实验室废硫酸如何处理

硫酸在化工、钢铁等行业广泛应用。在许多生产过程中，硫酸的利用率很低，大量的硫酸随同含酸废水排放出去。这些废水如不经过处理而排放到环境中，不仅会使水体或土壤酸化，对生态环境造成危害，而且浪费大量资源。近年来许多国家已经制定了严格的排放标准，与此同时，先进的治理技术也在世界各地迅速发展起来。

废硫酸和硫酸废水除具有酸性外，还含有大量的杂质。根据废酸、废水组成和治理目标的差异，目前国内外采用的治理方法大致可分为3大类：回收再用、综合利用和中和处理。

1 废硫酸的回收再用

废硫酸中硫酸浓度较高，可经处理后回收再用。处理主要是去除废硫酸中的杂质，同时对硫酸增浓。处理方法有浓缩法、氧化法、萃取法和结晶法等。

1.1 浓缩法

该法是在加热浓缩废稀硫酸的过程中，使其中的有机物发生氧化、聚合等反应，转变为深色胶状物或悬浮物后过滤除去，从而达到去除杂质、浓缩稀硫酸的双重目的。这类方法应用较广泛，技术较成熟。在普遍应用高温浓缩法的基础上又发展了较为先进的低温浓缩法，下面分别加以介绍。

1.1.1 高温浓缩法

淄博化工厂三氯乙醛生产过程中有废硫酸产生，其中H2SO4质量分数为65%～75%、三氯乙醛质量分数为1%～3%、其它有机杂质的质量分数为1%。该厂将其沉淀过滤后，用煤直接加热蒸馏，回收的浓硫酸无色透明，H2SO4质量分数大于95%，无三氯乙醛检出，而沉淀物经碱解、蒸馏和过滤后可回收氯仿。该厂废硫酸处理量为4000t/a，回收硫酸创利润55万元/a〔1〕。

日本木村-大同化工机械公司的废硫酸浓缩法是用搪玻璃管升膜蒸发和分段真空蒸发相结合，将废硫酸中H2SO4的质量分数从10%～40%浓缩到95%，其工艺可分为3段，前两段采用不透性石墨管加热器蒸发浓缩，后一段采用搪玻璃管升膜蒸发器浓缩，在每一段中H2SO4质量分数渐次升高，分别达到60%、80%和95%。加热过程采用高温热载体，温度为150～220℃，可将有机物转变为不溶性物质，然后过滤除去，该工艺以2t/h的规模进行中试，5a运转良好。该工艺适应能力很强，可用于含多种有机杂质的废硫酸的处理〔2〕。

1.1.2 低温浓缩法

高温浓缩法的缺点在于：硫酸的强腐蚀性和酸雾对设备和操作人员的危害很大，实际操作非常麻烦。因此，近年来开发出了一种改进的浓缩法，称为汽液分离型非挥发性溶液浓缩法(简称WCG法)〔3〕。

WCG法的原理和工艺如下：将废稀硫酸由储槽用耐酸泵打入循环浓缩塔浓缩，然后经换热器加热后进入造雾器和扩散器强迫雾化并进一步强迫汽化，分离后的气体经高度除雾后进入气体净化器，净化后排放。分离后的酸液再度回到循环浓缩塔，经反复循环浓缩蒸馏，达到浓度要求后，用泵打入浓硫酸储罐。浓硫酸可作为生产原料再利用。其工艺流程见图1。

WCG法浓缩装置主要由换热器、循环浓缩塔和引风机组成。换热器材质为石墨，浓缩塔材质为复合聚丙烯，泵及引风机均为耐酸设备。

该法与高温浓缩法相比，蒸发温度低(50～60℃)，蒸汽消耗量少，费用低(浓缩每吨稀硫酸耗电和蒸汽的费用约为30～60元)。上海染化五厂生产分散深蓝H-GL产生的稀硫酸(H2SO4质量分数为20%)，上海染化八厂、武汉染料厂、济宁染料厂生产染料中间体产生的稀硫酸，采用WCG法浓缩，都取得了明显的效果。

