连二亚硫酸钠与水与氧气反应显什么性(还原性，氧化性，皆无，皆有)

§11.6硫的含氧酸及其盐

按含氧酸母体结构，分为4大类：即次、亚、正、过硫酸系。

11.6.1 分子结构特点

绝大多数硫的含氧酸分子中S原子作sp 3杂化。

例外：焦亚硫酸根S2O52―：1个 S原子作sp3杂化，另1个 S原子作sp 2杂化。

11.6.2 过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点

含氧酸 分子式 形成结构特点

过一硫酸 H2SO5 H2O2中1H被-SO2(OH)取代 -O-O- 存在

过二硫酸 H2S2O8 H2O2中2H被-SO2(OH)取代 -O-O- 存在

11.6.3 硫酸系含氧的形成与分子结构特点

含氧酸 分子式 形成 结构特点

硫酸H2SO4母体 S sp3杂化

硫代硫酸H2S2O3 * S代O 硫代

焦硫酸 H2S2O7 2 H2SO4脱H2O 氧桥

连二硫酸H2S2O6* -OH被-SO2(OH)取代 硫链

（H2S2O8纯酸为无色晶体，b.p. 65℃）

11.6.4 一些含氧酸及其盐的重要性质（△Gθ/F-Z图）

1. 热力学稳定：SO42―、SO32―、S4O62―（连四硫酸根）

2. 强氧化性：H2S2O8及其盐具有强氧化性

H2S2O8之所以具有强氧化性，是因为分子中有-O-O-过氧链存在。

3. 强还原性

S2O32―、S2O42―（连二亚硫酸根），具有强还原性，尤其是在碱介质中，还原性突出。

例如：S2O32―的性质

(1) 酸性条件下分解

2H＋ ＋ S2O32―＝SO2 + S +H2O

(2) 还原性

Cl2适量： S2O32― ＋Cl2 +H2O ＝SO42- + S+2H+ +2Cl-

Cl2过量： S2O32― ＋4Cl2 +5H2O ＝2HSO4- + 8H+ +8Cl-

S2O42―+ H2O= S2O32― +2HSO3-

NaS2O4 +O2 + H2O ＝ 2NaHSO3 +NaHSO4

(3) 配位剂 Ag+ + 2 S2O32― = Ag(S2O3)23―

11.6.5 各种含氧酸及其盐的特征

1. 亚硫酸及其盐

① H2SO3 属于二元中等质子酸,

(Ka1 = 1.54×10-2， Ka2 = 1.02×10-7)

亚硫酸H2SO3

亚硫酸的氧化还原性

H2SO3 + 4H+ + 4e = S + 3 H2O φAθ = 0.45V

SO42- + 4H+ + 2e = H2SO3 + H2O φAθ = 0.17V

H2SO3以还原性为主，尤其在碱介质中

例： 5SO32― + 2MnO4―+ 6H+ = 5SO42― + 2Mn2+ + 3H2O

H2SO3遇强还原剂才显氧化性

H2SO3 + 2 H2S(aq ) = 3 S↓ + 3 H2O (此反应属于归中反应)

φθ（H2SO3/S）= 0.45V,φθ (S/H2S) = 0.141V

② 亚硫酸盐（MSO3，MHSO3)

