光敏剂光照能产生羟基信号吗
光引发剂 (photoinitiator)又称光敏剂(photosensitizer)或光固化剂(photocuring agent),是一类能在紫外光区(250~420nm)或可见光区(400~800nm)吸收一定波长的能量,产生自由基、阳离子等,从而引发单体聚合交联固化的化合物。
在光固化体系中,包括UV胶,UV涂料,UV油墨等,接受或吸收外界能量后本身发生化学变化,分解为自由基或阳离子,从而引发聚合反应。 凡经光照能产生自由基并进一步引发聚合的物质统称光引发剂。一些单体经光照后,吸收光子形成激发态M:M+hv→M;激发了的活性分子经均裂产生自由基:M→R·+R′·,进而引发单体聚合,生成高分子。 辐射固化技术是一项节能环保新技术,紫外光(UV)和电子束(EB)、红外光、可见光、激光、化学荧光等辐射光照射固化,完全符合“5E”特点:Efficient(高效)、Enabling(实用)、Economical(经济)、Energy Saving(节能)、Environmental Friendly(环境友好),因此被誉为“绿色技术”。光引发剂是光固化胶黏剂的重要组分之一,它对固化速率起着决定性作用。光引发剂受紫外光照射后,吸收光的能量,分裂成2个活性自由基,引发光敏树脂和活性稀释剂发生连锁聚合,使胶黏剂交联固化,其特点是快速、环保、节能。
辐射固化技术是一项节能环保新技术,紫外光(UV)和电子束(EB)、红外光、可见光、激光、化学荧光等辐射光照射固化,完全符合"5E"特点:Efficient(高效)、Enabling(实用)、Economical(经济)、Energy Saving(节能)、Environmental Friendly(环境友好),因此被誉为"绿色技术"。光引发剂是光固化胶黏剂的重要组分之一,它对固化速率起着决定性作用。光引发剂受紫外光照射后,吸收光的能量,分裂成2个活性自由基,引发光敏树脂和活性稀释剂发生连锁聚合,使胶黏剂交联固化,其特点是快速、环保、节能。
光引发剂又称光敏剂或光固化剂,是一类能在紫外光(250~420nm)或可见光区(400~800nm)吸收一定波长的能量,产生自由基、阳离子等,从而引发单体聚合交联固化的化合物。
在光固化体系中,包括UV胶,UV涂料,UV油墨等,接受或吸收外界能量后本身发生化学变化,分解为自由基或阳离子,从而引发聚合反应。
名称 化学类型 外观/粘度 产品描述
【光引发剂】Easepi 199 低气味无苯表干型 二苯甲酮衍生物 白色粉末 Easepi 199是一种表面高效固化、引发效率较高的夺氢型光引发剂,低气味、已作无苯处理,可用于引发自由基的光聚合反应。
【光引发剂】Irgacure TPO BASF巴斯夫TPO 单酰基磷化氢 浅黄色粉末 高效的通用型紫外光引发剂,高活性,不黄变,UV/LED固化均可使用,兼顾表干和深层固化。
【光引发剂】Irgacure 2959 BASF巴斯夫2959 α-羟基酮 白色粉末 低挥发,低气味,可用于水性UV,唯一FDA认证通过。适用于自由基固化体系。
【光引发剂】Irgacure 819 BASF巴斯夫819 二酰基磷化氢 淡黄色粉末 深层固化型光引发剂,光引发剂活性优于TPO,对白色体系特别有效,耐黄变。
【光引发剂】Irgacure 500 BASF巴斯夫500 α-羟基酮 无色透明液体 500是184和BP的复配体系,既方便使用,又兼具两者的优点。作为液体引发剂,较适合分散在水性体系。
【光引发剂】Irgacure 1173 BASF巴斯夫1173 α-羟基酮 无色透明液体 常用的表干型光引发剂,吸收波长244 278 322nm。
【光引发剂】Irgacure 127 BASF巴斯夫127 α-羟基酮 白色粉末 高效不黄变的引发剂,分子量较大,自身气味及光解产物气味较低,对氧气敏感性较低。
【光引发剂】Irgacure 369 巴斯夫BASF α-羟基酮 淡黄色粉末 常用于深色体系的光引发剂,表干和深层固化俱佳,固化后有一定的黄变。
【光引发剂】Irgacure 651 BASF巴斯夫651 苯基两甲基缩酮 白色粉末 高效表干型光引发剂,吸收波长是250nm,340nm。