用WCG法浓缩稀硫酸应注意以下几点：

(1)在浓缩过程中若有固体物析出，会影响传热效果和废酸的分离；

(2)该装置非密闭，废酸中若有挥发性物质，会影响工作环境；

(3)装置的主体材料为复合聚丙烯，工作温度受主体材料的限制，不能超过80℃；

(4)该法仅适用于H2SO4质量分数小于60%的稀硫酸。

1.2 氧化法

该法应用已久，原理是用氧化剂在适当的条件下将废硫酸中的有机杂质氧化分解，使其转变为二氧化碳、水、氮的氧化物等从硫酸中分离出去，从而使废硫酸净化回收。常用的氧化剂有过氧化氢、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸盐、臭氧等。每种氧化剂都有其优点和局限性。

天津染料八厂采用硝酸为氧化剂对蒽醌硝化废酸进行氧化处理〔2，4〕，其操作过程为：将废酸稀释至H2SO4质量分数为30%，使所含的二硝基蒽醌最大限度地析出，经过滤槽真空抽滤后废酸进入升膜列管式蒸发器，在112℃、88.1kPa条件下浓缩，在旋液分离器中分离水蒸气和酸(此时H2SO4质量分数约为70%)，废酸再流入铸铁浓缩釜(280～310℃，真空度为6.67～13.34kPa)，用喷射泵带出水蒸气，使H2SO4质量分数达到93%，然后流入搪瓷氧化缸，加入浓硝酸(HNO3质量分数为65%)进行氧化处理，至硫酸呈浅黄色。反应中产生的一氧化氮气体用碱液吸收。

硫酸在高浓度(H2SO4质量分数为97%～98%)和高温条件下也具有较强的氧化性，它可以将有机物较为彻底地氧化掉。例如处理苯绕蒽酮废酸、分散蓝废酸及分散黄废酸时，将废酸加热至320～330℃，把有机物氧化掉，部分硫酸被还原成二氧化硫。这种方法由于硫酸浓度和温度太高，有大量的酸雾产生，会造成环境污染，同时还要消耗一定量的硫酸，使硫酸收率降低，因此其应用受到很大限制。

1.3 萃取法

萃取法是用有机溶剂与废硫酸充分接触，使废酸中的杂质转移到溶剂中来。对于萃取剂的要求是：

(1)对于硫酸是惰性的，不与硫酸起化学反应也不溶于硫酸；

(2)废酸中的杂质在萃取剂和硫酸中有很高的分配系数；

(3)价格便宜，容易得到；

(4)容易和杂质分离，反萃时损失小。

常见的萃取剂有苯类(甲苯、硝基苯、氯苯)、酚类(杂酚油、粗二苯酚)、卤化烃类(三氯乙烷、二氯乙烷)、异丙醚和N-503等。

大连染料八厂用氯苯对含二硝基氯苯和对硝基氯苯的废硫酸进行一级萃取，使废水中的有机物含量由30000～50000 mg/L下降到200～250mg/L〔2〕。济南钢铁厂焦化分厂用廉价的C-I萃取剂和P-I吸附剂处理该厂的再生硫酸也得到了良好的效果〔5〕。该工艺是将再生硫酸经C-I萃取剂萃取分离后再依次用P-I吸附剂和活性炭吸附处理得到纯净的再生硫酸。为防止腐蚀，萃取罐和吸附罐用铅作内衬。该厂废硫酸处理量为500t/a，回收硫酸250t，价值7.5万元。

与其它方法相比，萃取法的技术要求较高，萃取剂要同时满足上述4项要求并不容易，而且运行费用也较高。

1.4 结晶法

当废硫酸中含有大量的有机或无机杂质时，根据其特性可考虑选择结晶沉淀的方法除去杂质。

如南京轧钢厂酰洗工序排放的废硫酸中含有大量的硫酸亚铁，可采用浓缩-结晶-过滤的工艺来处理〔6〕。经过滤除去硫酸亚铁后的酸液可返回钢材酸洗工序继续使用。

重庆某化工厂将H2SO4质量分数为17%的钛白废酸在常压下浓缩、析出的结晶熟化后过滤，滤渣经打浆及洗涤后即为回收的硫酸亚铁。滤液再在93.4kPa真空度下浓缩结晶过滤，可得到H2SO4质量分数为80%～85%的浓硫酸，第二次过滤的滤渣也转至打浆工序回收硫酸亚铁〔7〕。