(a) 亚硫酸盐是由酸式盐缩合形成

(b) 亚硫酸盐分解：

4Na2SO3 == 3Na2SO4 + Na2S

(c) 亚硫酸盐被氧化

(d) 亚硫酸盐被还原

例： 2 NaHSO3 + Zn = Na2S2O4 + Zn(OH)2

（无O2条件） 连二亚硫酸钠（保险粉）

Na2S2O4碱性条件下强还原剂，易歧化，结构如下所示

连二亚硫酸H2S2O4的结构图, S作sp 3杂化。

2. 硫酸及其盐

① 浓H2SO4具有氧化性、脱水性(干燥剂)。标态（S.S）下，H2SO4氧化性不强，但浓H2SO4氧化性增强，可由Nernst方程

计算[H+]对f 的影响。未酸化的SO42―溶液（例Na2SO4）无氧化性。

φθ（SO42―/H2SO3）= 0.175V

φθ（SeO42―/H2SeO3）= 1.15V

φθ（H6TeO6/TeO2） = 1.02V

氧化性： H2SeO4 > H6TeO6 > H2SO4

周期： 四 五 三

显示第四周期元素Se高价态化合物的次周期性。

例：H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3 + Cl2↑ + H2O

H6TeO6 + 2HCl = TeO2 + Cl2↑ + 4H2O （H6TeO6中等浓度，同浓度的H2SO4无此反应）

② 硫酸的正盐、酸式盐和复盐

酸式盐：M(I)HSO4

正盐： M2(I)SO4

复盐：摩尔盐 (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O

铝明矾 K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O

铁明矾 K2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O

③ 硫酸盐的热稳定性

IA族M2（I）SO4热稳定性高，其余硫酸盐受热分解。

MSO4 → MO + SO3（<600℃）

MSO4 → MO + SO2 + O2 （>600℃）

Mn+的离子势 φ 增强，Mn+对SO42-反极化作用增大，MSO4热稳定性降低。

φ = Z / r (其中：Z为离子电荷, r为离子半径，pm）

例1：

MgSO4 CaSO4 SrSO4

M2+的φ 0.031 0.020 0.018

MSO4热分解温度/℃895 11491374

在Mn+有d电子情况下，改用有效离子势 φ* =Z */ r

Z *为有效核电荷： Z * = Z -s ；r为离子半径（pm）

例2：

CdSO4 MgSO4

离子电荷Z +2 +2

r /pm 97 65

离子势φ 0.021 0.031

MSO4热分解温度 816 895

M2+外壳18e 8e

4s2 4p6 4d10 2s2 2p6

M2+极化力 CdSO4 ＞ MgSO4

有效离子势φ * CdSO4 ＞ MgSO4

原则上，其它族含氧酸盐（硝酸盐、碳酸盐…）的热稳定性可用φ或φ*大小解释。

3. 焦硫酸及其盐：

制备：

焦硫酸及其盐溶于水，放热，生成HSO4-

S2O72- + H2O = HSO4- ， △rH θ ＜0

∴ 无S2O72-水溶液。

焦硫酸及其盐可作“熔矿剂”

2 K2S2O7 + FeO3 ＝Fe2(SO4)3 + 3 K2SO4

焦硫酸具有酸性、氧化性、吸水性、脱水性：

酸性：H2S2O7 ＞ H2SO4

氧化性：H2S2O7 ＞ H2SO4

4. 硫代硫酸及其盐

① 制备

纯的硫代硫酸只能在低温下以SO2 和H2S 作用制得。

SO2 + H 2S ＝ H2S2O3 (逆歧化) △rHθ ＜ 0

硫代硫酸的盐以Na2S2O3·5H2O极为常见。

Na2S2O3：Na2SO3 + S ＝ Na2S2O3(逆歧化)

Na2S2O3·5H2O俗名海波、大苏打，是定影液成分的主要成分。

② 化学性质

1） 酸性条件下分解

2 H+ + S2O32― = S↓ + SO2↑ + H2O（歧化）

2） 具有强还原性

例如可以与Cl2反应：

S2O32― + 4Cl2 + 5H2O = 2HSO4― + 8 Cl- + 8 H+

当S2O32― 和 Cl2相对量不同，产物也不同。

S2O32― + Cl2 + H2O = SO42― + S↓+ 2 Cl- + 2 H+

因此硫代硫酸盐可以用作除氯剂，印染工业中，以Cl2漂白作漂白剂，然后用Na2S2O3作除氯剂。

S2O32―与I2的反应是定量进行的。

I2 + 2 S2O32― = 2 I― + S4O62― 连四硫酸根

（碘量法基础，在分析化学中有重要的应用）

3）络合作用强（用于定影液除残存的AgBr）

例：AgBr(s) + 2 S2O32― = Ag(S2O3)23― + Br―

K = Ksp(AgBr) × K稳[Ag(S2O3)23―]

