂ST-400、GE-6650、氟碳表面活性剂FC-4430(3M),溴化肼,十六烷基三甲基溴化铵,2,3-二溴1,4-丁烯二醇,OP-10,TX-10,NP-9,NP-15,NP-10,发泡剂,TX-10磷酸酯, 聚乙二醇400~ 6000,平平加O,氢化蓖麻油,氟表面活性剂FSN-100(美国杜邦) 、氟碳表面活性剂FC-4432(3M)、 触变剂乙二撑双硬脂酸酰胺(EBS)、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、二溴乙基苯、油醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、松香胺聚氧乙烯醚,触变剂6650(日本)、触变剂6500(日本)、氟表面活性剂FTERGENT 300(日本)、氟表面活性剂F-200、松香表面活性剂FR-502、锡膏表面活性剂GE-511、氢化蓖麻油表面活性剂、低泡表面活性剂、Surfnol 104E,Surfnol 465, CF-32,阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、季铵盐表面活性剂。
助焊溶剂类:二乙二醇单己醚(日本),二乙二醇辛醚(日本),2-乙基-1,3-己二醇(日本),二丙二醇甲醚(利安德),二乙二醇丁醚(美国),2-甲基-2,4-戊二醇, 三乙二醇丁醚,三丙二醇丁醚,三丙二醇甲醚、四氢糠醇,三乙二醇乙醚,专用焊锡膏溶剂,乙二醇单甲醚,丙二醇单甲醚,二乙二醇单乙醚,乙二醇单丁醚,二乙二醇二丁醚,二乙二醇乙醚,乙二醇苯醚,丙二醇苯醚,乙酸丁酯,乙酸乙酯,苯甲醇,硝基甲烷,硝基乙烷,一缩二乙二醇(二甘醇),二缩三乙二醇(三甘醇),四甘醇,丙三醇(甘油),丙二醇,D40 2-乙基-2.6戊二醇 助焊剂遮味剂,洗板水遮味剂、耐高温柠檬香精、桔子香精、高沸点溶剂二价酸酯DBE、己二酸二辛酯、己二酸二甲酯、癸二酸二辛酯。
抗氧剂类:苯骈三氮唑,甲基苯并三氮唑,抗氧化油,防氧化油,锡抗氧化粉,锡渣还原粉,抗氧剂BHT,抗氧剂245(瑞士汽巴)、抗氧剂1010(瑞士汽巴),铜缓蚀光亮剂、咪唑、甲基咪唑、2-苯基咪唑、咪唑啉。
助焊剂专用松香类:专业代理美国EASTMAN松香:全氢化松香FORAL AX-E(伊士曼),Poly-pale松香,氢化松香醇(ABITOL-E),ESTMAN 12醇酯、DYMEREX聚合松香;日本松香:松香KE-604(日本),KR-610松香(日本) ,KE-311,KE-100,助焊剂专用特级浅色松香,高加水白松香,焊锡膏(无铅焊锡)专用松香125#,无铅松香625,无铅松香600,冰白松香,精制氢化松香RHR-101,二聚松香145,TSR685,TSR610,DMER-95,DMER-145,松香树脂,168松香、岐化松香、亚克力松香、聚合松香115、聚合松香145、松香胺、无色松香。
焊锡膏配套材料:白色锡膏瓶、绿色锡膏瓶、蓝色锡膏瓶、锡膏泡沫箱、锡膏用冰袋、BGA锡球用焊膏、无铅无卤焊锡膏、锡线用胶芯、锡膏包装箱、锡线架、高效锡线拉丝油、锡线锡芯活性剂。
电池材料类:N-甲基吡咯烷酮(电子级99.9% 普通级99.8%)。
其他类:焊锡膏专用合金焊锡粉、氯化锌(ZnCl2)、氯化铵、松节油、松油醇 、蓖麻油、松节油、对苯二酚,1,4-丁二醇、凡士林、各种香精、柠檬酸、无水柠檬酸、各类锡膏瓶及锡膏泡沫盒、白色锡膏瓶、绿色锡膏瓶、10kg锡膏泡沫箱。
另平湖华南城公司专业代理:瑞士汽巴抗氧剂、光稳定剂系列产品:抗氧剂(IRGANOX)1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂1098、抗氧剂B215、抗氧剂B225、抗氧剂245、抗氧剂1024、光稳定剂2020、光稳定剂783、光稳定剂UV-770、紫外线吸收剂81、紫外线吸收剂UV-531、紫外线吸收剂234、紫外线吸收剂326、紫外线吸收剂328、紫外线吸收剂UV-P、光学增白剂UVITEX OB。
开口剂、顺爽剂系列:高纯油酸酰胺、高纯芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、乙撑酸油酸酰胺、乙撑酸月桂酸酰胺、山嵛酸酰胺。
季胺盐表面活性剂系列:十二烷基三甲基氯化铵(99%)、十四烷基三甲基氯化铵(99%)、十六烷基三甲基氯化铵(99%)、十八烷基三甲基氯化铵(99%)、十二烷基三甲基溴化铵(99%)、十四烷基三甲基溴化铵(99%)、十六烷基三甲基溴化铵(99%)、十八烷基三甲基溴化铵(99%)、双十烷基二甲基氯化铵(99%)、甲基三辛基氯化铵(99%)、三丁基甲基氯化铵(99%)、四丁基溴化铵、四甲基溴化铵。
公司地址:广东省深圳市宝安区前进二路与西乡大道交汇处宝运达物流工业园3#厂房二楼
1、由乙二醛经环合;中和而得。将乙二醛、甲醛、硫酸铵投入反应锅,搅拌加热至85-88℃,保温4h。冷至50-60℃,用石灰水中和至pH为10以上。加热至85-90℃,排氨1h以上,稍冷,过滤,滤饼用热水洗涤,合并洗;滤液,减压浓缩至无水蒸出时,继续减压蒸馏至低沸物全部蒸完,收集105-160℃(0.133-0.267kPa)馏分,得咪唑。收率约45%。
2、另一种制法是使邻苯二胺与甲酸环合生成苯骈咪唑,再经双氧水反应开环为4,5-二羟基咪唑,最后脱羧制得咪唑。4,5-二羟基咪唑也可由d-酒石酸经硝化、环合而得。4,5-二羧基咪唑的脱羧制取咪唑的工艺过程如下:将4,5-二羟基咪唑与氧化铜混合,加热至100-280℃,放出大量二氧化碳气体,收集馏出液即得粗品,用苯重结晶得成品,收率76%。
3、咪唑的化学合成路线有乙二醛合成法、腈类合成法、酒石酸法、邻苯二胺与甲酸环合法、溴乙醛法等。
(1)工业乙二醛合成法 将乙二醛、甲醛、硫酸铵投入反应釜,搅拌加热至85~88℃,保温4h。然后冷却至50~60℃,用石灰水中和至pH值10以上,再加热至85~90℃,排氨1h以上。稍冷后,过滤,滤饼用热水洗涤,合并洗、滤液,加入到蒸馏装置中,先减压浓缩至无水蒸出,再继续减压蒸馏至低沸物全部蒸完,然后收集105~160℃/133.3~266.7Pa馏分,得咪唑。收率约45%。每吨产品消耗乙二醛4172kg,甲醛(37%)2344kg,硫酸铵(99%)3826kg,石灰2571kg。反应式如下:
该法由于收率和产品质量不尽如人意,文献报道了一些改进方法,如采用异丙醚萃取的方法、用乌洛托品代替甲醛的合成方法、用氨水代替硫酸铵的合成方法、用草酸铵代替硫酸铵的合成方法等。如用草酸铵代替硫酸铵可使收率提高到65%。
4、邻苯二胺与甲酸环合法 将邻苯二胺与甲酸环合生成苯并咪唑,再经双氧水反应开环为4,5-二羧基咪唑,最后脱羧制得咪唑
5、溴乙醛法 用醋酸乙烯酯与溴加成,再用乙醇处理,生成溴代乙醛,再与溴化氢、乙醇作用生成缩醛。缩醛在乙二醇及浓盐酸作用下生成环状缩醛,用过量甲酰胺与缩醛在不断通入氨气情况下反应,生成咪唑,产率为50%。