2 废硫酸及含硫酸废水的综合利用

从生产中排出的废硫酸或含硫酸废水，如果在原工序中已无法再直接使用，可以考虑用于对硫酸质量要求不高的其它生产工序中，这样既节约资源，又减少废酸的排放量。另外，一些以硫酸为原料的生产工艺，若对硫酸中的杂质要求不严，也可直接用废硫酸或将废硫酸稍加处理后用作原料。

例如Belenkov.D.A利用硫酸厂含砷5.2g/L的废酸液，分别加入8.78g/L Cr2O3、3.26g/L ZnO、3.00g/L CuCO3制成木材防腐液，该溶液的pH为1.7，松材经该液浸泡后能有效地防止霉菌的生长〔8〕。匈牙利Toth、Andras等人尝试用炼油厂的硫酸废水与褐煤飞灰混合反应，再加入水后与卜兰特水泥混合，生产具有高强度的混凝土，可用于铺路及建筑行业〔9〕。

Shimko,I.G.利用含硫酸的废气洗涤水与粘胶纤维厂排放的含Al(OH)3的污泥反应，生产Al2(SO4)3，用作水处理的混凝剂。该法中硫酸铝的回收率为85%～95%〔10〕。温州染化总厂利用明矾矿渣与废硫酸为原料，生产工业级硫酸铝，其工艺流程见图2〔11〕。

此外，许多硫酸盐工业品也可用废硫酸或硫酸废水进行生产。如印度的Mokanty、Bibhupada等人利用洗涤剂厂的含硫酸废水在反应塔中与铜粒和铜屑反应，溶液经结晶过滤后可制得硫酸铜晶体〔12〕。

济宁第二化工厂利用废硫酸(H2SO4质量分数为20%)与菱锰矿或软锰矿反应制取工业级硫酸锰，其工艺流程如下：菱锰矿或软锰矿与废硫酸混合进行酸解，将酸解后的料液压滤。滤渣经打浆和压滤后以废渣的形式排放，洗液返回酸解工序。滤液经去除杂质、过滤、蒸发结晶、离心分离和干燥后即制得产品硫酸锰〔13〕。

用氨中和废硫酸可制取硫酸铵肥料。废酸中的有机杂质一般在制得硫酸铵后除去，脱除杂质的方法主要有萃取法、氧化法、盐析法、凝聚法和离子交换法等。

3 废硫酸及含硫酸废水的中和处理

对于硫酸浓度很低，水量较大的废水，由于回收硫酸的价值不高，也难以进行综合利用，可用石灰或废碱进行中和，使其达到排放标准或有利于后续的处理。

以上海硫酸厂为例，该厂每天排放3600t含硫酸的废水，pH为2.6，其中还含有少量的砷、氟等。该厂用电石泥(主要成分为Ca(OH)2)进行中和，以聚丙烯酰胺为混凝剂，以Rs为氧化剂，采用中和-混凝沉淀-氧化工艺治理该废水，既中和了酸，又去除了氟、砷等，出水达到排放标准〔14〕。

4 结束语

除上述几种常用方法外，废硫酸及含硫酸废水的处理还有电解法、冷冻法、热解法、渗析法、气提法等〔16～19〕，但在我国，浓缩回收法及中和处理法目前仍是应用最广的方法。在生产中，应根据废硫酸或含硫酸废水的浓度、所含杂质的组成来选择回收或处理方法。特别是对精细化工行业产生的废硫酸或硫酸废水来说，由于所含的有机杂质成分极为复杂，硫酸的浓度变化很大，而处理量不大，这就更要注意根据具体情况选择投资较小、收效较大的方法。