【光引发剂】Irgacure 907 BASF巴斯夫907 α-羟基酮 白色粉末 一种高效的表干型光引发剂,对深色体系,尤其是蓝绿非常有效,搭配光敏剂一起使用效果更佳。
【光引发剂】Irgacure 754 BASF巴斯夫754 苯基乙二酰酯 淡黄色液体 一种低黄变的液体光引发剂,IRGACURE 754在低残留气味、固化后放热低和固化效率之间达到一个较好的平衡。后期抗黄变性能好。
【光引发剂】Irgacure MBF BASF巴斯夫MBF 苯基乙二酰胺 透明液体 一种高效的表干型光引发剂,耐黄变性能较好。
【光引发剂】BASF巴斯夫Irgacure 784 金属茂合物 橙色粉末 一种高效活泼的阳离子型紫外光引发剂,吸收可见光(520nm)。对氧气较敏感、本体颜色较深,这两点限制了它的使用范围,比较适合用在一些特殊领域。
【光引发剂】Irgacure 184 BASF巴斯夫184 α-羟基酮 白色粉末 高效表干型光引发剂,低黄变,吸收波长246nm,280nm,333nm。
名称(自由基型光引发剂Ⅰ) CAS号 英文名称
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮 7473-98-5 2-Hydroxy-2-Methyl-Phenyl-Propane-1-one
1-羟基环己基苯基甲酮 947-19-3 1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone
2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦 75980-60-8 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl phosphine oxide
2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯 84434-11-7 Ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate
2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮 119313-12-1 2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone
2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮 71868-10-5 2-Methyl-4
2-羟基-2-甲基-1-(4-羟乙氧基)苯基-1-丙酮 106797-53-9 2-Hydroxy-4
安息香二甲醚 24650-42-8 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone
苯甲酰甲酸甲酯 15206-55-0 Methyl benzoylformate
2-羟基-2-甲基-1-(4-甲氧基)苯基-1-丙酮 15482-17-4 2-hydroxy-1-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1-Propanone
中文名称(自由基型光引发剂Ⅱ) CAS号 英文名称
二苯甲酮 119-61-8 Diphenylmethanone
3-苯基二苯甲酮 2128-93-1 4-Benzoylbiphenyl
3-甲基二苯甲酮 134-84-8 4-Methylbenzophenone
邻苯甲酰苯甲酸甲酯 606-28-1 Methyl o-benzoyl Benzoate
异丙基硫杂蒽酮 5495-84-0 2-isopropylthioxanthone
2,3-二乙基硫杂蒽酮 82799-44-7 2,4-diethylthioxanthone
苯甲酸二甲基氨基乙酯 2208/4/30 2-dimethyl-aminoethylbenzoate
3-二甲基氨基苯甲酸乙酯 10287-53-2 Ethyl 4-dimethylaminobenzoate
对二甲氨基苯甲酸异辛酯 21245-02-2 2-ethylhexyl 4-(dimethylamino)benzoate
名称 cas号 中文名称