= 4.95×10-13×3.16×10-13

= 15.6

S2O32―有两种配位方式：

5. 过硫酸及其盐

过硫酸具有强氧化性，因为分子中存在（—O—O—）。

过硫酸通常用电解的方法制备，电解HSO4-。

阳极：2 HSO4- ＝ S2O82― ＋2H＋ + 2e

阴极： 2H＋ +2e ＝ H2

5S2O82- + 2Mn2+ + 8H2O = 10SO42- + 2MnO4- + 16H+ （用于检定Mn2+）

过二硫酸H2S2O8

问题2：在酸性KIO3溶液中加入Na2S2O3,有什么反应发生？（现象及反应方程式）

6S2O32- + 6H+ + IO3- = 3S4O62- + I- + 3H2O

5 I- + IO3- ＋ 6H+ = 3I2 + 3H2O

O2＋H2O＋Na2S2O4＝NaHSO3＋NaHSO4

NaHSO3和NaHSO4为酸式盐具有酸性，可与Na2CO3发生如下反应：

NaHSO4＋NaHSO3＋Na2CO3＝Na2SO3＋Na2SO4＋H2O＋CO2

综合上述两个反应如下：

O2＋Na2S2O4＋Na2CO3＝Na2SO3＋Na2SO4＋CO2

根据以上反应方程式可知：两种反应物与生成CO2的mol比为1：1：1，根据容器体积和CO2的含量可以得到CO2的mol数，也就是应分别加入两种物质的mol数，由此得到两种物质的质量。

B、根据质量守恒定律和化学方程式可得，X的化学式含有Na的个数为：2×2-（2+2）=0，含有S的个数为：2×2-（2+1）=1，含有O的个数为：2×4-（3+3）=2；故可判断X的化学式为：SO2，故B说法正确；

C、因为Na是+1价，O是-2价，则Na2S2O3中S的化合价为+2价，故C说法不正确；

D、由已知条件可知，该物质在潮湿空气中极不稳定，易分解并引起燃烧．故通常要在干燥阴凉处密闭贮存，故D说法正确．

故选：C．

工业生产方法有两种：①锌粉法。用99％以上的二氧化硫气体处理锌粉悬浮水溶液，生成连二亚硫酸锌溶液，然后加入氢氧化钠进行复分解反应，生成连二亚硫酸钠和氢氧化锌沉淀，经过滤、分离，滤液用浓盐水盐析，再经过滤、分离、脱水后，用乙醇洗涤、干燥而得。滤饼可回收制氧化锌或者金属锌以供循环使用。盐析和离心分离出来的饱和盐水可回收氯化钠供循环使用。此法产品纯度高，但生产流程长，投资较大。②甲酸钠法。日本于1968年首先工业化，后来各国逐渐采用，并取代了锌粉法。甲酸钠和碳酸钠在搅拌下加入乙醇(或甲醇)溶液中，通入99.9％二氧化硫气体进行反应，经过滤、洗涤、重结晶、分离、干燥得产品。该法投资较少，生产流程较短。产品分优级和一级，连二亚硫酸钠含量分别＞90％和＞85％，水不溶物分别＜0.2％和＜0.5％。包装要密闭。

连二亚硫酸钠广泛用于印染工业作印花布的拔染剂、染色助剂（见染整助剂），也用于制造硫代硫酸钠、硫脲、硫代安息香酸、硬脂酸盐、医药等，还可以作食品、丝、毛织品的漂白剂。

保险粉为白色菱形结晶，易溶于水，微溶于醇。

保险粉-化学性质

保险粉具有强还原性，在空气中能氧化成亚硫酸氢钠和硫酸氢钠。保险粉遇水分解，放出二氧化硫及大量的热，故遇水易燃。在水溶液中不稳定，水解可产生新生态氢。通常在碱性介质中较在中性介质中稳定。

保险粉受潮则分解发热，易引起燃烧。加热到75℃以上剧烈分解，受热分解放出二氧化硫和大量热能。保险粉在250℃时能自燃。由于其性质很不稳定，故在成品中加入一定量的稳定剂。

