用塑料桶装醋酸乙酯安全吗
不怎么安全吧
易燃,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂接触会猛烈反应。在火场中,受热的容器有爆炸危险。其蒸气比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇明火会引着回燃。
燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳。
吴江市雍鑫化学品有限公司,是一个中型化工生产实体。公司具有完善的管理制度,严格的执行手段,先进的检测仪器,有较强的产品开发能力。
可以。
乙酸乙酯是无色透明液体,低毒性,有甜味,浓度较高时有刺激性气味,易挥发,对空气敏感,能吸水分,使其缓慢水解而呈酸性反应。能与氯仿、乙醇、丙酮和乙醚混溶,溶于水(10%ml/ml)。能溶解某些金属盐类(如氯化锂、氯化钴、氯化锌、氯化铁等)反应。相对密度0.902。熔点-83℃。沸点77℃。折光率1.3719。闪点7.2℃(开杯)。易燃。蒸气能与空气形成爆炸性混合物。半数致死量(大鼠,经口)11.3ml/kg。
铁路局序号站名类别类型发送品名到达品名备注哈尔滨铁路局1冯屯一类鞭炮、烟花、爆竹哈尔滨铁路局2哈尔滨五类漂白粉(一)哈尔滨铁路局2哈尔滨六类敌敌畏哈尔滨铁路局2哈尔滨八类哈尔滨铁路局4拉古一类鞭炮、烟花、爆竹北京铁路局1固安四类硅铁北京铁路局1固安六类三氯甲烷北京铁路局2邢台四类硫磺、黄磷、氰氨化钙、硅铁北京铁路局2邢台五类三氧化铬、重铬酸钠北京铁路局2邢台六类硫酸铜、敌敌畏、石硫合剂北京铁路局2邢台八类氢氧化钾硫化钠(一)、硫化钠(二)、二丁基顺丁烯二酸锡北京铁路局3张贵庄四类偶氮二异丁腈硫磺、萘(固)、黄磷、硅铁北京铁路局3张贵庄五类次氯酸钙三氧化铬、氯酸钠北京铁路局3张贵庄六类特丁磷百草枯(二)、二氯苯、氯化钡、碳酸钡北京铁路局3张贵庄八类肼水溶液(二)、二丁基顺丁烯二酸锡氢氧化钾、甲酸、硫化钠(二)、磷酸(固)北京铁路局4张家口南八类氢氧化钠太原铁路局1怀仁四类氰氨化钙太原铁路局3太原西五类硝酸钙太原铁路局3太原西八类丁烯二酸酐太原铁路局4榆社八类氢氧化钠呼和浩特铁路局1巴彦高勒八类硫化钠(二)呼和浩特铁路局2白音察干四类电石呼和浩特铁路局3杭锦旗八类硫化钠(二)呼和浩特铁路局4集宁四类电石呼和浩特铁路局5拉僧庙四类电石呼和浩特铁路局5拉僧庙八类硫化钠(二)、氢氧化钠呼和浩特铁路局6拉僧中庙四类电石、硅铁呼和浩特铁路局7乌海西四类电石、硅铁呼和浩特铁路局7乌海西五类氯酸钠呼和浩特铁路局7乌海西八类氢氧化钠、氢氧化钾呼和浩特铁路局8乌拉山八类硫化钠(二)、氢氧化钠郑州铁路局1长治四类硫磺郑州铁路局1长治六类氰化钠郑州铁路局2焦作北四类黄磷、电石郑州铁路局2焦作北六类氟化铝煤焦沥青、氟化铝、氟硅酸钠、硫酸铜郑州铁路局2焦作北八类氢氧化钠硫化钠(二)、氢氧化钾郑州铁路局3开封四类硫磺郑州铁路局3开封五类亚硝酸钙郑州铁路局3开封六类二氯甲烷郑州铁路局3开封八类硫化钠(二)、醋酸郑州铁路局4宜阳一类硝铵炸药郑州铁路局4宜阳五类硝酸铵(一)武汉铁路局1丹江四类电石武汉铁路局2六里坪四类电石武汉铁路局2六里坪五类硝酸铵(二)武汉铁路局3襄樊五类亚硝酸钠、硝酸钠武汉铁路局3襄樊八类氢氧化钠西安铁路局1三原四类电石西安铁路局2韦庄四类电石上海铁路局1常州四类聚苯乙烯(一)电石、萘(固)、黄磷、硅铁、氰氨化钙上海铁路局1常州六类灭多威(二)、灭多威(三)、速灭威(一)、速灭威(二)、辛硫磷(二)、三环唑、乐果(三)、