6、以乙二醛为原料,在甲醛中与硫酸铵(或氨)在85~90℃下反应,先制得咪唑的硫酸盐,然后用氢氧化钙中和,可得咪唑粗制品,过滤,用水洗涤,合并滤液和洗涤液,减压蒸发浓缩,结晶,可制得。如果直接用氨,则无硫酸盐的处理步骤,可一步制得。无论是用硫酸铵或氨,此法的收率较低,约45%。
以邻苯二胺和甲酸为原料,环合,生成苯并咪唑,再在硫酸溶液中氧化,生成二羧基咪唑,最后在氧化铜作用下,于100~150℃下脱羧,可制得粗品,再在苯溶液中重结晶,可得咪唑成品。以D-酒石酸为原料,在硫酸中,用硝酸进行硝化,制得2,3-二硝基酒石酸,再在甲醛中与氨反应,可制得二羧基咪唑,然后脱羧,可制得。
7、其制备方法是将乙二醛、甲醛、硫酸铵投入反应锅,搅拌加热至85~88℃,保温4h,冷至50~60℃,用石灰水中和至pH=10以上,加热至85~90℃,排氨1h以上,稍冷,过滤,滤饼用热水洗涤,合并洗滤液,减压浓缩至无水蒸出时,继续蒸馏至低沸物全部蒸完,收集105~160℃/133~266Pa馏分得咪唑。
也可用邻苯二胺为原料,加入到甲酸中搅拌加热,在95~98℃保温2h,降温到50~60℃,用10%NaOH调节至pH=10,降至室温,过滤水洗,干燥得苯并咪唑。在搅拌下将苯并咪唑投入浓硫酸,升温至100℃,慢慢滴入H2O2。加毕,在140~150℃搅拌反应1h,降温至40℃,加水稀释,析出结晶,过滤,水洗,干燥,得4,5-二羧基咪唑。将4,5-二羧基咪唑与氧化铜混合,加热至100~280℃,放出大量二氧化碳气体,收集馏出液,即得白色块状物粗品,用苯重结晶得精品咪唑。
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化学药品俗名
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A
俗名 化工产品学名
阿米酚 二盐酸-2,4-二氨基苯酚
"阿尼林黑,精元" 苯胺黑
阿尼林油 苯胺
阿司匹林 乙酰水杨酸
癌得平 盐酸氧氮芥
艾氏剂 1,2,3,4,10,10-六氯-1,4,4a,5,8,8a-六氢化-1,4,5,8-二甲撑萘
安妥 α-萘硫脲
安息香 苯偶姻,二苯乙醇酮
安息香酸 苯(甲)酸
氨基G酸 2-萘胺-6,8-二磺酸
B
俗名 化工产品学名
巴豆醛 β-甲基丙烯醛
巴豆酸 丁烯酸
巴黎绿 醋酸亚砷酸铜
白报纸 新闻纸
白金 铂
白铅粉、铅白 碱式碳酸铅
白脱纸 牛油纸
白艳华 活性轻质碳酸钙
白洋干漆 白虫胶
百里酚 5-甲基-2-异丙基苯酚
柏油 焦油沥青
酸(五倍子酸、没食子酸) 3,4,5-三羟基苯(甲)酸
包衣塑料 苯乙烯-2-乙烯吡啶聚合物
保棉丰(3911亚砜) 二硫代磷酸-O,O-二乙基-S-乙基亚磺酰基甲基酯
保棉磷(谷硫磷) 二硫代磷酸-O,O-二甲基-S-(4-氧代-二氢-1,2,3-苯并三嗪-3-甲基)酯
保险粉 连二亚硫酸钠
倍硫磷 硫逐磷酸-O,O-二甲基-O-(3-甲基-4-甲硫基苯基)酯
焙烧苏打 硫酸氢钠
苯胺灵 苯胺基甲酸异丙酯
苯酐 邻苯二甲酸酐
苯基溶纤剂 乙二醇-苯醚
蓖麻酸 顺式-12-羟基十八碳烯-9-酸
避蚊油 邻苯二甲酸二甲酯
变色酸 1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸
C
俗名 化工产品学名
藏红花酸 2-萘酸-8-磺酸
草碱 不纯的碳酸钾
草枯醚 2,4,6-三氯苯基-4'-硝基苯基醚
草酸、肥酸 乙二酸
层压板 层压塑料
赤血钠 铁氰化钠
赤血盐 铁氰化钾
除草醚 2,4-二氯苯基-4'-硝基苯基醚
除线磷(VC-13) 硫代磷酸-O,O-二乙基-O-2,4-二氯苯基酯
吹风油 吹制油
粗汽油 石油英
醋石 醋酸钙
D
俗名 化工产品学名
哒嗪硫磷(杀虫净) 硫逐磷酸-O,O-二乙基-O-[3-氧代-2-苯基-4,5-(ZH)-哒嗪基]酯
打底剂、纳夫妥 色酚
打火石 燧石
打萨宗 双硫腙
大红色基B 2-萘胺
大红色基G(旗红培司) 5-硝基2-甲苯胺
大茴香油 八角茴香油
大苏打 海波、硫代硫酸钠
胆矾(蓝矾) 硫酸铜
胆酸 3,7,12-三羟甾代异戊酸
蛋氨酸 甲硫基丁氨酸
道林纸 胶版印刷纸
稻草完(杀草丹) 二乙胺基硫代甲酸-S-(4-氯)苄基酯
稻丰散 二硫代磷酸O,O-二甲基-S-(α-乙羟基)苄基酯
稻瘟醇 五氯苄醇
稻瘟净 硫赶磷酸O,O-二乙基-S-苄基酯
低级醇 低碳数脂肪醇
滴滴涕 双对氯苯基三氯乙烷
滴维净 乙酰胂胺
敌草隆 N-3,4-二氯苯基-N',N'-二甲基脲
敌敌畏 磷酸-O,O-二甲基-O-2,2-二氯乙烯基酯
敌菌灵 2,4-二氯-6-(邻-氯代苯胺基)-均三氮苯
敌鼠 2-(二苯基乙酰基)-1,3-茚二酮
敌锈钠 对氨基苯磺酸钠
碘纺 三碘甲烷
电木(胶木) 以木粉为填料的酚醛塑料
电石 碳化钙
电石气 乙炔
电玉 给加工成形而得的脲醛塑料
电玉粉 脲醛压塑粉
靛青 靛蓝
雕白粉 粉状甲醛次硫酸氢钠
雕白块 块状甲醛次硫酸氢钠
丁基卡必醇 二甘醇一丁醚
丁基卡必醇醋酸酯 二甘醇丁醚醋酸酯
丁基溶纤剂 乙二醇一丁醚
丁子香酚 4-烯丙基-2-甲氧基苯酚
豆棵威(草灭平) 2,5-二氯-3-氨基苯甲酸
毒草安 N-异丙基-氯乙酰替苯胺
毒杀芬 八氯莰烯
杜鹃花酸 壬二酸HOOC(CH↓2)↓7COOH
度冷丁 盐酸哌替啶
多菌灵 N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯
多灭磷 O,S-二甲基硫代磷酰胺
E
俗名 化工产品学名
儿苯酚 邻苯二酚
二甲苯麝香 2,4,6-三硝基-5-叔丁基间二甲苯
二甲基溶纤剂 乙二醇二甲醚
二乙基卡必醇 二甘醇二乙醚
二乙基溶纤素 乙二醇二乙醚
F
俗名 化工产品学名
发光剂 电镀光亮剂
发泡剂AC 偶氮二甲酰胺
凡立水 清漆
矾土 氧化铝
反油酸 反式十八烯-9-酸
方棚油 变压器油
非冈 二氯萘醌
非那西丁 乙酰替乙氧苯胺
肥酸 己二酸
分散(性)耐硒桃红B 1-氨基-4-羟基蒽醌
酚沥青 煤焦油分馏时杂酚油馏出后的残贸物
风茅油 柠檬草油
氟里昂 氟氯烷
氟里昂-11 一氟三氯甲烷
氟里昂-113 1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷
氟里昂-114 1,1,2,2-四氟-1,2-二氯乙烷
氟里昂-12 二氟二氯甲烷
氟里昂-13 三氟一氯甲烷
氟里昂-14 四氟甲烷,四氟化碳
氟里昂-22 二氟一氯甲烷
氟纶 聚四氟乙烯纤维
氟塑料-46 四氟乙烯-六氟丙烯共聚物
福尔马林 甲醛水
福美甲胂 二甲胺基荒酸甲胂
福美锰 二甲胺基荒酸锰
福美镍 N,N-二甲基二硫代氨基甲酸镍
福美砷 N,N-二甲基二硫代氨基甲酸砷
复方阿斯匹林 复方乙酰水杨酸
富巴酸(延胡索酸) 反丁烯二酸
富民隆(三环汞剂) 磺胺汞、N-苯汞基对甲苯磺酰苯胺
G
俗名 化工产品学名
干冰 固体二氧化碳
甘氨酸 氨基醋酸
甘醇 乙二醇
甘汞 氯化亚汞
甘油 丙三醇
钢宗、钢精 铝
高级醇 高碳数脂肪醇
铬盐精 碱式硫酸铬
根皮酚 间苯三酚
谷氨酸 α-氨基戊二酸
谷仁乐生、谷乐生 磷酸乙基汞
硅石 二氧化硅
过氯纶 过氯乙烯纤维
H
俗名 化工产品学名