保险粉-用途

1、在纺织行业保险粉用作还原染色的还原剂，还愿性漂毛剂，还原染料印花助剂，丝绸的精练与漂白剂，染色物的剥色剂及染缸的清洗剂等。

2、在纸浆造纸业保险粉用作机械浆、热磨机械浆及脱墨浆的漂白剂。

3、在食品行业保险粉用作食糖、糖果、蜜饯、饼干、粉丝等的漂白剂和食品保鲜剂。

4、保险粉作为还原漂白剂广泛用于高岭土的漂白；毛皮的漂白和还原增白；竹制品和草编制品的漂白等。

5、保险粉在化学工工业中用作还原剂。

保险粉-保险粉危险特性

燃爆危险：

保险粉属于4.2类自燃物品，遇少量水或暴露在潮湿的空气中会分解发热，引起冒烟甚至燃烧并放出有毒的SO2；250OC时能自燃；与氧化剂接触会猛烈反应导致燃烧爆炸。

健康危害 ：

本品对眼、呼吸道和皮肤有刺激性，接触后可引起头痛、恶心和呕吐。

保险粉-保险粉灭火方法

灭火现场

隔离污染区，尽可能将已着火的保险粉与未着火的隔离开，迅速用大量水进行冲洗灭火（任何其它灭火剂都只能扑灭表面火焰，并不能阻止保险粉分触，内部自燃仍在进行，只有用足够量的水使保险粉溶解，才能长度灭火）。但必须防止冲洗的水污染饮用水源及农田等。同时检查包装桶，对已发热或桶盖鼓包的，迅速移至通风处自然降温。

保险粉-操作处置与储存

操作注意事项： 密闭操作，局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴安全防护眼镜，穿化学防护服，戴乳胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。远离易燃、可燃物。避免产生粉尘。避免与氧化剂、酸类接触。尤其要注意避免与水接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。

储存注意事项： 储存于阴凉、通风的库房。相对湿度保持在75％以下。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、易（可）燃物分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有合适的材料收容泄漏物。

保险粉-运输信息

包装方法：

塑料袋或二层牛皮纸袋外全开口或中开口钢桶（钢板厚0.5 毫米，每桶净重不超过50公斤）；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、塑料瓶或镀锡薄钢板桶（罐）外满底板花格箱、纤维板箱或胶合板箱。

运输注意事项：

运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。装运本品的车辆排气管须有阻火装置。运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与氧化剂、酸类、易燃物或可燃物、食用化学品等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。中途停留时应远离火种、热源。运输用车、船必须干燥，并有良好的防雨设施。车辆运输完毕应进行彻底清扫。铁路运输时要禁止溜放。

多元弱酸盐的水解是分步进行的，且第一步远大于第二步，就像多元弱酸的电离一样。

SO32- + H2O =可逆= HSO3- + OH-

HSO3- + H2O =可逆= H2SO3 + OH-

S26In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.

不慎与眼睛接触后，请立即用大量清水冲洗并征求医生意见。 R22Harmful if swallowed.

吞食有害。

R31Contact with acids liberates toxic gas.

遇酸释放有毒气体。

R7May cause fire.

可能引起火灾。 连二亚硫酸钠俗名保险粉，但是保险粉实际上是不“保险”的，众多的事故表明连二亚硫酸钠的自燃性、爆炸性、毒害性、遇水或酸易燃的性质，以及其水溶液的不稳定等性质决定了它的危险性，一旦发生意外，其火灾危险性是巨大的。

易燃：遇湿易燃物品是指遇水或受潮时，发生剧烈化学反应，放出大量的易燃气体和热量的物品，有些不需要明火，即能燃烧或爆炸。通常分为两级：一级遇湿易燃物品和二级遇湿易燃物品。 连二亚硫酸钠依据国家标准GB6844-86《危险货物分类与品名编号》属于一级遇湿易燃物品，遇水后发生化学反应，反应剧烈，产生可燃气体硫化氢和二氧化硫，并放出大量的热。其反应方程式为：2Na2S2O4+2H2O+O2=4NaHSO3，产物进一步反应生成硫化氢和二氧化硫。　连二亚硫酸钠由于其成分中的硫属于中间价态，化学性质不稳定，表现出很强的还原性，遇到氧化性强的酸类，例如：硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸等强酸，两者就会发生氧化还原反应，反应剧烈，放出大量的热和有毒物质。其反应方程式为：2Na2S2O4+4HCl=2H2S2O4+4NaCl