乙草胺、氯氰菊酯、甲草胺、敌百虫、久效磷(三)、毒死蜱(一)、百草枯(一)、抗蚜威碳酸钡、喹啉、肼水溶液(一)上海铁路局1常州八类磷酸(液)氢氧化钠、硫化钠(二)、磷酸(液)、丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐上海铁路局1常州三类不饱和聚酯树脂上海铁路局2杭州北四类萘(固)电石、保险粉(二)、黄磷、硅铁、萘(固)上海铁路局2杭州北六类氰化钠、氰化钾、呋喃丹(三)、毒死蜱(一)、氯氰菊酯、毒死蜱(一)、百草枯(一)、久效磷(三)、灭多威(二)、速灭威(一)、氯化钡氟硅酸钠、硫酸铜、碳酸钡、敌敌畏上海铁路局2杭州北八类硫氢化钠磷酸(液)、甲酸、氢氧化钠、氢氧化钾、丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、二乙醇胺上海铁路局3合肥南六类呋喃丹(三)、毒死蜱(一)、百草枯(一)、氯氰菊酯、氰化钠敌敌畏上海铁路局3合肥南八类氢氧化钠、硫化钠(二)、丁烯二酸酐上海铁路局4连云港四类黄磷上海铁路局4连云港六类辛硫磷(一)、辛硫磷(二)、乙硫磷(三)、氯氰菊酯碳酸钡上海铁路局4连云港八类硫化钠(二)、氢氧化钠上海铁路局6无锡南四类聚苯乙烯(一)电石、黄磷上海铁路局6无锡南六类灭多威(二)、灭多威(三)、速灭威(一)、速灭威(二)、辛硫磷(二)、三环唑、乐果(三)、乙草胺、氯氰菊酯、甲草胺、敌百虫、久效磷(三)、毒死蜱(一)、百草枯(一)、抗蚜威、苯达松氟硅酸钠上海铁路局6无锡南八类磷酸(液)氢氧化钠、硫化钠(二)、磷酸(液)、丁烯二酸酐南昌铁路局1临川一类烟花、鞭炮广州铁路(集团)公司1妈湾六类碳酸钡广州铁路(集团)公司2汨罗五类硝酸铵(二)广州铁路(集团)公司3祁东五类硝酸铵(二)广州铁路(集团)公司4石龙四类保险粉(一)、黄磷广州铁路(集团)公司4石龙八类磷酸(液)广州铁路(集团)公司5芷江西八类硫化钡南宁铁路局1安龙四类电石电石南宁铁路局1安龙八类氢氧化钠成都铁路局1穿心店四类硫磺成都铁路局2德昌四类硅铁成都铁路局3伏牛溪二类三氟氯甲烷成都铁路局3伏牛溪三类木材防腐漆、油封清漆、二甲胺水溶液、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙烯酸酯胶粘剂丙酮、树脂溶液(一)、丙烯酸酯胶粘剂、甲醇、乙醇、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯成都铁路局3伏牛溪四类硫磺、保险粉(一)、保险粉(二)、红磷保险粉(一)、保险粉(二)、硫磺、萘(固)、聚苯乙烯(一)、电石、硅铁、黄磷、二氧化硫脲成都铁路局3伏牛溪五类硝酸钠、硝酸铵(二)、亚硝酸钠、高氯酸钾、氯酸钾、氯酸钠、高锰酸钾、三氧化铬、重铬酸钠亚硝酸钠、硝酸钠、双氧水(一)、双氧水(二)、双氧水(三)、高锰酸钾、重铬酸钠、三氧化铬、过硫酸钾成都铁路局3伏牛溪六类苯胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲苯胺、二甲基硝基苯、二甲基苯胺、乐果(三)、乐果(一)、乐果(二)氟化铝、碳酸钡、苯酚(固)、硝酸铜、二氯甲烷、煤焦沥青、甲苯胺、乙酰苯胺成都铁路局3伏牛溪八类甲酸、磷酸(固)、磷酸(液)、氢氧化钠、氢氧化钾、邻苯二甲酸酐、甲醛溶液(二)、丙酸溴、氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸、乙酸酐、甲醛溶液(二)、丙酸成都铁路局4广元南四类硅铁成都铁