海波 硫代硫酸钠
皓矾 硫酸锌
黑油膏 鱼石脂
红矾钾 重铬酸钾
红矾钠 重铬酸钠
红霉素族抗菌素 大环内酯族抗菌素
红色基BB 邻氨基苯甲醚
红色基GG 对硝基苯胺
红色基KB 对氯邻氨基甲苯
红色基RC 5-氯-2-甲氧基苯胺盐酸盐
胡椒嗪 哌嗪
胡椒醛(天芥菜精) 3,4-亚甲二氧基苯甲醛
胡敏酸 腐殖酸
胡敏酸钠 腐殖酸钠
琥珀酸 丁二酸
花生酸 廿烷酸
黄丹 一氧化铅
黄蜀葵素 十五内酯
黄血盐 亚铁氰化钾
黄血盐纳 亚铁氰化钠
黄油 奶油、润滑脂
黄樟脑(黄樟素) 4-烯丙基-1,2-甲撑二氧基苯
磺胺酸 对氨基苯磺酸
灰锰养 高锰酸钾
茴香醇 对甲氧基苯甲醇
茴香脑 对丙烯基茴香醚
茴香醛 对甲氧基苯甲醛
活性陶土 活性粘土
火油 照明煤油
J
俗名 化工产品学名
几奴尼 对苯二酚
加拉明 三碘季铵酚
甲基-1605(甲基对硫磷) 硫代磷酸O,O-二甲基-O-对硝基苯基酯
甲基卡必醇 二甘醇-甲醚
甲基溶纤剂 乙二醇一甲醚
碱粉(碱面) 无水碳酸钠
酱色 焦糖
焦酸(焦油没食子酸) 连苯三酚,苯三酚-〔1,2,3〕
角鲨烯 三十碳六烯
结晶玫瑰 醋酸三氯甲基苯基甲酯
芥酸 顺式廿二烯-13-酸
芥子气 二氯乙硫醚
金粉 铜粉
金刚砂SiC 碳化硅
锦纶 聚己内酰胺纤维
锦纶-3 聚β-酰胺纤维
精氨酸 2-氨基-5-胍基戊酸
鲸蜡醇 十六醇
久效磷 磷酸O,O-二甲基-O-Cl-1-甲基-2-甲胺甲酰基)乙烯基酯
酒精 乙醇
酒石酸 2,3-二羟基丁二酸
聚砜 双酚A-4,4'-二苯基砜
聚氯醚 聚3,3-双(氯甲基)环氧丙烷
聚碳酸酯 2,2-双(-4-羟基苯基)-丙烷聚碳酸酯
菌核净 N-(3,5-二氯苯基)丁二酰亚胺
K
俗名 化工产品学名
卡巴胂 对脲基苯砷酸
卡必醇 二甘醇一乙醚
卡必醇醋酸酯 二甘醇一乙醚醋酸酯
卡地阿唑 戊四氮
开乐散 三氯杀螨醇
抗虫灵(噻唑嘧啶) 噻吩乙烯四氢甲嘧啶
抗氧剂1010 四-(4-羟基-3,5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯
抗氧剂1076 3,5-二特丁基-4-羟基苯丙酸十八酯
抗氧剂330 1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-特丁基-4-羟基苄基)苯
抗氧剂CA 1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-特丁基苯基)丁烷
栲皮 植物(鞣)革
苛性钾 氢氧化钾
克菌丹 N-三氯甲硫基-四氢化酞酰亚胺
克瘟散 二硫代磷酸O-乙基-S,S-二苯基酯
克泻痢宁 δ-羟基喹啉酞磺胺噻唑
口恶烷 环氧乙烷
枯茗醛 对异丙基苯甲醛
苦咪酸 2,4,6-三硝基苯酚
苦土 氧化镁
快干漆料 内用瓷漆料
葵子麝香 2,6-二硝基-3-甲氧基-1-甲基-4-叔丁基苯
L
俗名 化工产品学名
赖氨酸 2,6-二氯基己酸
蓝色基B 邻联茴香胺
蓝色基BB 4-苯酰胺基-2,5-二乙氧基苯胺
蓝色盐VB 4-甲氧基-4'-氨基二苯胺重氮盐
劳伦酸 1-萘胺-5-磺酸
老亚胺 聚酰亚胺
乐果 二硫代磷酸O,O-二甲基-S-(-N-甲基氨基甲酰)甲基酯
雷米封 异烟肼
雷锁辛 间苯二酚
立德粉 锌钡白
联苯胺 4,4'-二氨基联苯
磷酸钠玻璃 六偏磷酸钠
硫铵 硫酸铵
硫钡粉 多硫化钡
硫比潮蓝 硫化蓝
硫丹 1,2,3,4,7,7-六氯双环〔2,2,1〕庚烷-(2)-双羟甲基-5,6-亚硫酸酯
硫化促进剂AZ 二乙基苯并噻唑次磺酸胺
硫化促进剂CZ 环乙基苯并噻唑次磺酸胺
硫化促进剂D 二苯胍
硫化促进剂DIBS N,N'-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酸胺
硫化促进剂DM 二硫化二苯并噻唑
硫化促进剂DOTG 二邻甲苯胍
硫化促进剂H 六亚甲基四胺
硫化促进剂M、氢硫剂(M剂) 2-巯基苯并噻唑
硫化促进剂NA-22 乙撑硫脲
硫化促进剂TETD 二硫化四乙基秋兰姆
硫化促进剂TMTD、福美双 二硫化四甲基秋兰姆
硫化促进剂TMTM、福美联 一硫化四甲基秋兰姆
硫化促进剂ZBX 丁基黄原酸锌
硫化促进剂ZDMC 二甲胺基荒酸锌
硫黄 硫
硫喷妥钠 5-乙基-5-(1-甲丁基)-2-硫代巴比妥酸钠
硫糖铝 蔗糖硫酸酯碱式铝盐
硫铁矿 黄铁矿
六六六 六氯化苯、六氯环己烷
六氢吡啶 哌啶,氮杂环己烷
绿矾 硫酸亚铁
绿麦隆 N-(3-氯-4-甲基苯基)-N',N'-二甲基脲
氯百杀 四氯苯酞
氯丹 八氯化甲桥茚
氯仿 三氯甲烷
氯化苦 三氯硝基甲烷
氯硫磷 硫代磷酸O,O-二甲基-O-(3-氯-4-硝基苯)酯
氯纶 聚氯乙烯纤维
氯硝胺 2,6-二氯-4-硝基苯胺
氯压定(催压降) 二氯苯胺咪唑啉
罗谢尔盐 酒石酸钠钾
M
俗名 化工产品学名
马粪纸 黄板纸
马来酰肼 顺丁烯二酸酰肼
马来酰肼(抑芽丹) 顺丁烯二酸酰肼
吗啉 1,4-氧氮杂环己烷
麦穗宁 2-(2'-呋喃基)苯并咪唑
螨卵酯(K-6451) 对氯苯基磺酸对氯苯基酯
茅草枯 达拉朋
茂果 二硫代磷酸O,O-二甲基-S-(吗啉基甲酰甲基)酯
米吐尔 硫酸对甲胺基苯酚
密胺 三聚氰(酰)胺
灭草灵 N-3,4-二氯苯胺基甲酸甲酯
灭草隆 N-对-氯苯基-N',N'-二甲基脲
灭黑穗药 六氯苯
灭蚜净 磷酸O,O-二甲基-O-(1-甲基-2-乙氧基羰基)乙烯基酯
莫尔盐 硫酸亚铁铵
木精 甲醇
一、硫酸盐类:
1.皓矾: ZnSO4.7H2O 2.钡餐,重晶石: BaSO4
3.绿矾: FeSO4.7H2O 4.芒硝: NaSO4.10H2O
5.明矾: KAl(SO4) 2.12H2O
二、矿石类:
1. 莹石:CaF2 2.光卤石: KCl.MgCl2.6H2O
3. 黄铜矿: CuFeS2
4. 矾土:Al2O3.H2O、Al2O3.3H2O和少量Fe2O3 、SiO2
5.磁铁矿石: Fe3O4 6.赤铁矿石:Fe2O3
7. 褐铁矿石: 2Fe2O3.3H2O 8.菱铁矿石:Fe2CO3
9.镁铁矿石:Mg2SiO4
10. 苏口铁:碳以片状石墨形式存在 11. 白口铁:碳以FeC3形式存在
12. 高岭石: Al2 (Si2O5)(OH) 4 或(Al2O3.2SiO2.2H2O)
13.正长石: KAlSi3O8 14. 石英:SiO2
15.硼砂: Na2B4O7.10H2O 16. 脉石:SiO2
17.刚玉(蓝宝石.红宝石): 天然产的无色氧化铝晶体
三、气体类:
1.高炉煤气:CO,CO2等混合气体 2. 水煤气CO,H2
3. 天然气(沼气):CH4
四、有机类:
1. 福马林(蚁醛): HCHO 2. 蚁酸:HCOOH
3.尿素: (NH4CNO)或 CO(NH2) 2 4. 氯仿: CCl4
5.木精(工业酒精):CH3OH
6. 甘油: CH2OH-CHOH- CH2OH
7.硬脂酸:C17H35COOH 8.软脂酸: C15H31COOH
9. 油酸: C17H33OH 10.肥皂:C17H35COONa
11.银氨溶液:[Ag(NH3) 2]+ 12.乳酸:CH3-CHOH-COOH