光引发剂MBF 15206-55-0 苯甲酰甲酸甲酯
光引发剂2959 106797-53-9 2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮
光引发剂784 125051-32-3 双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯基-1)苯基]钛茂
光引发剂BDK 24650-42-8 安息香二甲醚
光引发剂907 71868-10-5 2-甲基-1-(4-甲硫基苯基 )-2-吗啉基-1-丙酮
光引发剂819 162881-26-7 苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦
光引发剂TPO-L 84434-11-7 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯
光引发剂TPO 75980-60-8 二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷
光引发剂184 947-19-3 1-羟基环已基苯基甲酮
光引发剂1173 7473-98-5 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮
光引发剂PBZ 2128-93-0 4-苯基二苯甲酮
光引发剂EDB 10287-53-3 4-二甲基氨基苯甲酸乙酯
光引发剂 DETX 82799-44-8 2,4-二乙基硫杂蒽酮
光引发剂ITX 5495-84-1 异丙基硫杂蒽酮(2、4异构混合)ITX
4-甲基苯甲酮 134-84-9 "4-Methylbenzophenone
Phenyl p-tolyl ketone"
4-氯二苯甲酮 134-85-0 4-Chlorobenzophenone
邻苯甲酰苯甲酸甲酯 606-28-0 BB酸甲酯
阳离子光引发剂261 / η6-异丙苯茂铁(II)六氟磷酸盐
阳离子光引发剂250 344562-80-7 4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘六氟磷酸盐
名称 cas号 中文名称
光引发剂EDB(有机原料/酯类/有机酸酯类) 10287-53-3 4-二甲基氨基苯甲酸乙酯
光引发剂1173(有机原料/醛、酮、醌类/酮类) 7473-98-5 2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮
光引发剂BDK(有机原料/醇、酚、醚类/醚类) 24650-42-8 安息香双甲醚
光引发剂BP(有机原料/醛、酮、醌类/酮类) 119-61-9 二苯甲酮
光引发剂1024(有机原料/醛、酮、醌类/酮类) 134-84-9 光引发剂MBP4-甲基苯酮
光引发剂TPO(有机原料/醛、酮、醌类/酮类) 75980-60-8 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦
光引发剂ITX(有机原料/醛、酮、醌类/酮类) 5495-84-1 异丙基硫杂蒽酮
光引发剂DETX(有机原料/醛、酮、醌类/酮类) 82799-44-8 2,4-二乙基硫杂蒽酮
光引发剂369(有机原料/醛、酮、醌类/酮类) 119313-12-1 2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮
光引发剂898(有机原料/醛、酮、醌类/醛类) 162881-26-7 双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基 氧化膦
光引发剂907(有机原料/醛、酮、醌类/酮类) 71868-10-5 2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮
光引发剂PBZ(有机原料/醛、酮、醌类/酮类) 2128-93-0 4-苯基二苯甲酮
光引发剂TPO-L(有机原料/酯类/有机酸酯类) 84434-11-7 2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯
光引发剂OMBB(有机原料/酯类/有机酸酯类) 606-28-0 BB酸甲酯邻苯甲酰基苯甲酸甲酯
光引发剂EHA(有机原料/酯类/有机酸酯类) 21245-02-3 对二甲氨基苯甲酸异辛酯(EHA)
wyf 01.20
基本信息:
中文名称
4-氟苯胺
中文别名
对氨基氟苯1-氨基-4-氟化苯1-氨基-4-氟苯1-氨基-4-氟化苯1-AMINO=4-FLUOROBENZENE对氟苯胺对氨基氟化苯
英文名称
4-fluoroaniline
英文别名
4-fluoro-aniline4-fluorobenzeneamine4-Fluoranilin4-fluoro-anilinfluoroanilines4-Fluoroaniline4-Fluoronaniline4-fluoro-phenylaminep-fluoro-anilinP-FLUOROANILINE
CAS号
371-40-4
分子式
C6H6FN
分子量
111.11700
生产方法:
1.一步法一步法中较好的工艺是硝基苯法,是经过脱氧、氢化和氟化而得。以PdCl2-V2O5为催化剂,一氧化碳为还原剂,在160℃反应3h,4-氟苯胺产率可达90%,另有10%的副产物苯胺。以PtO2为催化剂,BF3-HF为氟化剂,氢气为还原剂,在42℃下反应12.5h,反应转化率100%,收率达95%。
另外,一步法中还有苯基羟胺法和苯胺法。
2.二步法从不同原料出发合成对氟硝基苯,然后还原、氢化制对氟苯胺。有多种方法:
(1)对氯硝基苯氟化法氟化催化剂有以苯乙烯共聚物为基体,接枝四苯基膦或N-烷基氨基吡啶盐、季铵盐类、冠醚及聚乙二醇等。氟化反应使用的溶剂有二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和环丁砜。
(2)硝基苯氟化法
其中包括:电解氟化法
用硝基苯、氟化氢和季铵盐或Et3N/HF组成的电解液,在室温下通入3-5mA/cm2的电流进行电解氟化。用元素氟或AgF2作氟化剂
将氟气、氮气通入含有硝基苯的甲酸水溶液中,可制得邻、间、对位的混合氟代硝基苯用AgF2作氟化剂,与硝基苯、氯仿溶液回流18h,得混合氟代硝基苯。
3.对氟硝基苯还原法。
应当写作1-烯丙基-4-溴-2-氯苯
意思是一个苯环,在1号位是烯丙基,4号位是溴,2号位是氯
确定了1号位后顺着写就是23456号位,结构式的图就是下面的
我们常见的那种
叫做结构简式,不要混淆。
结构式是要写出所有的原子的,结构简式可以有所省略
关于带苯环,肯定有一个是数字1,确定了1以后顺次编号,第几个就是几号。然后看对应编号后面写的是什么取代基就写上去。比如这个1-烯丙基-4-溴-2-氯苯,表示1号后面上烯丙基,4号后面上溴,2号上面上氯
高考的话也许会出这种给命名写结构的,但如果是给出结构要求命名,则最多是苯环上2取代,不会出现3取代。
具体而言,在芳香环上具有烷氧基和羟基取代基的苯甲酸或苄腈被用于各种商业用途包括农业化学品和药品的生产。尽管已知各种转化途径,例如,如US 5,530,028所述用重氮化反应将氨基取代的苯甲酸或酯转化为烷氧基或羟基取代的苯甲酸或酯,或如AU-A-12496/83所述,用Grignard反应条件将6-氯-2-甲氧基甲苯转化为3-甲氧基-2-甲基苯甲酸,但是仍需要以低成本和高纯度提供这类酸和腈。本发明提供了几种有利的途径生产所需苯甲酸和苄腈。
本发明提供制备式(III)化合物的方法,包括以下步骤(i)将式(I)化合物与碱金属醇盐,碱金属酚盐,碱金属芳基醇盐或碱金属杂芳基醇盐任选在含铜催化剂的存在下反应得到式(IIa)化合物
(ii)式(IIa)化合物与碱金属氰化物,丙酮氰醇或氰化亚铜在含镍催化剂的存在下反应形成式(III)的芳香氰基化合物
其中每个X独立地是氯,溴或碘;R是氢原子,(C1-C6)烷基,芳基,芳基(C1-C2)烷基,杂芳基或杂芳基(C1-C2)烷基;或被1-3个独立选自(C1-C3)烷基和(C1-C3)烷氧基取代基取代的(C1-C6)烷基,芳基,芳基(C1-C2)烷基,杂芳基或杂芳基(C1-C2)烷基;R1是CHR2R3,芳基,芳基(C1-C2)烷基或杂芳基(C1-C2)烷基;或被1-3个独立选自(C1-C3)烷基和(C1-C3)烷氧基取代基取代的芳基,芳基(C1-C2)烷基或杂芳基(C1-C2)烷基;及R2和R3各自独立地是氢原子,(C1-C5)烷基或被(C1-C2)烷氧基取代的(C1-C3)烷基。