路局4广元南六类氟化铝、煤焦沥青成都铁路局5贵阳西三类成都铁路局5贵阳西四类黄磷氰氨化钙、聚苯乙烯(一)成都铁路局5贵阳西五类硝酸铵(二)、硝酸钠、亚硝酸钠成都铁路局5贵阳西六类敌敌畏、辛硫磷(二)、氟硅酸钠成都铁路局5贵阳西八类磷酸(固)、磷酸(液)氢氧化钠、液碱、盐酸、醋酸、三氯化铝成都铁路局6汉旺四类黄磷硫磺、黄磷成都铁路局6汉旺八类磷酸(固)、磷酸(液)、甲酸成都铁路局7江油四类硫磺成都铁路局8两路口四类硫磺成都铁路局9隆昌五类高锰酸钾成都铁路局9隆昌六类石硫合剂、氯乙酸(固)、氯乙酸(液)氟硅酸钠成都铁路局9隆昌八类氢氧化钾、氢氧化钠成都铁路局10泸州四类硫磺成都铁路局10泸州六类石硫合剂、三氯甲烷、氯乙酸(固)、氯乙酸(液)石硫合剂、敌敌畏、灭多威(二)、速灭威(一)、辛硫磷(二)、三环唑、乐果(一)、乙草胺、氯氰菊酯、甲草胺、敌百虫、久效磷(三)、毒死蜱(一)、百草枯(一)成都铁路局10泸州八类氢氧化钠、氢氧化钾成都铁路局11么铺四类硫磺、硅铁成都铁路局11么铺六类碳酸钡成都铁路局11么铺八类氢氧化钠成都铁路局12南川三类成都铁路局12南川四类菜籽饼成都铁路局12南川六类敌敌畏、乙酰甲胺磷(一)、乙酰甲胺磷(二)、敌百虫成都铁路局12南川八类硫化钠(二)、氢氧化钠氢氧化钠成都铁路局13攀枝花四类黄磷成都铁路局14彭山四类黄磷、硅铁萘(固)、萘(液)、聚苯乙烯(一)、硫磺成都铁路局14彭山五类硝酸铵(二)醋酸、硝酸钠成都铁路局14彭山八类氢氧化钠、硫化钠(二)、生石灰、磷酸(固)、磷酸(液)醋酸成都铁路局15双流四类硅铁成都铁路局16自贡五类硝酸钠成都铁路局16自贡六类氯化钡煤焦沥青成都铁路局16自贡八类氢氧化钠、氢氧化钾昆明铁路局1广通八类氢氧化钠昆明铁路局3南溪四类黄磷昆明铁路局4曲靖四类黄磷昆明铁路局4曲靖五类硝酸铵(二)昆明铁路局4曲靖八类磷酸(液)昆明铁路局5塘子四类黄磷、红磷昆明铁路局7王家营四类黄磷、红磷、萘(固)硫磺、黄磷昆明铁路局7王家营五类硝酸铵(二)、亚硝酸钙、高锰酸钾硝酸钠昆明铁路局7王家营六类煤焦沥青、氟硅酸钠氟硅酸钠昆明铁路局7王家营八类氢氧化钠、磷酸(液)氢氧化钾昆明铁路局8中谊村四类硫磺兰州铁路局1白银市四类电石兰州铁路局1白银市五类重铬酸钠、三氧化铬兰州铁路局1白银市六类氟化铝兰州铁路局2皋兰四类硅铁兰州铁路局3惠农四类硅铁、电石、氰氨化钙、萘(固)兰州铁路局3惠农六类煤焦沥青兰州铁路局3惠农八类氢氧化钠兰州铁路局4金昌四类硅铁兰州铁路局4金昌八类硫化钠(二)兰州铁路局5景泰四类硅铁兰州铁路局6兰州东四类硅铁兰州铁路局7陇西四类电石兰州铁路局8平凉南四类电石兰州铁路局9青铜峡四类硅铁、电石兰州铁路局9青铜峡六类煤焦沥青兰州铁路局9青铜峡八类氢氧化钠兰州铁路局10清水八类硫化钠(二)兰州铁路局11山丹八类硫化钠(二)兰州铁路局12土门子四类电石、氰氨化钙兰州铁路局13武威南六类鸦片兰州铁路局14西固城四类硅铁、电石硫磺、聚苯乙烯(二)兰州铁路局14西固城五类亚硝酸钠兰州铁路局14西固城六类野麦畏氟乐灵乳油比照61905野麦畏比照61877兰州铁路局14西固城八类丁烯二酸酐、氢氧化钠兰州铁路局16银川四类硅铁聚苯乙烯(二)兰州铁路局17迎水桥四类硅铁、电石兰州铁路局17迎水桥六类一氯硝基苯兰州铁路局17迎水桥八类氢氧化钠兰州铁路局18玉门南八类硫化钠(二)兰州铁路局19张掖四类硅铁兰州铁路局19张掖八类硫化钠(二)兰州铁路局20中堡四类电石、硅铁乌鲁木齐铁路局1阿拉山口四类硫磺硫磺乌鲁木齐铁路局1阿拉山口五类重铬酸钠重铬酸钠乌鲁木齐铁路局1阿拉山