13.葡萄糖:C6H12O6 14.蔗糖:C12H22O11
15.核糖:CH2OH-(CHOH) 3CHO
16.脱氧核糖:CH2OH-(CHOH) 2CH2-CH 3 17.淀粉: (C6H10O5)n
18.火棉,胶棉:主要成份都是[(C6H7O2)-(ONO2) 3] n 只是前者含N量高
五、其他类:
1. 白垩: CaCO3 2.石灰乳:Ca(OH) 2
3. 熟石灰: 2CaSO4.H2O
4. 足球烯: C60 5.铜绿:Cu2(OH)2CO3
6. 纯碱: Na2CO3 7.王水: HCl,HNO3 (3:1)
8. 水玻璃(泡火碱) :Na2SiO3
9.小苏打:NaHCO3 10.苏打:Na2CO3 11. 大苏打:Na2S2O3
12.盐卤:MgCl2.6HO
Weiner发现提出可用硒化物代替硫化物作为镀银的光亮剂。例如亚硒酸盐同蛋白质和脂肪酸的缩合物以及很多二价硒化物同少量铝和锑化物合用都是有效的光亮剂。
同年,德国的Siemens Halske在德国专利731,961中提出用黄原酸盐类作镀银光亮剂。后来,Durrwachter发现甲醛和蛋白胨可做乳酸镀银的光亮剂。 印度的Rama Char等提出添加5~20g/L的.氨磺酸铵或lg/L的硫代硫酸钠可以显著改善碘化物镀银的光亮度。
在1953~1957年间,美、法、瑞士专利中都提出用二硫化碳和酮类的缩合产物作为氰系镀银的光亮剂。 原西德Schering公司采用硒或碲化物作为氰系镀银的光亮剂。
同年,Sel-Rex公司则用锑和铋化物作为氰系镀银光亮剂。 原西德专利中提出用相对分子质量大于1000的聚乙烯亚胺做硫代硫酸盐镀银的光亮剂,可以得硬而光亮的银镀层。
1976年,英国专利认为,无氰镀银的光亮剂应含有以下五种成分:①磺酸型阴离子表面活性剂,如土耳其红油。②含氮羧酸或磺酸型两性表面活性剂。③阳离子或非离子型表面活性剂。④可溶性醛类(如糠醛)。⑤含C-SH或C=S互变异构体的化合物,如甲基氧茂硫醇等。
1976年,美国专利中提出有两类添加剂可以作为硫代硫酸盐无氰镀银的光亮剂。第一类是高分子的聚胺化合物,这包括相对分子质量为500 20000的聚乙烯亚胺以及由氨和烯亚胺如乙二胺、四乙烯五胺、N,N,-双(4一氢氧基丁酰)二丙烯三胺等与环氧氯丙烷反应而形成的可溶性多氮化合物。另一类可获得光亮而延性银层的添加剂是某些含硫或含硒的化合物,其结构式与名称见表12-13。
1976年,美国Technic公司,提出用相对分子质量为100~60000的聚亚胺化合物作为丁二酰亚胺无氰镀银的光亮剂,其用量,为0.001~1.0g/L,所用的聚亚胺有聚乙烯亚胺,聚丙烯亚胺和聚羟基乙烯亚胺。
1977年,Colovbev系统研究了25种含硫有机化合物的半波电位和在氰系镀液中获得的镀层光亮度的关系,发现能获得镜面光亮的添加剂其半波电位落在0.6~0.9V之间,大于或小于此范围时,镀层的光亮度下降,要获得长效的光亮剂应选择光亮剂的水解产物的半波电位也在0.6~0.9V之间的有机硫化物,后来有人推荐用硫代氨基甲酸盐做光亮剂,其用量只要0.1mL/L。
1978年,美国专利提出一种无氰酸性硫代硫酸钠镀银专利。所用的光亮剂由两部分组成,一是表面活性剂,它可以用磺酸型阴离子表面活性剂,或者是含氮羧酸或含氮磺酸型两性表面活性剂,也可以是一种阳离子或非离子型表面活性剂。另一类光亮剂是易被电极还原的可溶性醛和一种含有C=S的化合物或其异构物。醛类的用量约为1.1g/L,C=S化合物用量约为0.03g/L。典型的醛类是糠醛、茴香醛、肉桂醛、戊二醛、苯甲醛或二甲氨基苯甲醛基。典型的含C=S化合物是甲基咪唑硫醇或双硫棕等。溶液在搅拌下进行电镀,镀层呈镜面光亮,针孔率低,而且变色速度比平常的银层慢得多。
1978年英国专利GB l534429中提出用土耳其红油、十二烷基磺酸钠、二丁基萘磺酸钠做润湿剂,用各种硫化物或硒化物做光亮剂的复合银一石墨电镀液,所用的硫化物和硒化物为黄原酸钠、二硫代氨基甲酸盐、硫代硫酸盐(钠或铵)、硫代四氢噻唑以及亚硒酸钠等。
1979年,A.Fletcher和w.L.Moriorty在美国专利中用负二价的硒化物作为低氰(游离氰<1.5mg/L)焦磷酸镀银液的光亮剂,用量为0.1~54mg/L,镀液的pH为8~10。该镀液适于打底镀银、正式镀银和高速镀银。同年我国成都715工厂和四川大学化学系研究成功以聚乙烯亚胺为添加剂的硫代硫酸钠光亮镀银工艺,可以得到光亮,细致而无脆性的镀层。
1980年,原西德专利用锑的酒石酸盐、甘油、烷胺或其他多羧酸络合物做为硫代硫酸盐一硫氰酸盐镀银的光亮剂。早期有人用三氧化锑、甘油和氢氧化钠在一起煮沸以后所得的溶液做氰系镀银的光亮剂。
1980年我国广州电器科学研究所岑启成、刘慧勤、颐月琴三位工程师研究成功了以SL一80为光亮剂的硫代硫酸铵镀银新工艺,并于1982年1 1月通过了技术鉴定,其使用电流密度比其他无氰镀银都高,镀层光亮细致,耐变色性能优于氰系物镀银膜。
1981年日本专利中则把卤素负离子(Br一、l一)和SeCN一联合作为硫氰酸盐镀银的光亮剂。同年在加拿大专利中用醛类和含 C=S的化合物做光亮剂,用阴离子磺酸型和两性含氮的羧酸或磺酸型表面活性剂做晶粒细化剂。
1981年T.V.Novey在氨磺酸镀银的美国专利中,提出用吡啶单羧酸或酰胺和一种染料组合而成的光亮剂。吡啶衍生物的用量为0.5~10g/L,染料的用量为0.01~2.0g/L,所用染料可从偶氮染料酸性蒽染料和芳胺染料中任选一种。
1982年澳大利亚专利中提出类似组成的氨磺酸盐银光亮剂,吡啶衍生物与美国专利相同,染料中除偶氮、二氧蒽类外,还增加了硫吡啶染料(thiazinedye)。具体实例中用了3g/L的烟酸和0.05g/L的3一溴一4一氨基二氧蒽一1一磺酸。
1982年日本专利提出用芳香或杂环氢硫基化合物作为氰系镀层的光亮剂。
1982年我国台湾用萘磺酸的甲醛缩合物和酮碱化二硫化物凝聚物作为氰系镀银的光亮剂,前者的用量为50g/L,后者为0.2g/L。
1982年日本专利57-131382中发现二硫代氨基甲酸或硫代半卡巴肼(Thiosemicarbazide)是低氰镀银液防止置换银层形成的有效添加剂。
1984年美国专利4.478.692中指出烷基磺酸银溶液是一种很好的无氰镀银和银合金(如Ag-Pd)的溶液。
1986年美国专利4.614.568发现环状硫脲基化合物也是一种低氰或无氰镀银液防止置换银层形成的有效添加剂,镀液中同时也含有有机羧酸。
1991年日本专利03-061393发明了一种用硫代羰基化合物做光亮剂的无氰镀银液。在
1991年出版的Metal Finishing手册中, Kond0等介绍了一种由甲基磺酸银、碘化钾和N-(3一羟基亚丁基)对氨基苯磺酸组成的无氰镀银液。
1996年日本专利96-41676中提出在烷基磺酸镀银液中用非离子表面活性剂做晶粒细化剂,可以获得致密性与氰化物镀液相当的镀层。