生成的连二硫酸很不稳定，快速发生分解反应,产物中有大量的有毒气体二氧化硫，反应方程式为：2H2S2O4=S+2H2O+3SO2↑

自燃：连二亚硫酸钠自燃点250℃，由于其燃点低，属于一级易燃固体（燃点一般在300℃下，低熔点者闪点在100℃以下），遇热、火种、摩擦和撞击极易燃烧，燃烧速度快，火灾危险性大，燃烧过程中产生的气体硫化氢气体也可能造成更大燃烧面积，加大其火灾危险性。

爆炸：连二亚硫酸钠为淡黄色粉末状物质，呈粉末状的物质容易在空气中形成爆炸性混合物，遇火源即发生粉尘爆炸，且连二亚硫酸钠与大多数氧化剂，如氯酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、或高锰酸盐等组成的混合物具有爆炸危险性，即使在含有水分的情况下，稍经摩擦或撞击即发生爆炸，特别是受热分解后，反应后生成的易燃气体，易燃气体达到爆炸极限，那么其爆炸危险性更大。

毒害：连二亚硫酸钠本身就是一种有毒物质，对人的眼睛、呼吸道黏膜有刺激性，一旦遇水发生燃烧或者爆炸，其燃烧后生成的产物大部分都是有毒的气体，例如：硫化氢、二氧化硫。

皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。

眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗，就医。

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸，就医。

食入：饮足量温水，催吐。就医。

强还原剂。250℃ 时能自燃。加热或接触明火能燃烧。暴露在空气中会被氧化而变质。遇水、酸类或与有机物、氧化剂接触，都可放出大量热而引起剧烈燃烧，并放出二氧化硫。

有害燃烧产物：硫化物。

灭火方法：尽可能将容器从火场移至空旷处。灭火剂：干粉、二氧化碳、砂土。可用大量水，切勿用少量水。

应急处理：

隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：避免扬尘，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。大量泄漏：用干石灰、沙或苏打灰覆盖，使用无火花工具收集回收或运至废物处理场所处置。 密闭操作，局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴安全防护眼镜，穿化学防护服，戴乳胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。远离易燃、可燃物。避免产生粉尘。避免与氧化剂、酸类接触。尤其要注意避免与水接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。

储存注意事项：

储存于阴凉、通风的库房。相对湿度保持在75%以下。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、易（可）燃物分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有合适的材料收容泄漏物。

控制防护：

工程控制：密闭操作，局部排风。

呼吸系统防护：可能接触其粉尘时，应该佩戴自吸过滤式防尘口罩。必要时，佩戴自给式呼吸器。

眼睛防护：戴安全防护眼镜。

身体防护：穿化学防护服。

手防护：戴乳胶手套。

其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。

包装方法：塑料袋或二层牛皮纸袋外全开口或中开口钢桶（钢板厚0.5 毫米，每桶净重不超过50公斤）；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、塑料瓶或镀锡薄钢板桶（罐）外满底板花格箱、纤维板箱或胶合板箱。

废弃处置：根据国家和地方有关法规的要求处置。或与厂商或制造商联系，确定处置方法。

运输信息：

危险货物编号：42012

UN编号：1384

包装类别：O52

运输事项：运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。装运本品的车辆排气管须有阻火装置。运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与氧化剂、酸类、易燃物或可燃物、食用化学品等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。中途停留时应远离火种、热源。运输用车、船必须干燥，并有良好的防雨设施。车辆运输完毕应进行彻底清扫。铁路运输时要禁止溜放。

法规信息：《危险化学品安全管理条例》(国务院令591号），工作场所安全使用化学品规定 ([1996]劳部发423号)等法规，针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定；《化学品分类和危险性公示 通则》 GB13690-2009将该物质划为第4.2 类自燃物品。

指数：

保险粉指数

上下游产品信息：

上游原料:二氧化硫、甲醇、甲酸钠、焦亚硫酸钠、烧碱、锌粉

下游产品:亚硫酸钠、膏状气刀涂料高岭土、膏状刮刀涂料高岭土、填料高岭土、还原蓝RSN、骨胶、漂毛剂