口六类硫酸铜硫酸铜乌鲁木齐铁路局2哈密五类硝酸钠乌鲁木齐铁路局2哈密八类硫化钠(二)乌鲁木齐铁路局3七泉湖八类硫化钠(二)乌鲁木齐铁路局4三葛庄一类烟花、爆竹、焰火、礼花弹、鞭炮、梯恩梯、震源弹、三硝基苯酚(一)乌鲁木齐铁路局5鄯善八类硫化钠(二)乌鲁木齐铁路局6石河子四类硫磺乌鲁木齐铁路局6石河子八类氢氧化钠乌鲁木齐铁路局7吐鲁番八类硫化钠(二)乌鲁木齐铁路局8乌北四类乌鲁木齐铁路局8乌北五类硝酸铵(二)乌鲁木齐铁路局8乌北八类氢氧化钠硫化钠(二)青藏铁路公司1长宁堡一类烟花、鞭炮青藏铁路公司2德令哈八类硫化钠(二)青藏铁路公司3海石湾四类电石、硅铁青藏铁路公司3海石湾六类煤焦沥青青藏铁路公司4湟源四类硅铁青藏铁路公司5乐都四类硅铁青藏铁路公司7西宁三类青藏铁路公司7西宁六类甲拌磷(一)青藏铁路公司8西宁西四类硅铁
1 氟虫腈(fipronil)
由法国罗纳-普朗克公司开发,获中国专利授权(CN86108643),该化合物专利在2006年12月19日到期;同时,拜耳公司对氟虫腈及其中间体的制备方法也在我国获得专利授权(CN95100789.0),此项专利的有效期将持续到2015年。
氟虫腈是一种苯基吡唑类广谱杀虫剂,主要是阻碍昆虫γ-氨基丁酸控制的氟化物代谢,具有触杀、胃毒和中度内吸作用,对鳞翅目、蝇类和鞘翅目等一系列害虫具有很高的杀虫活性,与现有杀虫剂无交互抗性。氟虫腈2005年全球销售额为4.2亿美元,在杀虫剂品种销售额排名第4。
目前氟虫腈工业化生产合成路线主要有两条,一是以2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺为原料,经过重氮化得到重氮盐,再与2,3-二氰基丙酸乙酯反应得到;二是以2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼为原料与富马腈反应,再氧化得到产品。
1.1 2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺
2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺主要合成路线有三条:①对三氟甲基苯胺法。对三氟甲基苯胺在溶剂中直接氯化得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺。该法简单方便,但是对三氟甲基苯胺价格较贵,生产成本比较高,国外主要采用该法生产。②对氯三氟甲苯法。对氯三氟甲苯与二甲基甲酰胺和NaNH2在一定温度和压力下反应得到N,N-二甲基对三氟甲基苯胺,然后在光照下氯化,脱甲基并环上氯化得到目的产品。该法步骤较长,''三废''量较大。③3,4-二氯三氟甲苯法。以3,4-二氯三氟甲基苯胺为原料,与二甲基甲酰胺及氢氧化钠在压力釜中反应,在光照条件下氯化脱甲基并环上氯化得到产品。目前国内多家科研机构研究与开发此路线。此路线更趋于合理,产品质量高,''三废''量有一定减少。
1.2 2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼
目前研究主要方向是以对氯三氟甲基苯为原料,在三氯化铁存在下深度氯化得到3,4,5-三氯三氟甲苯,然后与水合肼反应得到2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼。
1.3 2,3-二氰基丙酸乙酯