2001年美国专利6251249中提出在烷基磺酸、烷基磺酰胺或烷基磺酰亚胺镀银液中,用有机硫化物和有机羧酸做添加剂,可用的硫化物包括硫代乙醇酸、2一巯基丙酸,2一巯基烟酸、胱氨酸、2一巯基噻唑啉、单巯基丙三醇、硫代水杨酸、硫代二乙二醇、硫代二乙醇酸、硫代二丙酸、硫代脯氨酸、二氢苯并噻喃-4-醇、硫脲、有机黄原酸盐、有机硫氰酸盐等。所用的羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、柠檬酸、氨三乙酸、磺基乙酸、草酸、EDTA、丁二酸、酒石酸、a一氨基酸和聚羧酸等。
2002年法国专利FR2825721中提出用由硫代半卡巴脲(Thio- semicarbazide)同二硫化碳的反应产物二硫代氨基甲酰基二硫代氨基甲酸盐(Dithiccarbamoyldithiocarbazate)和黄原酸盐的混合物作光亮镀银的光亮剂。
2003年美国专利US456620304中提出了一种无氰又无有害物质的环保型光亮镀银液,银盐是采用甲基磺酸银,络合剂是用氨基酸或蛋白质,如甘氨酸、丙氨酸、胱氨酸、蛋氨酸以及维生素B群,如烟酰胺,镀液的稳定剂是用了一硝基邻苯二甲酸、4一硝基邻苯二甲酸、间一硝基苯磺酸等,pH缓冲剂是用硼砂或磷酸盐。表面活性剂是选商用的产品,如Tegotain485,镀液pH=9.5~ 10.5,温度25~30℃。阴极电流密度为1A/dm。
Mitsubishi Chemical 公司发明了6%Ru-5%Sn-2%Pt 催化剂(载体为活性炭;其中的数值均为质量分数,下同),并以己二酸(8.5 g)、ε-己内酯(11.5 g)、水(30 g)为原料,于230 ℃、15 MPa 条件下反应3 h,采用直接加氢法制备了1,6-己二醇。用滴定法分析羧基含量,计算出己二酸的转化率为99.7%,1,6-己二醇产率为96.3%。该催化剂以Ru 和Sn 为活性组分,通过添加Pt 进一步提高了催化剂活性,具有较高的选择性并且催化剂稳定性较好。
旭化成株式会社发明了一种由混合二元酸(己二酸生产过程中的副产品,含有丁二酸、戊二酸和己二酸等)制备1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇混合物的方法。以混合二元酸为原料,在水、H2 和催化剂5%Ru-3%Sn-5%Rh/活性炭存在下,于180 ℃、15 MPa 下加氢制备了二元醇混合物,1,4-丁二醇、1,5-戊二醇及1,6-己二醇的产率分别为75%,98%,96%。他们还提出了二元醇混合物的分离方法。这种由二元酸混合物直接加氢制备二元醇混合物的路线具有一定的实用性。
Rennovia 公司发明了双金属负载型催化剂,其中3.9%Pt-0.7%W@SiO2 型催化剂的效果最好。在催化剂用量40 mg、浓度为0.8 mol/L 的己二酸水溶液200 μL、压力4.6 MPa、温度120 ℃的条件下反应2.5 h,己二酸转化率为100%,1,6-己二醇产率为88%。中国石油化工股份有限公司等发明一种可将己二酸直接加氢还原为1,6-己二醇的催化剂(活性组分包括Ru,Re,In,Ir 等,Ru 含量为0.01~0.1 g/mL,载体为活性炭)。在高压釜内依次加入100 g 己二酸、200 mL 水、2 mL 催化剂,分别通入氮气和H2 各置换3 次,然后再通入H2 升压至5 MPa,在180 ℃条件下反应5 h,1,6-己二醇产率为96%。Ru 的添加使得催化剂活性和1,6-己二醇产率均得到较为明显的提高。
Nagendra 等利用1-丙基磷酸酐(T3P)-NaBH4体系将T3P 活化的羧酸直接加氢制备1,6-己二醇。先将烷基或芳基酸溶解于四氢呋喃中冷却至0 ℃,再加入二异丙基乙胺、50%(w)T3P 的乙酸乙酯溶液,混合搅拌5 min,然后保持温度不变,加入NaBH4,继续搅拌。反应结束后,蒸发溶剂,用乙酸乙酯进行萃取,有机物依次用10%(w)的Na2CO3 溶液、水、饱和食盐水洗涤,蒸发溶剂得到粗产物。其中,己二酸直接加氢制备1,6-己二醇的产率为84%。该方法简单,产物易分离,在加入NaBH4 之前不需要预过滤步骤,且产率较高。
1.2 己二酸酯类衍生物加氢制备1,6-己二醇
该工艺主要分为两步。首先,己二酸发生酯化反应得到己二酸酯类衍生物(如己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二烷基酯等),然后己二酸酯类衍生物通过加氢还原得到己二醇,工艺路线见图2。该工艺的难点在于加氢催化剂的研制。
沈阳工业大学等以己二酸为原料,经酯化和催化加氢制备1,6-己二醇。在酯化阶段,他们发明了一种酯化催化剂(活性组分为12-磷钨酸、12-硅钨酸、硝酸钯、氯化钌等,载体为活性炭)。在110 ℃、0.5 MPa 时,己二酸与甲醇在该催化剂作用下发生酯化反应得到己二酸二甲酯(酯含量大于99.5%,选择性大于99%,己二酸转化率大于99%)。在加氢阶段,他们提出了一种固体负载型加氢催化剂(活性组分为硝酸钯、氯铂酸钾、三氯化钌、七氧化二铼、高铼酸铵等,载体为Al2O3)。在210 ℃、2.5 MPa、H2 流量2×104 L/h的条件下,己二酸二甲酯经过催化加氢得到1,6-己二醇(其中,己二酸二甲酯的转化率和1,6-己二醇的选择性均大于99%),催化剂使用周期大于两年,从而使得该工艺成本较低。
程光剑提出以己二酸为原料,经酯化、催化加氢制备1,6-己二醇。在酯化阶段,采用DNW型强酸树脂催化剂为酯化催化剂,在自行设计的反应装置上实现了连续酯化反应,己二酸转化率达98%以上。在加氢阶段,采用共沉淀法制备了DL 系列和CH 系列催化剂,通过筛选,发现CH-07 型催化剂效果最优。在210~230 ℃、4~8 MPa、氢酯摩尔比为150~300,己二酸二甲酯空速小于0.5 h-1 的条件下,己二酸二甲酯的转化率高于98%,1,6-己二醇的选择性大于95%,在中试实验中CH-07 型催化剂的催化性能更好,己二酸二甲酯的转化率达99%以上,1,6-己二醇选择性达到96%以上。进一步制备了(5%~60%)CuO-(25%~60%)ZnO-(10%~30%)Al2O3催化剂,在150~250 ℃、2.5~10.0 MPa、氢酯摩尔比为50~350 条件下,加氢反应转化率大于99%,选择性大于96%,精馏后得到的1,6-己二醇的纯度为99.0%。随后,再次改进制备了主要成分及含量为CuO 37.2%(w),ZnO 53.7%(w),A12O3 8.9%(w)的催化剂,在温度225 ℃、压力6.0 MPa、氢酯摩尔比175、原料体积空速0.3 h-1 的优化工艺条件下,己二酸二甲酯转化率为100.0%,1,6-己二醇选择性为97.9%。上述系列非贵金属加氢催化剂在氢酯比、操作压力等方面显示了一定的优势,具有较好的工业应用价值。
