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氯乙酸生产工艺是指氯气和醋酸在催化剂作用下进行氯化反应,其特征在于在
氯化反应前加阻氯剂,按重量比,醋酸∶阻氯剂=1∶0.004~0.030。本发明在氯
化前加阻氯剂,氯化半成品中二氯乙酸可控制在3%(现有技术工艺平均为4~6%)
,最终成品收率提高2~3%,达到87%(目前,国内平均为84.6%),成品质量好。
中文名称 三氯乙酸
英文名称 Trichloroacetic acid
简称:TCA
别 名 三氯醋酸
分子式 C2HCl3O2;Cl3CCOOH 外观与性状 无色结晶,有刺激性气味,易潮解
分子量 163.40 蒸汽压 1.3kPa/51℃ 闪点:>110℃
熔 点 57.5℃ 沸点:197.5℃ 溶解性 溶于水、乙醇、乙醚
密 度 相对密度(水=1)1.63 稳定性 稳定
危险标记 20(酸性腐蚀品) 主要用途 用于有机合成和制医药、化学试剂、杀虫剂
2.对环境的影响:
一、健康危害
侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。
健康危害:吸入本品粉尘对呼吸道有刺激作用,可引起咳嗽、胸痛和中枢神经系统抑制。眼直接接触可造成严重损害,重者可导致失明。皮肤接触可致化学性灼伤。口服灼伤口腔和消化道,出现剧烈腹痛、呕吐和虚脱。
二、毒理学资料及环境行为
毒性:属低毒类。
急性毒性:LD503300mg/kg(大鼠经口);5640mg/kg(小鼠经口)
危险特性:不易燃烧。受高热分解产生有毒的腐蚀性气体。具有较强的腐蚀性。
燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳、氯化氢。
3.现场应急监测方法:
4.实验室监测方法:
液-液萃取气相色谱法《水和废水标准检验法》(20版)
5.环境标准:
前苏联 车间空气中有害物质的最高容许浓度 5mg/m3
美国(1976)农灌水标准 0.2mg/L
6.应急处理处置方法:
一、泄漏应急处理
隔离泄漏污染区,周围设警告标志,建议应急处理人员戴好防毒面具,穿化学防护服。不要直接接触泄漏物,将地面洒上苏打灰,然后用大量水冲洗,经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏,收集回收或无害处理后废弃。
二、防护措施
呼吸系统防护:空气中浓度超标时,应该佩带防毒口罩。必要时佩带自给式呼吸器。
眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。
防护服:穿工作服(防腐材料制作)。
手防护:戴橡皮手套。
其它:工作后,淋浴更衣。注意个人清洁卫生。
三、急救措施
皮肤接触:脱去污染的衣着,立即用水冲洗至少15分钟。若有灼伤,就医治疗。
眼睛接触:立即提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。就医。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。必要时进行人工呼吸。就医。
食入:误服者立即漱口,给饮牛奶或蛋清。就医。
灭火方法:雾状水、泡沫、二氧化碳、砂土。
7.生化性质
TCA与蛋白质之间主要有以下几个方面的作用:①在酸性条件下与蛋白质形成不溶性盐.②作为蛋白质变性剂使蛋白质构象发生改变,暴露出较多的疏水性基团,使之聚集沉淀.③随着蛋白质分子量的增大,其结构复杂性与致密性越大,TCA可能渗入分子内部而使之较难被完全除去,在电泳前样品加热处理时可能使蛋白质结构发生酸水解而形成碎片,而且随时间的延长这一作用愈加明显;