2,3-二氰基丙酸乙酯合成方法,主要有分步法和一步法两种。分步法生产过程较为繁琐,生产过程中产生对人体有害的剧毒品且''三废''量比较大,因此目前主要采用一步法生产。一步法合成工艺为:将氰化钠和溶剂无水乙醇混合,充分溶解后,加入多聚甲醛,溶解后接着加入氰乙酸乙酯,氰化钠、多聚甲醛、氰乙酸乙酯投料比例为1:1:0.91(m:m)。然后使用盐酸酸化后,再经过萃取水洗得到粗品,最后精馏去除溶剂得到产品。目前国内泰州天源化工有限公司等数家企业采用该法生产2,3-二氰基丙酸乙酯。
2 溴虫腈(chlorfenapyr)
由美国氰胺公司开发,获中国专利授权(CN88106516.1),该专利将在2008年7月28日到期。德国巴斯夫公司在中国获得虫螨腈原药和10%虫螨腈悬浮剂临时登记。目前国内江苏龙灯化学有限公司和广东德利生物科技公司有相关登记。
溴虫腈是一种新型吡咯类广谱杀虫杀螨剂,在植物表面渗透性强,有一定内吸活性,兼有胃毒和触杀作用,可以防治多种鳞翅目、双翅目、鞘翅目、半翅目害虫和螨类,并可有效防治对氨基甲酸酯类、有机磷类和拟除虫菊酯类杀虫剂产生抗性的昆虫。
溴虫腈的合成方法主要有:①2-对氯苯基-5-三氟甲基吡咯-3-腈在光照下与溴反应,再与乙醇钠反应得到;②芳基吡咯腈在叔丁醇钾作用下,在四氢呋喃中与氯甲基乙基醚反应;③芳基吡咯腈在DMF、三氯氧磷、三乙胺存在下与二乙氧基甲烷反应得到。其中主要中间体为芳基吡咯腈,国内外研究主要集中以2-对氯苯基-5-三氟甲基吡咯-3-腈为原料的路线上。2.1 2-对氯苯基-5-三氟甲基吡咯-3-腈
有关芳基吡咯-3-腈专利报道比较多,国外公司一般采用2-对氯苯基甘氨酸为原料,三氟乙酸酐为三氟乙酰化剂,并关环成4-对氨基苯基-2-三氟甲基吡唑啉-5-酮,再与2-氯丙烯腈反应生成2-对氯苯基-5-三氟甲基吡咯-3-腈。国外在我国申请不少专利,如有三氯化磷和三乙胺存在下用三氟乙酸进行三氟乙酰化,或用三氟乙酰氯代替三氟乙酸反应的,也有选择合适的极性溶剂和碱等。
国外也有研究人员采用对氯苯基三氟乙酰胺基腈为原料,在酸存在下与酰卤反应生成恶唑胺的酰化衍生物,继而在碱性条件下与2-氯丙烯腈反应得到2-对氯苯基-5-三氟甲基吡咯-3-腈。
国内许多科研机构也进行了大量研究,如郑州大学和大连理工大学,以对氯苄胺为基础原料,在三氯化磷存在下与三氯乙酸反应,三氟乙酰化得到N-对氯苄基三氟乙酰胺;然后在三氯氧磷存在下通过氯化得到对氯苄基氯三氟乙酰亚胺;在碱的存在下对氯苄基氯三氟乙酰亚胺与氯代丙烯腈发生1,3偶极环加成反应,区域定向性地得到2-对氯苯基-5-三氟甲基吡咯-3-腈。该路线尽管步骤比较多,但是原料价廉易得,国此具有较高的应用开发价值。
国内还有一些文献报道以对氯苯基氨基丙烯腈经过溴化后与三氟甲基丙酮环合得到2-对氯苯基-5-三氟甲基吡咯-3-腈,尽管该法简单,但是原料来源比较困难。
3 四氟苯菊酯(transfluthrin)
该品种由拜耳公司开发,获中国专利授权(CN88100834),该专利将在2008年2月11日到期。拜耳公司在我国获得拜奥灵原药的临时登记,国内相关登记企业有江苏常州康泰化工有限公司和扬农化工股份有限公司。四氟苯菊酯是一种高效、低毒的卫生用拟除虫菊酯杀虫剂,具有吸入、触杀和驱避活性,对蚊虫具有快速击倒作用,用作多种蚊香、驱蚊片的原料,也可以有效防治苍蝇、蟑螂和白粉虱,其药效远高于烯丙菊酯。由于常温下的饱和蒸气压比较高,四氟苯菊酯还可用于制备野外和旅游用的杀虫产品,从而将卫生杀虫剂的应用从室内拓展到室外。
四氟苯菊酯合成主要是以2,3,5,6-四氟苄醇为原料,在甲苯作为溶剂的情况下与吡啶和二氯菊酰氯进行反应制得。其中四氟苄醇为关键的中间体,二氯菊酰氯则为多种拟除虫菊酯通用型中间体,国内山东大成农药化工股份有限公司等多家企业已经生产,因此主要介绍关键中间体四氟苄醇的合成。