Yuan 等研制了一种Cu-Zn-Al-500 型催化剂,在215 ℃、5.0 MPa 条件下,通过己二酸二甲酯加氢得到1,6-己二醇,己二酸二甲酯的转化率为99.2%,1,6-己二醇选择性为99.2%,其反应网络见图3。该催化剂主要由晶态CuO,ZnO 和非晶态Al2O3 组成。其中,非晶态Al2O3 为CuO 和ZnO晶体的分散提供了较大的比表面积,有助于介孔的形成。这种催化剂表面含有较多的Cu 组分,有利于提高催化剂活性,表面和亚表面的Cu/Zn 质量比对保持Cu-Zn-Al 催化剂的活性起着重要作用。随后,一些研究者对Cu-Zn-Al 催化剂的影响因素进行了研究。梁吉虎等得到己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的最优反应条件为:压力2.5 MPa,温度250 ℃,氢酯摩尔比150∶1,酯原料空速0.50 h-1,所制1,6-己二醇的产率达到96%以上。杨幸川等得到的最优条件是压力27 MPa,温度280 ℃,反应时间5 h,以正丁醇为溶剂,催化剂用量为己二酸二甲酯质量的5%,此时己二酸二甲酯的转化率为94.05%,1,6-己二醇的选择性为74.88%。尚开龙等研究得到的最优条件是Cu 质量分数为40%,n(Zn)∶n(Al)为2.7∶1,陈化时间2 h,焙烧温度450 ℃,己二酸二甲酯的转化率和1,6-己二醇的产率分别为98.46%,72.99%。魏晓霞等则对中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院自行开发的DNW 型耐温树脂酯化催化剂和FHE-1 型加氢催化剂催化己二酸酯化、加氢制备1,6-己二醇的工艺进行了研究,得到的最优条件是:酯化温度85 ℃,加氢反应温度210~220 ℃,加氢反应压力4.0~8.0 MPa,己二酸二甲酯空速0.2~0.4 h-1,H2 与己二酸二甲酯摩尔比大于310∶1。在此条件下,己二酸转化率为100%,己二酸二甲酯转化率可达98%以上,1,6-己二醇的选择性大于90%。
王东辉等对己二酸二甲酯的加氢催化剂进行了改性。将脱水至一定程度的粉体湿料、黏结剂(硅溶胶,质量分数为0.30%)、黏合剂(羟丙基甲基纤维素,质量分数为8.00%)、增强剂(短切玻璃纤维,质量分数为0.11%)、适量水和助剂按一定比例混合,进行捏合、挤条、切粒、干燥、焙烧,得到 CuO-NiO-Mo2O3/Al2O3 催化剂。然后,在280 ℃、8 MPa、H2 流量4 L/h 条件下,将催化剂还原活化4 h。催化加氢的反应条件为:220 ℃,8 MPa,液态空速0.4 h-1,氢酯摩尔比200,在此条件下制备的己二酸二甲酯的转化率达到99%以上,1,6-己二醇选择性达到97%以上。
烟台万华聚氨酯股份有限公司公开了一种己二酸二甲酯气相加氢合成1,6-己二醇的方法,并提出了相应的加氢催化剂(50.9%CuO-10.5%Al2O3-12.9%MnO-25.7%SiO2)。该催化剂经还原活化后,在微型反应器中于210 ℃、6.00 MPa、酯流量0.027 mL/min、H2 流量730 mL/min的条件下进行活性测试,结果表明,己二酸二甲酯的转化率为93%,1,6-己二醇产率为82%,1,6-己二醇选择性为88%。他们通过微波辐射法将Cu及其他金属化合物负载在介孔分子筛上。由于微波辐射加热速度快且平稳,可以在较短的时间内使活性物质均匀地负载在载体上,从而改善了催化剂的 物理性能和催化性能。
Jiang 等发 明 了Ru-Sn-Co/Al2O3 加 氢催化剂。该催化剂还原活化2 h 后,在220 ℃、5.0 MPa 条件下将己二酸二甲酯催化加氢10 h 得到1,6-己二醇。己二酸二甲酯转化率为99.5%,1,6-己二醇选择性为99.5%。与复合氧化物催化剂的复杂制备工艺相比,虽然该加氢催化剂为贵金属催化剂,但制备工艺更简单。
Huels Aktsengesellschaft发明了一种铜铬系列加氢催化剂(44.9%CuO-45.8%Cr2O3-9.1%BaO-0.2% (Al2O3+SiO2+SrO)),在182 ℃、30.0 MPa 条件下将己二酸二丁酯催化加氢制备1,6-己二醇,产率为92.98%。该催化剂较好地解决了酯类加氢反应条件苛刻、催化剂活性易下降等问题。李存等也对己二酸二丁酯加氢制备1,6-己二醇进行了研究,他们采用共沉淀法制备了Cu 基催化剂(主要成分为CuO,ZnO,Al2O3),虽然1,6-己二醇的产率仅为28.72%,但是他们使用了更廉价的反应原料和催化剂。
上海戊正工程技术有限公司将γ-Al2O3在80~120 ℃条件下干燥后,与铜镍锌可溶性盐溶液混合,通过浸渍法制备了WZD09 型催化剂(12.77%Cu-4.08%Ni-2.21%Zn@γ-Al2O3)。他们采用微型固定床反应器,在210 ℃、20 MPa、空速0.3 kg/(L·h)、氢酯比100 的条件下将己二酸二烷基酯转化为1,6-己二醇。己二酸二烷酯的转化率为99.5%,1,6-己二醇的选择性为98.5%。该催化剂制备方法较为简单,条件温和,使用前无需活化。
1.3 酯类混合物催化加氢制备1,6-己二醇
德国巴斯夫股份公司的研究人员发明了一系列以二元酸溶液酯化所得的C6 酯混合物为原料进行催化加氢制备1,6-己二醇的工艺及催化剂。其中,巴斯夫股份公司提出加氢催化剂为Cu基催化剂时,以60%CuO-30%Al2O3-10%Mn2O3为催化剂,在220 ℃、2.2 MPa 条件下反应效果最好,酯转化率达99.5%,1,6-己二醇选择性高于99%。上述发明的重点在于1,6-己二醇的提纯方法,在蒸馏前将酯类混合物进行加氢可以有效地减少1,4-环己二醇的含量且不损失1,6-己二醇的产率,可以得到纯度大于99%的1,6-己二醇。巴斯夫股份公司改进了1,6-己二醇的制备方法,以己二酸酯和6-羟基己酸酯为原料,使用主要含Cu,Mn,Al 的无铬催化剂,在180 ℃、4.5 MPa、氢酯摩尔比280∶1,空速0.1 kg/(L·h)条件下进行加氢反应。当采用纯己二酸二甲酯为原料时,己二酸二甲酯的转化率为100%,1,6-己二醇的选择性为98.1%。该方法实现了酯类混合物的气相加氢,且酯转化率和醇选择性高,催化剂具有较长的寿命。
Celanese 公司则将环己烷氧化过程产生的混合物通过酯化、加氢两个步骤制备了1,6-己二醇。随后,一些研究者也对此进行研究,先将混合物进行萃取分离,然后在一定的温度、压力、酯化催化剂或者无催化剂条件下进行酯化反应,再将酯化产物进行催化加氢,最后精制可得到纯度超过99%的1,6-己二醇。其中,巴斯夫股份公司发明的加氢催化剂为70%CuO-25%ZnO-5%Al2O3。在220 ℃、22 MPa 条件下,酯转化率为99.5%,1,6-己二醇选择性超过99%,该工艺的酯转化率和醇选择性都较高,而且是以环己烷氧化制备环己酮/环己醇过程中产生的副产物为原料。
2 生物基原料制备1,6-己二醇
生物基原料制备1,6-己二醇是近年来兴起的工艺,主要采用可再生资源为原料制备1,6-己二醇,具有环境友好的特点,因此有很好的应用前景。
2.1 山梨醇裂解制备1,6-己二醇
郸城财鑫糖业有限责任公司提出可在镍/钴催化剂作用下,将山梨醇水溶液(山梨醇质量分数为30%~50%,pH控制为11~13)在180~230 ℃、8~11 MPa 条件下进行加氢裂解得到1,6-己二醇和其他产物。裂解混合物经过脱水、分离精制后可得到单一的1,6-己二醇产品。
2.2 左旋葡萄糖酮制备1,6-己二醇