在电泳时使用TCA对蛋白质样品的浓缩或除盐时,对于分子质量大的蛋白质,要慎重选择TCA.对小分子量蛋白质的浓缩,采用TCA时也有两点需要注意:一是用TCA沉淀后,尽量用丙酮彻底抽提TCA二是样品处理后要尽快进行电泳分析,以免发生聚集及断裂,造成结果分析的不准确
制备三氯乙酸无需沸石的原因是配制中发现常温下三氯乙酸难溶解于三氯甲烷,并且由于溶解过程中烧杯外壁凝结水珠溶液温度变低,说明溶解过程中发生了吸热反应,此时应使用封闭电炉对溶液进行加热帮助三氯乙酸溶解。另外由于三氯乙酸、三氯甲烷均为有毒有害物质,使用时应注意充分防护
第一步是将预先连接在固相载体CPG上的活性基团被保护的核苷酸与三氯乙酸反应,脱去其5′-羟基的保护基团DMT,获得游离的5′-羟基。
第二步,合成DNA的原料,亚磷酰胺保护核苷酸单体,与活化剂四氮唑混合,得到核苷亚磷酸活化中间体,它的3′端被活化,5′-羟基仍然被DMT保护,与溶液中游离的5′-羟基发生缩合反应。
第三步,带帽(capping)反应,缩合反应中可能有极少数5′-羟基没有参加反应(少于2%),用乙酸酐和1-甲基咪唑终止其后继续发生反应,这种短片段可以在纯化时分离掉。
第四步,在氧化剂碘的作用下,亚磷酰形式转变为更稳定的磷酸三酯。
经过以上四个步骤,一个脱氧核苷酸被连接到固相载体的核苷酸上。再以三氯乙酸脱去它的5′-羟基上的保护基团DMT,重复以上步骤,直到所有要求合成的碱基被接上去。合成过程中可以观察TCA处理阶段的颜色判定合成效率。通过氨水高温处理,连接在CPG上的引物被切下来,通过OPC, PAGE等手段纯化引物,成品引物用C18浓缩,脱盐,沉淀。沉淀后的引物用水悬浮,测定OD260定量,根据定单要求分装。
三氯乙酸简称TCA。无色或白色斜方晶系晶体。有强潮解性。有轻微的特殊刺激性气味。有强腐蚀性。相对分子质量163.40。相对密度1.6298(61℃)。熔点57~58℃。沸点 197.5℃、141~142℃(3.333×103Pa)。燃烧热3.0kJ。折射率1.4603(61℃)。蒸气压0.133×103Pa(51℃)。易溶于水,水溶液呈酸性(0.1mol水溶液pH1.2),溶于乙醇、乙醚,25℃时的溶解度: 水1306、甲醇 2143、乙醚61730%以下的水溶液缓慢分解为氯仿、氯化氢、二氧化碳、一氧化碳等;在稀碱溶液中水解为氯仿和二氧化碳;在浓碱溶液中水解生成甲酸。与强碱作用分解为氯仿和碳酸盐。
可由醋酸直接氯代或三氯乙醛经硝酸氧化制得三氯乙酸:CCl3CHO+2HNO3→CCl3COOH+2NO2+H2O。
硫脲是白色而有光泽的晶体。味苦。密度1.41。熔点176~178℃。更热时分解。溶于水,加热时能溶于乙醇,极微溶于乙醚。熔融时部分地起异构化作用而形成硫氰比铵。用于制造药物、染料、树脂、压塑粉等的原料,也用作橡胶的硫化促进剂、金属矿物的浮选剂等。由硫化氢与石灰浆作用成硫氢化钙,再与氰氨(基)化钙作用而成。也可将硫氰化铵熔融制取,或将氨基氰与硫化氢作用制得。
碘乙酸:抑制剂,抑制3-磷酸甘油醛脱氢酶。
硫酸肼:稳定剂,防止3-磷酸甘油醛自然分解。
2.三氯乙酸的作用:主要用于有机合成和制备医药、也可用作化学试剂、杀虫剂。
碘乙酸的作用:用作分析试剂,染料制备,有机合成与酶的抑制剂。
硫酸肼的作用:用作分析试剂,如作沉淀剂、还原剂。还用于有机合成。