四氟苄醇合成难度比较大,国外文献报道主要有两条路线生产:①采用四氟苯甲酸或者四氟苯甲醛为原料合成四氟苄醇,如欧洲专利介绍,以1,2,4,5-四氟苯与正丁基锂反应,然后与二氧化碳作用制备2,3,5,6-四氟苯甲酸,再利用LiAlH4还原制备2,3,5,6-四氟苄醇。该法过程相对比较简单,但是反应条件苛刻,原料来源比较困难;②日本和国内一些专利文献报道则采用2,3,5,6-四氯对苯二腈为原料合成四氟苄醇。具体过程以二甲基甲酰胺以为溶剂,四氯对苯二腈与无水氟化钾进行亲核取代反应,生成2,3,5,6-四氟苯腈;然后在80%浓硫酸存在下,四氟苯腈进行水解反应得到四氟对苯二甲酸;四氟对苯二甲醇在三丁胺和氢氧化钠存在下发生脱羧反应得到四氟苯甲酸;四氟苯甲酸在甲苯作为溶剂的情况下,与氯化亚砜发生酰氯化反应得到四氟苯甲酰氯,在四氢呋喃作为溶剂的情况下,四氟苯甲酰氯与硼氢化钠催化还原得到四氟苄醇。
目前国内江苏扬农化工股份有限公司和江苏激素研究所等能够生产四氟苄醇。
4 唑螨酯(fenpyfoximate)
该品种由日本农药株式会社开发,获中国专利授权(CN86108691),此专利于2006年12月26日到期。日本农药株式会社还在中国获得唑螨酯原药、13%炔螨&#8226唑螨水乳剂等多种产品登记。国内山东栖霞通达化工有限公司和江苏龙灯化学有限公司也有制剂登记。
唑螨酯是一种苯氧吡唑类杀螨剂,高剂量时可以直接杀死螨类,低剂量可以抑制类蜕皮或者产卵,具有击倒和抑制蜕皮作用,无内吸作用,可以防治多种螨类,尤其是多种果树上的叶螨和红蜘蛛,对幼螨和若螨具有优良活性,对天敌比较安全,对蜜蜂无不良影响,对家蚕有拒食作用。
唑螨酯合成主要以1,3-二甲基吡唑酮-5为原料,经过1,3-二甲基-5-氯吡唑甲醛-5、1,3-二甲基-5-苯氧基吡唑甲醛-5得到1,3-二甲基-5-苯氧基吡唑肟-5,然后与中间体对氯甲基苯甲酸叔丁酯进行反应得到唑螨酯。其中重要的中间体为1,3-二甲基吡唑酮-5和对氯甲基苯甲酸叔丁酯。
4.1 1.3-二甲基吡唑酮-5
国内外文献报道吡唑酮合成主要采用无水甲基肼,并以无水乙醇或甲醇作为溶剂进行吡唑酮的环化反应。由于无水甲基肼价格昂贵,且运输和使用也极不安全,国内研究人员选用了甲基肼水溶液为起始原料合成1,3-二甲基吡唑酮-5,具体过程为:40%甲基肼水溶液与乙酰乙酸乙酯在75℃下进行环化反应得到粗1,3 -二甲吡唑酮-5,产物经过乙醚重结晶纯化。
国外专利文献也介绍了1,3-二甲基吡唑酮-5的其他合成方法:①以水为反应介质,用氢氧化钠的水溶液中和硫酸甲基肼,不分离出中和产生的硫酸钠副产物,直接和乙酰乙酸乙酯反应,得到产物;但是收率比较低;②以乙醇为反应介质,用氢氧化钠的乙醇溶液中和硫酸甲基肼,不分离副产物,直接与乙酰乙酸乙酯反应,得到1,3-二甲基吡唑酮-5,收率比较高。
4.2 对氯甲基苯甲酸叔丁酯
该中间体合成相对比较简单,工业化生产一般以叔丁醇为原料,与吡啶和对氯甲基苯甲酰氯在室温下进行反应,反应后加入一定量的水,然后用甲苯萃取有机相,分离出有机层后进行蒸馏脱去甲苯,得到对氯甲基苯甲酸叔丁酯,进一步纯化得到精制产品。
5 嘧菌酯(azoxystrobin)
该品种是由先正达开发,获中国专利授权(CN1047286),该专利将于2010年2月8日到期。在美国、欧洲、日本等数十个国家有登记和销售,嘧菌酯2005年全球销售额达到6.35亿美元。