另外,本发明还提供了制备式(III)化合物的方法,包括以下步骤(i)式(I)化合物与碱金属氰化物,丙酮氰醇或氰化亚铜在含镍催化剂的存在下反应形成式(IIb)的芳香氰基化合物
(ii)式(IIb)化合物与碱金属醇盐,碱金属酚盐,碱金属芳基醇盐或碱金属杂芳基醇盐任选在含铜催化剂的存在下反应得到式(III)化合物
其中每个X独立地是氯,溴或碘;R是氢原子,(C1-C6)烷基,芳基,芳基(C1-C2)烷基,杂芳基或杂芳基(C1-C2)烷基;或被1-3个独立选自(C1-C3)烷基和(C1-C3)烷氧基取代基取代的(C1-C6)烷基,芳基,芳基(C1-C2)烷基,杂芳基或杂芳基(C1-C2)烷基;R1是CHR2R3,芳基,芳基(C1-C2)烷基或杂芳基(C1-C2)烷基;或被1-3个独立选自(C1-C3)烷基和(C1-C3)烷氧基取代基取代的芳基,芳基(C1-C2)烷基或杂芳基(C1-C2)烷基;及R2和R3各自独立地是氢原子,(C1-C5)烷基或被(C1-C2)烷氧基取代的(C1-C3)烷基。
本发明进一步包括制备式(IVa)的方法,即用强酸或强碱水解式(III)化合物
如果需要,进一步用醚裂解试剂将式(IVa)化合物转化为式(V)化合物
其中R是氢原子,(C1-C6)烷基,芳基,芳基(C1-C2)烷基,杂芳基或杂芳基(C1-C2)烷基;或被1-3个独立选自(C1-C3)烷基和(C1-C3)烷氧基取代基取代的(C1-C6)烷基,芳基,芳基(C1-C2)烷基,杂芳基或杂芳基(C1-C2)烷基;R1是CHR2R3,芳基,芳基(C1-C2)烷基或杂芳基(C1-C2)烷基;或被1-3个独立选自(C1-C3)烷基和(C1-C3)烷氧基取代基取代的芳基,芳基(C1-C2)烷基或杂芳基(C1-C2)烷基;及R2和R3各自独立地是氢原子,(C1-C5)烷基或被(C1-C2)烷氧基取代的(C1-C3)烷基。
另外,本发明还进一步包括制备式(IVb)化合物的方法,即第一步将式(III)化合物与醚裂解试剂反应
如果需要,第二步用强酸或强碱水解式(IVb)化合物得到式(V)化合物
其中R是氢原子,(C1-C6)烷基,芳基,芳基(C1-C2)烷基,杂芳基或杂芳基(C1-C2)烷基;或被1-3个独立选自(C1-C3)烷基和(C1-C3)烷氧基取代基取代的(C1-C6)烷基,芳基,芳基(C1-C2)烷基,杂芳基或杂芳基(C1-C2)烷基;R1是CHR2R3,芳基,芳基(C1-C2)烷基或杂芳基(C1-C2)烷基;或被1-3个独立选自(C1-C3)烷基和(C1-C3)烷氧基取代基取代的芳基,芳基(C1-C2)烷基或杂芳基(C1-C2)烷基;及R2和R3各自独立地是氢原子,(C1-C5)烷基或被(C1-C2)烷氧基取代的(C1-C3)烷基。
上面描述了所有本发明可变的实施方案,优选的方法是其中取代基具有以下含义的那些方法,其中每个X独立地是氯或溴;R是氢原子或(C1-C6)烷基;R1是CHR2R3,芳基或芳基(C1-C2)烷基;及
R2和R3各自独立地是氢原子,(C1-C2)烷基或被甲氧基取代的(C1-C2)烷基。
更优选的方法是其中取代基具有以下含义的方法X是氯,R是氢原子或(C1-C3)烷基,R1是CHR2R3,R2和R3各自独立地是氢原子或(C1-C2)烷基。
最优选的方法是其中R是甲基或乙基,R2是氢原子,及R3是氢原子或甲基的方法。
这里所用术语“烷基”指直链和支链脂肪烃链,例如甲基,乙基,正-丙基,异丙基,正-丁基,仲-丁基,叔-丁基,异戊基或正-己基。
术语“烷氧基”指与氧原子连接的直链和支链脂肪烃链,例如甲氧基,乙氧基,正-丙氧基,异丙氧基等。
“芳基”指芳香环系,例如苯基,1-萘基,2-萘基等。
“芳烷基”指与亚烷基连接的芳基,例如苄基,苯乙基等。
术语“杂芳基”指芳香杂环基。典型的杂芳环和其它基团如杂芳基烷基的杂芳基部分是含O,N,或S的5或6员芳香环,该环可与一个或多个芳香环、杂芳香环或杂环如苯环稠合。杂芳基的实例包括但不限于噻吩基,呋喃基,吡咯基,三唑基,噻唑基,口恶唑基,异口恶唑基,噻唑基,异噻唑基,吡啶基,嘧啶基,吡嗪基,哒嗪基,三嗪基,苯并呋喃基,苯并噻吩基,吲哚基,喹啉基,口丫啶基,嘌呤基和喹喔啉基。