参考资料需要用百度快照来看

一.废气：产生少量有毒气体的实验室应在通风柜中进行，通过排风设备将少量毒气排到室外。产生毒气量较大的实验室必须有吸收或处理装置。如NO2、SO2、H2S、HF等可用导管通入碱溶液中，以使其大部分被吸收后排出，CO可点燃使其生成CO2。

二.废渣：少量有毒的废渣，应安排指定地点并深埋于地下。

三.废液：废液的处理与其性质有关，不同的废液处理方法不同。

如废硫酸液可先用废碱液和碱液中和，调制pH6-8，然后从水道排出。

含酚、氰、汞、铬、砷的废液经以下处理才能排放，具体办法如下：

1酚：高浓度的酚可用己酸丁酯萃取，重蒸馏回收。低浓度的酚废液可加入次氯酸钠或漂白粉使酚氧化为二氧化碳和水。

2氰化物：含有氰化物的废液不得直接倒入实验室水池内，应加入氢氧化钠使呈磕性后再倒入硫酸亚铁溶液中（按质量计算：1份硫酸亚铁对1份氢氧化钠），生成无毒的亚铁氢化钠再排入下水管道。

3汞：若不小心将金属汞散落在实验室内，必须立即用吸管、毛笔或硝酸汞溶液浸过的薄铜片将所有的汞滴拣起，收集于适当的瓶中，用水覆盖起来。散落过汞的地面应撒入硫磺粉，将洒落区覆盖一段时间，使其生成硫化汞，再设法扫净，也可喷洒20%的三氯化铁溶液，让其自行干燥后再清扫干净。

含汞盐的废液，可先调节pH至8-10，加入过量硫化钠，使其生成硫化汞沉淀，再加入硫酸亚铁作为沉淀剂，清夜可以排放，残渣可以用焙烧法回收汞，或再制成汞盐。

4.铬：铬酸洗液如失效变绿，可浓缩冷却后加高锰酸钾粉末氧化，用砂芯漏斗滤去二氧化锰后再用。失效的废洗液可用废铁屑还原残留的六价铬，再用废碱液或石灰中和使其生成低毒的氢氧化铬沉淀。

5镉：用石灰将废液调到pH8-10，使废液中铅、镉生成氢氧化物沉淀，加入硫酸亚铁，作为共沉淀剂。

6合废水的处理：实验室的混合废液可用铁粉法处理，此法操作简单，没有相互干扰，效果良好，处理方法是用酸调节废水至pH3-4，加入铁粉，搅拌0.5h，用碱再调至pH9左右，继续搅拌10min，再加入高分子混凝剂，进行混凝后沉淀，清液可排放，沉淀物以废渣处理。

浓硫酸对环境有危害，对水体和土壤可造成污染。因此废弃的浓硫酸，应先用石灰，石灰石等中和废酸，再倒掉。

1、废硫酸的回收再用

废硫酸中硫酸浓度较高，可经处理后回收再用。处理主要是去除废硫酸中的杂质，同时对硫酸增浓。处理方法有浓缩法、氧化法、萃取法和结晶法等。

2、废硫酸的综合利用

从生产中排出的废硫酸，如果在原工序中已无法再直接使用，可以考虑用于对硫酸质量要求不高的其它生产工序中，这样既节约资源，又减少废酸的排放量。另外，一些以硫酸为原料的生产工艺，若对硫酸中的杂质要求不严，也可直接用废硫酸或将废硫酸稍加处理后用作原料。

3、废硫酸的中和处理

对于硫酸浓度很低的废水，由于回收硫酸的价值不高，也难以进行综合利用，可用石灰或废碱进行中和，使其达到排放标准或有利于后续的处理。

参考资料：http://wenku.baidu.com/view/523634d4360cba1aa811da4c.html

废硫酸中硫酸浓度较高，可经处理后回收再用。处理主要是去除废硫酸中的杂质，同时对硫酸增浓。处理方法有浓缩法、氧化法、萃取法和结晶法等。

硫酸不可以装塑料瓶里保存。因为硫酸具有强腐蚀性。所以要用玻璃器皿，或具有致密氧化膜的金属器皿(比如铝，铁)，或用聚四氟乙烯盛放，保存不好的话(如果人不小心碰到了)会造成严重的烧伤。