纳幕尔杜邦公司开发了用左旋葡萄糖酮制备1,6-己二醇的方法。将Pt/W/TiO2(Pt 负载量占催化剂总质量的4%,Pt 与W 的摩尔比为1∶1)催化剂、底物左旋葡萄糖酮置于反应釜中,先在60 ℃、5.52 MPa 条件下反应2 h,然后将温度提高至180 ℃再反应4 h,1,6-己二醇的产率为62%。
2.3 5-羟甲基糠醛及其氢化制备1,6-己二醇
Hydrocarbon Research 公司提出用5-羟甲基糠醛制备1,6-己二醇。首先将纸张、木材、秸秆等在酸溶液中分解,然后进一步水解得到5-羟甲基糠醛;再将5-羟甲基糠醛和H2 在Raney-Ni(或铬)催化剂作用下,在100~200 ℃下反应得到2,5-二羟甲基四氢呋喃;最后,使用铬酸铜催化剂在固定床反应器中将2,5-二羟甲基四氢呋喃于200~350 ℃、6.89~137.89 MPa 下进行氢解得到1,6-己二醇。
NL Organisatie Voor Wetenschappelijk Onderzoek以Raney-Ni 为催化剂,甲醇为溶剂,将5-羟甲基糠醛与H2 在100 ℃、9 MPa 条件下反应14 h,得到产率为99%的2,5-二羟甲基四氢呋喃。然后以正丙醇为溶剂,CuCr 为催化剂,在260 ℃、10 MPa 条件下将2,5-二羟甲基四氢呋喃与H2 反应15 h,1,6-己二醇产率为22%。Tuteja 等采用Pd/ZrP 催化剂,以5-羟甲基糠醛为原料、甲酸为氢源,在常压、140 ℃条件下反应21 h,1,6-己二醇收率达42.5%。Rennovia 公司在H2 和催化剂3.9%Pt&1.3%Mo@Silica Cariact Q-10 存 在 下,于160 ℃、4.62 MPa 下反应5 h,将5-羟甲基糠醛还原成1,6-己二醇。5-羟甲基糠醛转化率为87%,1,6-己二醇产率为14%,1,6-己二醇选择性为16%。Xiao 等在装有Pd/SiO2+Ir-ReOx/SiO2 复合催化剂的固定床反应器中,在100 ℃、7 MPa、四氢呋喃水溶液(水与四氢呋喃的体积比为2∶3)为溶剂的条件下,将5-羟甲基糠醛催化加氢得到1,6-己二醇,1,6-己二醇产率为57.8%。5-羟甲基糠醛制备1,6-己二醇反应网络见图4。
一些研究者直接以2,5-二羟甲基四氢呋喃为原料制备1,6-己二醇。Merck 公司以亚铬酸铜为催化剂,甲醇为溶剂,在300 ℃、37.92 MPa条件下将2,5-二羟甲基四氢呋喃氢化11 h 制备1,6-己二醇,分离后产率为40.6%,重结晶收率为50.0%。Buntara 等以Rh-Re/SiO2 为催化剂,在压力1~8 MPa、温度120 ℃、水和酸催化剂存在的条件下,用2,5-二羟甲基四氢呋喃氢化20 h 制备1,6-己二醇,2,5-二羟甲基四氢呋喃转化率达100%,1,6-己二醇的选择性达86%。
还有的研究者以1,2,6-己三醇为原料通过加氢还原制备1,6-己二醇。Chia 等以Rh-ReOx/C 为催化剂,使1,2,6-己三醇在120 ℃、3.4 MPa条件下反应4 h 制备1,6-己二醇。虽然1,2,6-己三醇转化率只有8.1%,但是1,6-己二醇的选择性高达99.9%。Buntara 等以1,2,6-己三醇为原料,Rh-ReOx@SiO2 为催化剂,在180 ℃、8 MPa 条件下反应20 h,1,6-己二醇选择性为73%。Rennovia公司还指出,在含有Pt 的催化剂(ZrO2)存在下,于160 ℃、4.62 MPa 下反应2.5 h,可将1,2,6-己三醇转化为1,6-己二醇,1,2,6-己三醇转化率为91%,1,6-己二醇产率为61%、选择性为68%。
2017年,美国Rennovia 公司开发的糖制1,6-己二醇工艺中试成功。该工艺采用专有的催化剂技术,有望简化1,6-己二醇的生产工艺。
3 烯烃制备1,6-己二醇
3.1 丙烯制备1,6-己二醇
拜耳股份公司发明了一种由丙烯制备1,6-己二醇的方法。该方法包括3 个步骤:首先是丙烯通入含有甲醛、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠的甲苯溶液中,在压力为2.2~15.0 MPa 条件下反应12 h 得到3-丁烯-1-醇,选择性为97%;然后在氩气保护下添加1,3-二苯基-4,5-二氢咪唑-2-亚基-三环己基膦-苄基钌-(Ⅳ)-二氯,在22 ℃、5.6 MPa 条件下反应18 h 得到3-己烯-1,6-二醇,产率为80%;最后加入乙醇和5%Pd/C 催化剂,在20 ℃、0.1 MPa 条件下反应1 h 得到1,6-己二醇,产率为90%。该方法虽然反应温度较低,但是流程复杂。
3.2 烯烃催化加氢甲酰化制备1,6-己二醇
巴斯夫股份公司发明了一种由1,3-丁二烯、CO、H2 制备1,6-己二醇的方法。将1,3-丁二烯与CO、H2(V(CO)∶V(H2)=1∶1)在120 ℃、28.0 MPa、甲醇为溶剂、三苯基膦改性铑化合物催化剂存在下进行第一次甲酰化反应,并分离去除铑化合物。将得到的3-戊烯二甲缩醛先与1,3-丙二醇、强酸性离子交换剂在60 ℃、0.016~0.017 MPa 条件下反应2 h,去除离子交换剂后将所剩反应混合物加入到高压釜中,然后以苯为溶剂、八羰基二钴和9-十二烷基-9-磷杂双环壬烷为催化剂,在170 ℃、8.11~11.15 MPa 条件下进行第二次氢甲酰化反应。将得到的产物在甲醇、水、Raney-Ni 存在下,在100 ℃、18.24 MPa 条件下氢化,然后在140 ℃、28.37 MPa 条件下继续氢化得到最终产物1,6-己二醇(产率为82%)。巴斯夫股份公司还提到,采用羰基钴作为氢甲酰化催化剂时,二烯烃只有一个双键发生甲酰化反应,另一个双键发生加氢反应,当采用三苯基膦改性的铑化合物作为催化剂时,可以得到两个双键都发生氢甲酰化的产物。
Mormul 等以丁二烯为原料,加入磷配体(6,6′-[(3,3′-二叔丁基-5,5′-二甲氧基-1,1′-二苯基-2,2′-二基)双(氧)]双(二苯并[d,f][1,3,2]二恶磷杂庚英)、Rh 催化剂(Rh 与丁二烯的摩尔比为1∶99)、乙二醇、含有甲苯的三氟乙酸溶液,在80 ℃、3.0 MPa 条件下反应2 h后升至120 ℃再反应18 h 得到1,4-双(1,3-二氧戊环-2-烯)丁烷,然后在Raney-Ni 催化剂存在下,在130 ℃、5.0 MPa 条件下搅拌反应16 h,1,6-己二醇的产率为52%。
联合碳化化学品及塑料技术公司发明了一种以4-戊烯醛/4-戊烯醇制备1,6-己二醇的方法。在高压反应釜中,加入二羰基乙酰基丙酮化铑(Ⅰ)等催化剂,以乙醇为溶剂及助剂,将4-戊烯醛/4-戊烯醇和H2/CO(V(CO)∶V(H2)=1∶1)在120 ℃、2.07 MPa 条件下反应2~4 h,1,6-己二醇产率为69%。
3.3 环己烯氧化、氢化制备1,6-己二醇
White 等发明了一种环己烯氧化、氢化制备1,6-己二醇的方法。将环己烯在-78~20 ℃、醇为溶剂的条件下与臭氧发生氧化反应得到6-烷氧基-6-超氧化氢基-己醛,该产物先在0~15 ℃、0.10~0.34 MPa、Pt 为催化剂的条件下发生初步氢化反应,然后在35~50 ℃、0.34~1.03 MPa、Pt 为催化剂条件下发生进一步氢化反应(1~4 h),1,6-己二醇产率为95%。