术语“杂芳基烷基”指与亚烷基连接的杂芳基,例如糠基,噻吩甲基,烟碱基等。
术语“碱金属”指锂,钾或钠原子。
用于将式(I)化合物转化为式(IIa)化合物或将式(IIb)化合物转化为式(III)化合物的单烷氧基化或单芳氧基化反应可在有或没有催化剂的存在下进行。当使用催化剂时,适当的含铜催化剂包括氯化亚铜(I),溴化亚铜(I),碘化亚铜(I),氰化亚铜(I),氯化铜(II),氧化铜(II),硫酸铜(II)和元素铜。氰化铜(I)是优选的催化剂。含铜催化剂可以是多种形式如粉末或沉积在载体上的铜,其中粉末是特别优选的。当使用催化剂时,其用量为式(I)或式(IIb)化合物的0.1-100摩尔%,优选用量为0.5-25摩尔%。更优选用量为1-10摩尔%。
许多适宜负载铜的载体包括但不限于氧化硅,炭,氧化铝,碳酸钙等等。
用于将式(I)化合物转化为式(IIa)化合物或将式(IIb)化合物转化为式(III)化合物的适宜的碱金属醇盐试剂包括但不限于甲醇钠,甲醇钾,乙醇钠等。类似地,适宜的碱金属酚盐包括苯酚钠,苯酚钾和苯酚锂。适宜的碱金属芳基醇盐包括苯甲醇钠等。适宜的碱金属杂芳基醇盐包括噻吩甲醇钾等。碱金属醇盐,碱金属酚盐,碱金属芳基醇盐或碱金属杂芳基醇盐的用量为卤素取代的芳香化合物的100-200摩尔%。
本发明方法允许在式(I)的芳香环上用烷氧基,芳氧基,芳基烷氧基或杂芳基烷氧基选择性取代单个卤素基团。例如,本发明能够具有大于80%的选择性将1-烷基-2,6-二卤代苯进行单烷氧基化,单芳氧基化,单芳基烷氧基化或单杂芳基烷氧基化得到1-烷基-6-(烷氧基或芳氧基或芳基烷氧基或杂芳基烷氧基)-2-卤代苯。用优选的条件,其选择性大于85%。在更优选的条件下,其选择性大于90%。本领域普通技术人员知道,一般选择性高则转化率较低。例如,当2,6-二氯甲苯与甲醇盐反应时,转化为6-氯-2-甲氧基甲苯的选择性大于99%,转化率为70%。当转化率增加到93%,选择性降低到约95%。
如果使用适当的溶剂或溶剂混合物,置换单个卤素基团的反应速率提高。二甲亚砜(DMSO),二甲基甲酰胺(DMF),1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),硫酸二甲酯,乙酸乙酯和适当的醇类如甲醇和乙醇是优选的溶剂,其中DMSO和NMP是更优选的。该反应通常在温度65-160℃,优选高于90℃下进行。
用于将式(I)化合物转化为式(IIa)化合物或将式(IIb)化合物转化为式(III)化合物的氰化反应优选在含镍催化剂存在下进行。这种催化剂包括但不限于溴化镍(II),锌和三苯膦的混合物,二溴双(三苯膦)镍,锌和三苯膦的混合物,二氯双(三苯膦)镍,锌和三苯膦的混合物及三(三苯膦)镍。也可以使用这些商品催化剂的混合物。催化剂的用量一般为卤素取代的芳香化合物的1-10摩尔%。
适宜的氰化试剂包括但不限于氰化钠,氰化钾,氰化锂,氰醇如丙酮氰醇,氰化亚铜(I)等。氰化试剂的具体用量为卤素取代的芳香化合物的100-200摩尔当量%。
在氰化反应中经常使用适宜的溶剂。可以使用醇类如甲醇和乙醇,四氢呋喃(THF),六甲基磷酰胺(HMPA),乙腈(ACN),1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),甲苯和其它芳香族溶剂。也可使用适当溶剂的混合物。优选的溶剂是THF,NMP和ACN。氰化反应在温度20-220℃,优选30-180℃更优选40-140℃下时进行。氰化反应以起始原料重量为基础计,通常产率大于50%。使用优选条件,产率大于75%。使用更优选条件,产率大于90%。
式(III)的芳香氰基化合物水解为式(IVa)的酸或式(IVa)的芳香氰基化合物水解为式(V)的酸可用本领域普通技术人员已知的条件进行。该反应通常在强酸或强碱的存在下进行。适宜的酸包括强无机酸,如盐酸,硫酸,和磷酸,其中硫酸是优选的。适当的碱包括氢氧化钠和氢氧化钾。水解反应可在室温至180℃时进行。
