一个化学问题

原甲酸三乙酯与酮反应机理：

在直接作用酮中不可使用原甲酸酯。是一种类似醛酮的亲电。常用的是醇调性原甲酸酯。这是一种与乙酸同时干燥的原甲酸酯。本品为脱水剂，与水反应生成甲酸乙酯和乙醇，促进反应。

原甲酸三乙酯与格氏试剂反应：

1、它与普通的脂肪醛相似，能被氧化为己酸，被还原为己醇。二醇缩己醛是由戊基格氏试剂和一种原甲酸三乙酯反应而成，然后水解形成，用作化学试剂。

2、正己醇催化氧化制正己醛：在氧化镁为助剂的情况下，以空气为氧化剂，负载氧化铜为催化剂，三氧化二铝为载体，常压条件下，反应温度为260℃，液空速为2.5h-1，反应时间3h，反应转化率69.9%，目标产物选择性46.6%2.正己醇氧化脱氢制正己醛的研究：制备尖晶石复合氧化物CuAl2O4并负载化。

3、目前原甲酸三乙酯的制备方法存在反应原料价格高、反应温度高、反应产率低、催化剂制备工艺复杂等问题。目前，国内已有不少厂家使用环己烷氧化成环己酮来生产下游产品，其副产物轻油量为2-15%，具有精制回收价值。环氧环己烷（沸点128℃）是轻油的主要成分。C5-C8在自醛（沸点130℃）沸点附近，在轻油中含有水分。

原酸酯大多为液体，并具有类似醚的气味。对碱稳定，可被酸分解。低级(低碳数)原酸酯可用氯仿与醇钠反应制得，高级(高碳数)原酸酯多用醇与氯化氢和腈反应制备。原酸酯广泛应用于有机合成中。

原酸的三个羟基全被烷氧基取代而生成的化合物，其通式为RC(OR′)3。R为氢或烷基,R′为烷基。原酸是羧酸的羰基氧原子为两个羟基取代产生的化合物。实际上这样的结构很不稳定,未曾分离得到。但与此结构相应的酯是稳定的，最常用的原酸酯是原甲酸乙酯HC(OC2H5)3。原乙酸乙酯和更高级的原酸酯也是已知的。原酸酯为具有类似醚气味的液体，对碱稳定,可被酸分解。

原甲酸酯 HC(OR)3可由氯仿与过量的相应的醇钠反应制得。例如，由氯仿与乙醇钠反应可制得原甲酸乙酯。较高级的原酸酯通常由腈、氯化氢与醇反应，首先形成亚胺酯盐酸盐RC(OR′)匉NH·HCl，继而再与过量醇反应制得。原碳酸酯C(OR)4不能从四氯化碳与醇钠反应制得，而是由硝基三氯甲烷与相应的醇钠反应制得。

原甲酸酯广泛用于有机合成，例如，它与格利雅试剂反应可合成醛，原甲酸酯或原碳酸酯与酮反应可生成缩酮，原甲酸乙酯与丙二酸二乙酯进行缩合反应生成的乙氧亚甲基丙二酸二乙酯 HC(OC2H5)匉C(COOC2H5)2是合成药物的中间体。原碳酸酯与格利雅试剂反应，可合成高级原酸酯。

在反应釜内加入氯仿并搅拌，加热至55℃，滴加乙醇钠乙醇溶液，反应温度控制在60～65℃，加毕逐渐升温至70℃，保温1h，反应结束时pH<8，滤去氯化钠，滤液分馏得粗品，再进行精馏得成品。