因为一般这种事故都是在化学实验室中发生的，灼烧面积不会太大，迅速用大量的水冲洗，可减少硫酸灼烧的时间，能有效地去除浓硫酸，且浓硫酸稀释放出的热量会很快被水带走，不会造成更严重的灼烧。

如果是大面积灼烧，不能立即用水冲洗。应用干布擦拭，再用大量水冲，再涂少量碳酸氢钠。这取决于浓硫酸稀释过程中放出的热量的散去程度。

1、分类收集法:按废弃物的类别性质和状态不同，分门别类收集。

2、按量收集法：根据实验过程中排出的废弃物的量的多少或浓度高低予以收集。

3、相似归类收集法：性质或处理方式、方法等相似的废弃物应收集在一起。

4、单独收集法：危险废弃物应予以单独收集处理。

二、实验室处理废液的一般原则

在证明废弃物已相当稀少而又安全时，可以排放到大气或排水沟中；尽量浓缩废液，使其体积变小，放在安全处隔离储存；利用蒸馏、过滤、吸附等方法，将危险物分离，而只弃去安全部分；无论液体或固体，凡能安全燃烧的则燃烧，但数量不宜太大，燃烧时切勿残留在害气体或烧余物，如不能焚烧时，要选择安全场所填埋，不合其裸露在地面上。

一般有毒气体可通过通风橱或通风管道，经空气稀释后排除，大量的有毒气体必须通过与氧充分燃烧或吸附处理后才能排放。

废液应根据其化学特性选择合适的容器和存放地点，通过密闭容器存放，不可混合贮存，标明废物种类，贮存时间，定期处理。

三、实验室三废处理方法

（一）、废气的处理

所有产生废气的实验必须备有吸收或处理装置。 如NO2，SO2，Cl2，H2S，HF等可用导管通入碱液中使其大部分吸收后排出；在反应、加热、蒸馏中，不能冷凝的气体，排入通风橱之前，要进行吸收或其他处理，以免污染空气。常用的吸收剂及处理方法如下：

1.1、 氢氧化钠稀溶液：处理卤素、酸气（如HCl，SO2，H2S，HCN等等）、甲醛、酰氯等等。 1.2、 稀酸（H2SO4或HCl)：处理氨气、胺类等等。 1.3、 浓硫酸：吸收有机物。 1.4、 活性碳、分子筛等吸附剂：吸收气体、有机物气体。 1.5、 水：吸收水溶性气体，如氯化氢、氨气等。为避免回吸，处理时用防止 回吸的仪器。 1.6、 氢气、一氧化碳、甲烷气：如果排出量大，应装上单向阀门，点火燃烧。 但要注意，反应体系空气排净以后，再点火。最好，事先用氮气将空气赶走再反应。 1.7、 较重的不溶於水挥发物：导入水底，使下沉。吸收瓶吸入后再处理。

（二）、废液的处理

实验室废液可以分别收集进行处理，下面介绍几种处理方法： 2.1、 无机酸类：将废酸慢慢倒入过量的含碳酸钠或氢氧化钙的水溶液中或用 废碱互相中和，中和后用大量水冲洗。 2.2、 氢氧化钠、氨水：用6mol/L盐酸水溶液中和，用大量水冲洗。 含氰废液：加入氢氧化钠使pH值在10以上，加入过量的高锰酸钾(3%)溶液，使CN- 氧化分解。如含量高，可加入过量的次氯酸钙和氢氧化钠溶液。 2.3、 普通简单的废液: 如石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷等可直接倒入废液桶 中，废液桶尽量不要密封，不能装太满（3/4即可）。 2.4、 有特殊刺激性气味的液体倒入另一个废液桶内立即封盖，统一处理。