醚裂解反应可用本领域普通技术人员已知的反应进行。例如,该反应通过如下方法进行式(III)化合物与质子酸如盐酸,氢溴酸或氢碘酸,与Lewis酸如三氟化硼醚合物,与碱如甲醇钠,吡啶或甲胺或与强酸弱碱盐如吡啶盐酸盐加热形成羟基取代的式(IVa)化合物。适宜的反应温度为室温至200℃以上。用类似的方法可将式(IVa)转化为式(V)化合物。
以下为实施者提供指南性实施例和实验方法,但是并不意味着限定本发明权利要求定义的范围。实施例12,6-二氯甲苯(DCT)甲氧基转化为6-氯-2-甲氧基甲苯(MCT)向装有温度控制器,冷凝器和磁搅拌器的500毫升(mL)烧瓶中加入50克(g)DCT(0.31mol),30g95%甲醇钾(0.41mol),和25gl-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。将该混合物在100℃搅拌2小时,然后在120℃搅拌18小时。然后加入硫酸二甲酯(10g,0.08mol),将所得混合物在120℃再搅拌5小时。之后,将混合物冷却至室温并过滤。用异丙醇(3×65mL)洗涤滤饼。分析合并并洗涤的滤液表明产生40g MCT。产率82%。实施例2用DMF中的CuCN进行DCT的甲氧基化向装有温度控制器,冷凝器和磁搅拌器的25mL烧瓶中加入2.00gDCT(12.4mmol),1.30gNaOCH3(24.1mmol),0.10CuCN(1.2mmol),和10.0gDMF。将该混合物加热至120℃并在氮气中搅拌。7小时后气相色谱(GC)分析表明MCT的产率为88.6%,剩下10.0%DCT。19小时后,MCT产率增加至92.8%,仍有1.4%的DCT未反应。实施例3用DMF中的CuCN进行DCT的甲氧基化向装有温度控制器,冷凝器和磁搅拌器的25mL烧瓶中加入5.00gDCT(31.0mmol),2.00gNaOCH3(37.0mmol),0.15CuCN(1.7mmol),和5.0gDMF。将该混合物加热至150℃并在氮气中搅拌。17小时后GC分析表明MCT的产率为64.8%,剩下28.1%DCT。26小时后,MCT产率增加至76.0%,仍有16.3%的DCT未反应。实施例4用DMSO中的
二酰基过氧化物分解时,一般按两步进行,首先分解成酰氧自由基,若单独存在则引发反应,若不单独存在则进一步分解,生成稳定的碳自由基。苯甲酰(BPO)是常见的过氧化引发剂,分子中0-0键的电子云密度大而相互排斥,容易断裂,一般在60- 80℃分解。它第一步均裂成苯甲酰自由基,第二步分解成苯自由基,并放出CO2,但分解不完全。二酰基过氧化物引发剂活性较高,活性与其结构关系很大。芳酰类比较稳定,酯酰类活性较大,其a一H越少活性越大,不对称二酰过氧化物的活性更高,一般不单独使用。
过氧化物引发剂的活性较高但贮存稳定性不足。过氧化苯甲酰是在胶粘剂工业应用最广泛的引发剂,用作乙烯、丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯等单体的聚合引发剂,二甲基硅橡胶及凯尔-P-橡胶的硫化剂,聚酯、硅树脂及不饱和聚酯的固化剂,面粉增白剂,快速粘合剂,纤维脱色剂,油脂精炼漂白剂,去除常见痤疮(药品商品名:邦塞)等。
偶氮二异丁腈用作自由基型加聚反应,如醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、丙烯腈、氯乙烯单体聚合,及其他自由基反应的引发剂;泡沫橡胶、塑料(如聚氯乙烯、聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯醇、丙烯腈与丁二烯共聚物、氯乙烯共聚物、丙烯腈与丁二烯和苯乙烯共聚物、聚异氰酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺和聚酯)的发泡剂;也用作有机合成试剂。
三丁基氢化锡参与的反应一般用AIBN引发。有机合成中,这两种试剂联用可以完成很多环化、偶联和去卤素反应。推动卤代烃的脱卤素反应在上述条件下发生的动力,可以归结到锡和碳原子分别与氢和卤素原子形成的键之间的键能差异(Sn-H <Sn-Br,但 C-H >C-Br)。
除三丁基氢化锡外,其他常与AIBN联用的试剂还有:三(三甲硅基)硅烷、苯硫酚、二苯基膦、三苯基锗烷+加压CO等。
偶氮二异丁腈是一种特别出色的自由基引发剂,其原因有:
它的分解温度(65~85°C)适用于大多数反应;