3.4 环氧丁烯制备1,6-己二醇
巴斯夫股份公司通过环氧丁烯在置换催化剂RuCl2PCy3(Cy 为环己基)存在下,在温度为23 ℃、氩气保护、一定压力(至少能使环氧丁烯以液体形式存在)条件下反应23 h 脱去乙烯得到双环氧己烯Ia 和Ib(见图5),转化率为3.5%,双环氧己烯Ia 和Ib 的总选择性为15%。双环氧己烯Ia 和Ib 在还原催化剂(如Pd/C,Pt/C,Re/C,Cu/C,Cu/SiO2,Ni/C 等)存在下,于40~50 MPa、20~150 ℃下与H2 反应1~2 h,全部转化为1,6-己二醇。
3.5 1,5-己二烯硼氢化-氧化制备1,6-己二醇
硼氢化-氧化是烯烃制备伯醇的经典反应,多年来一直受到研究者的青睐。二烯烃同样可以通过硼氢化-氧化制备二元醇。Brown 课题组以四氢呋喃为溶剂,冰浴条件下(控制温度为0~5 ℃)将1,5-己二烯与乙硼烷反应一定时间,然后将产物加入到氢氧化钠与双氧水的混合溶液中,于室温条件下水解1 h,经过萃取、干燥得到1,6-己二醇,己二醇总产率为85%(1,6-己二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇质量比为69∶22∶9)。随后,他们在Shchegoleva 等以及自己工作的基础上,将1,5-己二烯与一氯硼烷在0 ℃、乙醚为溶剂条件下反应2 h,得到产率为92.6%的氯-硼杂环有机物,然后用碱性双氧水水解得到己二醇,其中,1,6-己二醇含量为91.3%(w),1,5-己二醇含量为7.4%(w),2,5-己二醇含量为1.3%(w)。Saegebarth将乙硼烷与1,5-己二烯按照摩尔比为3∶1 混合,在25 ℃下反应得到1,6-双(1-硼杂环庚烷)-己烷(总收率为82%),再经过碱性水解全部转化为1,6-己二醇。
4 结语
如何实现高效催化合成与环境友好相结合是研究者面临的难题,特别是具有工业应用价值的催化剂研制是关键环节。目前,工业化生产1,6-己二醇的工艺大都是采用1,6-己二酸酯化再加氢的方法,这种工艺可以有效地提高产品的纯度,降低副产品的生成,而且三废较少;但是在加氢过程中氢酯摩尔比较大,能耗较高,需要在高压条件下进行,过程经济性有待进一步提高。
以生物基原料代替传统的石油基原料制备1,6-己二醇具有巨大的发展潜力。目前虽然生物基原料路线的报道较多,但规模化工业应用还有待深入研究。此外,以烯烃为原料制备1,6-己二醇颇为值得探索。如尝试以1,5-己二烯为原料,用光催化方法直接水合制备1,6-己二醇,此方法会极大降低能耗,并且可以最大程度地降低对环境的污染;但是,目前这方面的光催化剂还未见报道,相关工作有待开展。
是具有防锈功能的油。由油溶性缓蚀剂、基础油和辅助添加剂等组成。根据性能和用途,可分为指纹除去型防锈油、水稀释型防锈油、溶剂稀释型防锈油、防锈润滑两用油、封存防锈油、置换型防锈油、薄层油、防锈脂和气相防锈油等。防锈油中常用的缓蚀剂有脂肪酸或环烷酸的碱土金属盐、环烷酸铅、环烷酸锌、石油磺酸钠、石油磺酸钡、石油磺酸钙、三油酸牛脂二胺、松香胺、失水山梨醇单油酸酯、聚乙二醇二油酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、油酰基肌氨酸及其胺盐、酰胺咪唑啉、苯并三唑、烷基磷酸酯等。广泛用于机械产品防锈。各种金属制品的封存防锈和工序防锈。
1、甲醛和甲醛供体
这类防腐剂通过释放少量游离甲醛,产生防腐功效,但积累超过一定浓度的甲醛对皮肤有刺激性,引发皮炎,所以有些国家已经禁用这一类的防腐剂。
这类防腐剂常见的有:DMDM-乙内酰脲、季铵盐-15、双咪唑烷基脲
这类防腐剂对皮肤薄较为敏感的部位有明显刺激,如眼周产品、面膜类产品、婴幼儿用产品。此外,孕妇哺乳期和敏感肌慎用。
2 尼泊金酯类
尼泊金酯是一个大类防腐剂,常见的有对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯,简称羟苯X酯(甲乙丙丁),英文名为paraben,所以以后即使是买国外大牌的护肤品只要看到有XXparaben的字样就知道是尼泊金酯。
尼泊金酯是一类很有争议的防腐剂,美国FDA认为羟苯丙酯是安全的。但是欧盟认为三岁以下儿童停留类产品是禁止添加的,会引起皮肤过敏,和紫外线接触可能老化皮肤。
尼泊金酯中甲酯和丁酯比较常用,甲酯相对安全,丁酯过敏反应大一些。
3 异噻唑啉酮类
这类防腐剂甲基氯异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮,一般会合用,俗称卡松。甲基氯异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮(MCI/MI)是一种广谱的防腐剂,对所有微生物都有较好的抗菌活性。
现在欧盟已经建议各品牌尽早换配方,日本和加拿大是限制添加。
4 酚类
这类防腐剂有苯氧乙醇、苯甲醇、苯乙醇。
苯氧乙醇是很好的溶剂和防腐剂,常被用作羟苯酯类和其他防腐剂的复配溶剂。
在欧盟苯甲醇被列为香精过敏源。苯乙醇是一种芳香醇,带有玫瑰花香的气味,不在我国和欧盟的化妆品防腐清单中,苯氧乙醇在化妆品中的限定使用浓度最高为1%。
三岁以下儿童不建议使用。
5 酸类
这类防腐剂有苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸/山梨酸钾、水杨酸等。虽然危害较小,但是防腐能力较弱,经不起高温,容易变质。
我国和欧盟对水杨酸规定最大允许浓度为0.5%。
扩展资料:
目前,化妆品防腐剂已经有许多代替“传统防腐剂”的了,意思是“传统防腐剂”被国家列为“防腐剂”,而很多新型防腐剂具有防腐作用,但世界各国并不列为“防腐剂”,而是以其它功效出现。
最常见的是1,2-己二醇、甲基丙二醇、1,2-戊二醇等、乙基己基甘油、辛乙二醇短链小分子二元醇,其功效列为保湿,但添加量达到5-15%则可以达到防腐作用,就与传统的防腐剂相比,的确少了些毒性,但开封后必须尽快用完。
还有以香精申请INCI的各种萃取液譬如--茴香酸,看似香精,其实就是具有防腐的效能还有就是所谓的天然防腐剂,如明串球菌、萝卜根发酵产物滤液、_签萃取、麦芽糖糊精等,其实这些天然防腐效能、酸碱值都有限,必须复配其它种类防腐剂才能达到“真正”的防腐效果。
无防腐体系化妆品:
一类是所谓的“多元醇”方案。
“多元醇”就是戊二醇、己二醇、辛二醇和乙基己基甘油这样的原材料。他们是具有防腐功能或者辅助防腐功能的原料。
第二类是天然提取物。
有的植物提取物,这里能够防腐的还是化学品,只不过是天然来源的化学品。
第三类是发酵产物。
发酵产物是天然产物的另外一种,是用细菌或者酵母菌发酵之后得到的最终成果。这些产物中有可能有一些天然的抗菌肽,所以有杀菌功能。
对于天然来源的防腐体系,温和度好,天然来源,防腐效果也不错,成本较高!
参考资料来源:百度百科-化妆品防腐剂
参考资料来源:百度百科-化妆品
参考资料来源:人民网-护肤品里的防腐剂并不可怕