废液处理注意事项

实验室废液不同于工业废水，实验室废液的成份及数量稳定度低，种类繁多且浓度高。所以，实验室废液处理的危险性也相对增高。

有关处理时，一些应注意事项叙述如下：

1.充分了解处理的方法：

实验室废液的处理方法因其特性而异，任一废液如未能充分了解其处理方法，切勿尝试处理，否则极易发生意外。

2.注意皮肤吸收致毒的废液：

大部份的实验室废液触及皮肤仅有轻微的不适，少部分腐蚀性废议会伤害皮肤，有一部份废液则会经由皮肤吸收而致毒，最著名的例子则为高雄县大树乡造成二人死亡之苯胺废液。会经由皮肤吸收产生剧毒的废液，于搬运或处理时需要特别注意，不可接触皮肤。

3.注意毒性气体的产生：

实验室废液处理时，如操作不当会有毒性气体产生，最常见者列举如下： (1)氰类与酸混合会产生剧毒的氰酸。

(2)漂白水与酸混合会产生剧毒性之氯气或偏次氯酸。 (3)硫化物与酸混合会产生剧毒性之硫化物。

4.注意爆炸性物质的产生：

实验室废液处理时，应完全按照已知的处理方法进行处理，不可任意混咱其他废液，否则容易产生爆炸的危险。一些较易产生爆炸危害的混合物列举如下： (1)迭氮化纳与铅或铜的混合。(2)胺类与漂白水的混合。 (3)硝酸银与酒精的混合。(4)次氯酸钙与酒精的混合。 (5)丙酮再碱性溶液下与氯仿的混合。(6)硝酸与醋酸酐的混合。 (7)氧化银、氨水、酒精酸种废液的混合。 其他一些极容易产生过氧化物的废液(如：异丙醚)，也应特别注意，因过氧化物极易因热、摩擦、冲击而引起爆炸，此类废液处理前应将其产生的过氧化物先行消除。

5.其他应注意事项：

实验室废液因浓度高，易于处理时因大量放热火反应速率增加而致发生意外。为了避免这种情形，再处理实验室废液时应把握下列原则： (1)少量废液进行处理，以防止大量反应。 (2)处理剂倒入时应缓慢，以防止激烈反应。 (3)充分搅拌，以防止局部反应。 必要时于水溶性废液中加水稀释，以缓和反应速率以及降低温度上升的速率，如处理设备含有移设装置则更佳。

（三）、固体废弃物的处理：

3.1、 沾附有有害物质的滤纸、包药纸、棉纸、废活性炭及塑料容器等东西， 不要丢入垃圾箱内，要分类收集。 3.2、 废弃不用的药品可交还仓库保存或用合适的方法处理掉。 3.3、 废弃玻璃物品单独放入纸箱内；废弃注射器针头统一放入专用容器内， 注射管放入垃圾箱内。 3.4、干燥剂和硅胶可用垃圾袋装好后放入带盖得垃圾桶内；其他废弃的固体药品包装好后集中放入纸箱内，放到液体废液集中放置点由专业回收公司处理（剧毒，易爆危险品要先预处理）。

实验完成后废弃物及废液应如何处置？

对化学实验中剩余药品，既不能放回原瓶，也不可随意丢弃，更不能带出实验室，应放入的指定的容器内.

1、含铜废液的处理实验用过的硫酸铜废液通过加适量铁粉回收金属铜，母液再经沉淀、过滤、稀释排放。

2、含汞废液的处理 排放标准：废液中汞的最高容许排放浓度为0.05mg/L(以Hg计)。 处理方法：硫化物共沉淀法：先将含汞盐的废液的pH值调至8-10，然后加入过量的Na2S，使其生成HgS沉淀。再加入FeS04(共沉淀剂)，与过量的S2-生成FeS沉淀，将悬浮在水中难以沉淀的HgS微粒吸附共沉淀.然后静置、分离，再经离心、过滤，滤液的含汞量可降至0.05mg/L以下。 还原法：用铜屑、铁屑、锌粒、硼氢化钠等作还原剂，可以直接回收金属汞。