它的一级分解速率对不同的溶剂变化较小;
不易受自由基进攻,因此诱导分解和转移反应可以忽略不计;
它也能在较低温度下通过光照分解。
生产工艺: 以四丁基溴化铵为相转移催化剂,在二氯甲烷溶剂中,反应温度为0~5℃,n(POCl3)∶n(C6H5OH)∶n(NaOH)为1∶3∶3.1的条件下,以苯酚、氢氧化钠和三氯氧磷反应合成阻燃剂磷酸三苯酯。
质量标准:
外观 白色或微黄色片状或粉状结晶
色泽 ≤50(Pt-Co)
游离酚 ≤0.1%
凝固点 48℃
用途: 用于硝化纤维,合成橡胶及聚氯乙烯、照相片基制造中增塑阻燃用,也用于电气线路覆铜板中作增塑阻燃剂。
磷酸三苯酯已被广泛用作阻燃剂和塑化剂。它已被用作多种材料的阻燃剂,包括电子设备,PVC,液压液,胶水,指甲油和浇铸树脂。 其作为阻燃剂的作用机理如下:首先,磷酸三苯酯在热分解过程中形成磷酸。 它会反应形成焦磷酸,当其处于凝结相时,作用就是阻止热传递。 作为某些聚合物的最有效的阻燃剂之一,磷酸三苯酯仅在气相中阻燃剂中的添加剂。几年前,多溴二苯醚的停止使用导致了磷酸三苯酯的使用量上升。
磷酸三苯酯还被用作清漆和液压液中的塑化剂。 指甲油作为接触磷酸三苯酯的来源,已引起特别关注。
相关标准:
HG/T 2688-2005 磷酸三苯酯
BS 1998-1970 磷酸三苯酯规范 Specification for triphenyl phosphate
相关文献:
1 双波长紫外分光光度法测定混合物中邻苯二甲酸二乙酯和磷酸三苯酯 赵龙森 化学世界 1985 (7),254-256
2 N,N'-取代次烷基双酰胺及N-羟甲基酰胺与亚磷酸三苯酯反应合成氨基膦酸的研究 谢贤科袁承业袁群
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4 高效液相色谱测定磷酸三苯酯标准物质中的微量酚 孙华利 色谱 1988 (3),187-188
5 含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 XVI. 丁二烯-和异戊二烯二羰基[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物的异构化产物与三苯膦和亚磷酸三苯酯的反应研究 王天兰陈家碧王绮文 化学学报 1991 (3),265-271
6 碱法合成磷酸三苯酯的研究 郑学明刘凤林巫云龙 河北化工 1992 (4),23-25
7 磷酸三苯酯对PBT/PET共混体系结晶行为的影响 刘佑习童玉华武利民 功能高分子学报 1995 (1),8-14 图8表2参5
8 磷酸三苯酯的蒸馏及次品回收 容福禄王长洪陈藩 河北化工 1996 (4),29-30
9 磷酸三苯酯在乳胶漆中的消泡作用 贾润礼 涂料工业 1996 (5),17-18
10 用磷酸三苯酯合成对硝基苯酚 叶凯文潘忠稳于淑琴张乐彬 江苏化工 1997 (4),28-29
11 α-氰基丙烯酸酯类瞬间粘合止血胶(SZ胶)生产中磷酸三苯酯的回收 杨学霖邓德贤 中国胶粘剂 1997 (3),41-42
12 1000t/a磷酸三苯酯扩产改造 周劲楠 河北化工 2001 (3),29-30
13 液相色谱/质谱/质谱联用法测定润滑油中磷酸三苯酯含量 罗皓吴筑平刘密新杨成对 分析化学 1999 (12),1446-1448
14 碱洗粗磷酸三苯酯工艺研究 康明生马志诚张艳妙关清芬 河北化工 2002 (1),29,31参3
15 硫代磷酸三苯酯和α-巯基苯并噻唑用作添加剂时在钢球表面上的摩擦磨损特征 徐敏李荻 航空材料学报 2003 (2),45-50
16 硫代磷酸三苯酯在季戊四醇酯中摩擦学性能及作用机理的研究 徐敏 润滑与密封 2002 (1),21-24
17 磷酸三丁酯和磷酸三苯酯作为菜籽油添加剂的磨擦学特性 刘晶郁张永王毓民 石油学报. 石油加工 2004 (3),85-89
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重结晶后可能含有结晶水,用反射热烘干,火焰的温度不要太高
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可以用少量的试一试