外观：无色液体。

香气：有刺激性气味，醚样气息，留香时间短。

相对密度：0.8909(20/4℃)。

熔点：<-18℃。

沸点：143℃（102kPa)。

闪点：27℃。

折射率nD(25℃):1.3900。

溶解性：与乙醇、乙醚混溶，微溶于水。

稳定性：不稳定，遇水会分解。

我查的是醛基的是加热回流

后面那种方法我同学做过产率很高

可靠些

2.乙醇法：以乙醇和氢氧化钠代替乙醇钠，采用固-液相转移催化法，催化剂为PTC。

3.苯甲酰氯法：以苯甲酰氯、甲酰胺和无水乙醇为原料，在催化剂的作用下，生成原甲酸三乙酯、苯甲酸和氯化铵的混合物，经分离得到成品原甲酸三乙酯和苯甲酸。

4.在装有80厘米长的回流冷凝器的5升圆底烧瓶中放3升无水乙醇和490克(327毫升，4 .1摩尔)氯仿，烧瓶应放在易用流水冷却的位置。将207克(9克原子)洁净的金属钠切成小坟，使其可以适于从冷凝器中落下，然后在大约两小时内加入溶液中。为了要按这个速度加入金属钠，在加钠的时候必须使烧瓶冷却。当金属钠已完全作用，混合物也已冷至室温时，使用干燥仪器用吸滤法滤去氯化钠，用200毫升无水乙醇洗涤在滤纸上的氧化钠，使洗涤液流入上面得到的滤液中。把滤液放在装有80厘米分馏柱的3升烧瓶中，在蒸汽浴或水浴上蒸出过量的氯仿和大部分的乙醇。将馏出物收集在2升吸滤瓶中，吸滤瓶上装有干燥箫，用以隔绝湿气。蒸馏需要5至6小时。在蒸馏巾收回的氯仿和乙醇的混合物重约2000克，可留在下次实验中使用。烧瓶中剩下的液体用倾析法除去少量氛化钠，倒入带有30厘米分镭柱的克氏烧瓶中，常压下蒸馏。85℃以下的馏分主要是乙醇，将共弃去85-140℃的馏分约100克，其中约含有原甲酸乙醋总产一冠的四分之一。可以把这部分分馏，不过最好是合并在下一次实验的产物中。原甲敌醋在140-146℃之lbj蒸馏出来，重120~140克(27-31%）。在第一次实验以后，在收回的氯仿一乙醇混合物中加入400克氯仿相足够的无水乙醉(800-1000毫升)，使总体和达到3升。然后和前面一杆加入金属钠。在过量的氯仿和乙醇已从蒸馏柱中蒸馏出来以后，把上次实验的中间部分加进去，然后再进行分馏。这一次实验的产量约为200克45%。

质量标准：

含量 99.0%

水分 ≤0.07%

色度 ≤20# (APHA)

用途: 医药原料、照相药品、感光材料、防光晕染料、花青染料及合成农药等。

用于生产吡哌酸、乙氧亚甲基丙二酸二乙酯(EMME)、吕奈、双甲脒、环丙氟哌酸、左氟沙星等医药、农药中间体，也是合成抗疟药物氯喹和喹哌、甲川类染料、花青染料、显影敏感剂、丙烯酸系纤维等产品的中间体。

1.原甲酸三乙酯是化学实验室常用的烷基化试剂和甲酰化试剂。它们易于储存，但反应活性很高。

它们可以作烷基化试剂，很容易将烷基转移到各种醇羟基上；作甲酰化试剂时，在酸性或碱性条件下都可以使用。

与醇发生烷基化反应 原甲酸三乙酯作为烷基化试剂时，可以使各种醇发生相应的烷基化反应。可以使多元醇发生烷基化反应，生成相应的环状原甲酸酯 醛或酮的保护 原甲酸酯可以用来保护醛和酮，生成甲酸酯和相应的缩醛或缩酮甲酰化反应 Lewis酸催化下，原甲酸酯可以作为甲酰化试剂, 与其它甲酰化试剂相比，具有操作简便，产率较高等特点。原甲酸酯在酸催化下，容易原位生成二烷氧基正碳离子，可以直接用于甲酰化反应。此类甲酰化反应可以在羰基邻位的α-C上与烯醇(或类似物)反应 烯醇的硅醚或酮的烯醇盐 可以与原甲酸酯原位生成的正碳离子反应，生成β-缩醛基酮类化合物。

2.用于有机合成和用作医药中间体及感光材料。

存储方法: 储存注意事项[27] 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过37℃。保持容器密封。应与氧化剂、酸类等分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

参考文献:

1 2,2-亚戊基1,3-二氧六环-4,6-二酮与原甲酸三乙酯和芳香胺的反应 徐福培丁维钰笪宝林 有机化学 1991 (3),318-321

2 原甲酸三乙酯新制法 颜国和胡仲侃 中国医药工业杂志 1991 (11),512-512

3 气相色谱分析在原甲酸三乙酯生产上的应用 陈奇飞韩克忠 甘肃化工 1992 (2),25-28

4 固一液相转移催化合成原甲酸三乙酯 陆文兴颜朝国薛金根顾志强 化学试剂 1992 (5),317,305

5 原甲酸三乙酯合成新工艺 崔学元金长荣 江苏化工 1996 (5),26-27,43

6 相转移催化法合成原甲酸三乙酯 郑旭明应必廉 中国医药工业杂志 1996 (1),36-37

7 原甲酸三乙酯的生产方法 朱秉谦李丽 河北化工 1997 (3),24-25

8 原甲酸三乙酯的气相色谱分析 柏亚罗 农药 1997 (2),20-21

9 合成原甲酸三乙酯新工艺 杨胜强 广西化工 1998 (1),60-61

10 原甲酸三乙酯的测定 罗克俊 四川化工与腐蚀控制 2002 (4),11-12参4

11 原甲酸三乙酯法合成1-取代-1,2,4-三唑-5-酮 张娟范晓东刘毅锋李华 西北大学学报. 自然科学版 2006 (3),410-412

本文题目选自《演习で学ぶ有机反応机构》

题目：

通过观察反应物和产物，我们可以发现，该反应是醛与醇反应生成缩醛的反应。由上次的分析可得，该反应机理应如下

A：通过质子化激活羰基。

B：向活化的羰基中加成MeOH。

C：质子转移。

D：通过氧上的孤对电子消除水。

E：加成MeOH并质子化以形成二甲基缩醛。

那么，现在我们唯一的问题就是，HC(OMe)3这个试剂的作用是什么。

在有机化学中，我们把甲酸的水合物叫做原甲酸，即HC(OH)3。原甲酸中的羟基被烷氧基取代后称为原甲酸酯。

在此处，原甲酸三甲酯可以和反应中生成的水反应，减少体系中水的含量，从而使反应向右

进行，提高该反应的产率。原甲酸三甲酯与水反应的机理如下

F：原甲酸三甲酯作为水的清除剂，以使平衡向产品侧进行。质子化随后消除MeOH。

G：加成水。

H：质子转移。

I：消除MeOH，然后去质子化形成HCOOMe。

原甲酸酯除了上述的作用，还有以下的用途：

作烷基化试剂，很将烷基转移到各种醇羟基上，如Johnson–Claisen重排反应

作为甲酰化试剂

烯醇硅醚或酮的烯醇盐可以与原甲酸酯原位生成的碳正离子反应，生成β-缩醛基酮类化合物（这两个一时间没有想到比较好的例子，知道的可以在评论区补充一下）

本题来自文献

Baker, R.Cooke, N. G.Humphrey, G. R.Wright, S. H. B.Hirshfield, J.

J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987, 1102.

下期预告

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发布于 1 年前著作权归作者所有

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原甲酸HC(OH)3是一种假想的化合物，实际上并不存在，所以不可能通过原甲酸甲酯化的反应生成原甲酸三甲酯等化合物。原甲酸制造技术主要分为以氯仿为原料老方法和以氢氰酸为原料的新路线。乙氯仿为原料的技术路线又有两步法和一步法之分。两步法工艺流程短，投资少，技术成熟，但废弃物较多，对环境有污染。一步法技术是清洁的生产技术。

（1）两步法技术：以氯仿和甲醇钠为原料两部合成原甲酸三甲酯，第一步是甲醇和金属钠反应，或甲醇和氢氧化钠反应均可生成甲醇钠，反应是如下:

2CH3OH + 2Na →2CH3ONa + H2

CH3OH +NaOH→CH3ONa + H2O

第二步氯仿与甲醇钠反应生成原甲酸三甲酯，反应式如下：

CHCl3+ 3CH3ONa →HC(OCH3)3+ 3NaCl

实际生产过程是在甲醇钠和氯仿的甲醇溶液中进行，反应是在约60℃，压力0.12~0.15MPa全回流下进行，反应产品冷却，离心滤出NaCl，进行蒸馏，截取100~105℃馏分，即可得到以氯仿计，总收率97%以上，纯度99.8%以上的原甲酸三甲酯产品。

（2）一步法技术：一步法采用氯仿、甲醇、氢氧化钠为原料，以三丁基苄基氯化铵（PTC）为相转移催化剂，即实现固液相间的转移，一步生成原甲酸三甲酯，有的工业装置已采用这项技术进行生产。

（3）氢氰酸法：该法是以无水甲醇、氢氰酸和盐酸反应，再继续与甲醇反应制得原甲酸三甲酯，此法可利用其他产品副产的氢氰酸最为有利，具有投资省得特点。但过程采用剧毒的氢氰酸为原料，需要制冷装置，对设备密封性‘生产过程安全性要求较高。国内无采用，美国Kay Fries 公司采用该技术生产原甲酸三甲酯。