嘧菌酯是模仿天然产物Strobilurin A化学结构而产生的新型高效广谱甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,嘧菌酯对几乎所有各真菌纲病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、黑星病、霜霉病、稻瘟病等数十种病害均具有很好的活性。具有保护、治疗、铲除、渗透和内吸活性,适宜于禾谷类、水稻、多种果树和蔬菜杀菌抗菌,对地下水和环境安全。
嘧菌酯合成路线主要分为两种:①先合成中间体(E)-3-甲氧基-2-(2-羟基苯基)丙烯酸甲酯,然后分别与4,6-二氯嘧啶、水杨腈反应生成最终产物;②4,6-二氯嘧啶先与水杨腈反应后再与(E)-3-甲氧基-2-(2-羟基苯基)丙烯酸甲酯反应得到嘧菌酯。两种方法中(E)-3-甲氧基-2-(2-羟基苯基)丙烯酸甲酯是合成嘧菌酯的关键中间体。
文献报道(E)-3-甲氧基-2-(2-羟基苯基)丙烯酸甲酯的合成路线比较多,但是常用、具有工业化前景的主要是邻羟基苯乙酸为原料经过3步反应得到丙烯酸甲酯的路线,具体工艺过程为:将邻羟基苯乙酸、乙酸酐先进行反应,然后在氮气保护下,与原甲酸三甲酯反应,分离出低沸点物质,将剩下混合物加入甲醇后,加热回流然后冷却结晶得到中间产物3-(α-甲氧基)亚甲基苯并呋喃-2(3H)-酮(Ⅰ);将甲醇钠、四氢呋喃和甲醇混合后冷却,在氮气保护下分批加入上述反应得到的化合物Ⅰ中,然后进行成环反应得到(E)-3-甲氧基-2-(2-羟基苯基)丙烯酸甲酯。有的文献报道合成(E)-3-甲氧基-2- (2-羟基苯基)丙烯酸甲酯可以选用乙酸甲酯、N,N-二甲基甲酰胺等溶剂。
6 烟嘧磺隆(nicosulfuron)
该品种由日本石原产业株式会社开发,获得中国专利授权(CN87100436),该专利于2007年1月27日到期。日本石原产业株式会社在中国获烟嘧磺隆原药和多种制剂的登记,国内相关登记企业有浙江金牛农药有限公司(80%烟嘧磺隆可湿性粉剂、40g/L烟嘧磺隆悬浮剂)和天津中农化农业生产资料有限公司(40g/L烟嘧磺隆悬浮剂)。
烟嘧磺隆是一高效玉米田选择性苗后除草剂,是目前磺酰脲类除草剂中销售额最大的品种,2005年全球销售额2.38亿美元。低剂量苗后使用能有效防除玉米田多种一年生禾本科杂草、阔叶杂草及莎草科杂草,其被叶和根迅速吸收,并通过木质部和韧皮部迅速传导,玉米对该药物有较好耐药性,该药剂对哺乳动物毒性低。
国外专利报道烟嘧磺隆主要从2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶在三乙胺存在下与光气反应生成相应的异氰酸酯,再与2-氨磺酰基-N,N-二甲基烟酰胺在乙腈中反应制得。文献还报道其他多种合成路线,但是多数路线均涉及重要的中间体2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶和2-氨磺酰基-N,N-二甲基烟酰胺。
6.1 2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶
2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶是磺酰脲类除草剂的重要中间体,以其为原料除合成烟嘧磺隆外,还用于合成苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、嘧啶磺隆、玉嘧磺隆等。该中间体合成主要采用硝(盐)酸胍与丙二酸二乙酯反应制得。目前国内开发比较成熟的工业技术是采用硝酸胍与丙二酸二乙酯合成。具体工艺过程:在催化剂乙醇钠存在下,硝酸胍与丙二酸二乙酯反应得到2-氨基-4,6-二羟基嘧啶;2-氨基-4,6-二羟基嘧啶在溶剂存在的情况下,与三氯氧磷反应得到2-氨基- 4,6-二氯嘧啶;二氯嘧啶与甲醇钠发生甲氧基化反应得到2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶。目前国内有企业采用该法生产,生产过程中产生一定数量的''三废'',有待进一步改进与完善。
6.2 2-氨磺酰基-N,N-二甲基烟酰胺
2-氨磺酰基-N,N-二甲基烟酰胺国内文献报道的合成路线主要采用2-氯烟酸为原料合成,也有专利报道以2-羟基-2-氰基吡啶为原料,但是该原料供应紧张,价格昂贵,不适合工业化生产。国外专利报道以2-氯烟酸为原料,用氯气对2-位的巯基进行氧化后,用Al(CH3)3及NH(CH3)2进行3-位的酰胺化得到目的产物。国内研究人员在此基础上进行改进,提高收率,目前已具备工业化生产水平。具体工艺过程:2-氯烟酸、氯化亚砜及二甲胺反应得到2-氯-N,N-二甲基烟酰胺(Ⅰ);化合物Ⅰ与Na2S&#82269H2O及S加热反应得到2-巯基-3-N,N-二甲基烟酰胺(Ⅱ);化合物Ⅱ溶解于氨水中,然后在酸性条件下与过氧化氢及次氯酸钠发生反应得到2-氨磺酰基-N,N-二甲基烟酰胺。该工艺以2-氯烟酸为原料经过四步反应合成目的产物,收率可以达到86%以上,反应条件比较温和,反应中使用的有机溶剂均可回收套用。
7 吡螨胺(tebufenpyrad)
该品种由日本三菱化成株式会社开发,获中国专利授权(CN88102427),该专利将于2008年4月23日到期。必螨立克10%可湿性粉剂曾在中国获得临时登记(LS93021)。
吡螨胺是一种吡唑酰胺类新型杀虫杀螨剂,具有独特的化学性质和新颖的作用方式,对各种螨类的各生育期均有速效和高效,持效期长、毒性低、无内吸性,具有优异的越层渗透活性,对目标物具有极佳的选择性,能控制经药剂处理的植株中未接触药剂部位上的害螨,这是其他杀螨剂所没有的功能。与常用的杀螨剂无交互抗性,对蚜虫、叶蝉、粉虱及鳞翅目、半翅目害虫也有一定防治效果。
吡螨胺主要从吡唑甲酰氯与对叔丁基苄胺反应得到,其中对叔丁基苄胺是关键中间体。
有关对叔丁基苄胺的合成文献报道比较多,主要有:①日本三菱化成公司主要采用对叔丁基苯甲醛与氨在催化剂作用下发生还原反应得到,该法可以制得高纯度对叔丁基苄胺,但是反应需要在高压下进行,对设备要求比较高,投资也比较大;②国内研究人员开发Delepine反应,以对叔丁基苄氯与乌洛托品反应,形成的季铵盐在甲醇-盐酸中水解生成对叔丁基苄胺,该法反应条件相对温和,适合工业化生产。
国内浙江大学及浙江工业大学研究人员对Delepine反应进行反复实验,具体工艺过程如下,对叔丁基苄氯与乌洛托品在仲丁醇作为溶剂下进行反应,然后加入盐酸和甲醇继续反应,反应混合物冷却过滤,滤液浓缩得到土黄色固体后,加入一定量的水溶解,再用氢氧化钠进行碱化,析出大量的黄色液体,然后用氯仿萃取黄色液体得到对叔丁基苄胺。优化反应条件为:反应温度40℃,对叔丁基苄氯与乌洛托品投料比为1:1.2(m:m)。
8 烯啶虫胺(nitenpyram)
该品种由日本武田公司开发,获得中国专利授权(CN88104801.1),该专利将于2008年8月1日到期。国内相关登记企业有江苏南通江山农药化工股份有限公司和江苏连云港立本农药化工有限公司,未查到外国公司在中国登记。
烯啶虫胺属于烟酰亚胺类杀虫剂,具有独特的化学和生物性质,对害虫的突触受体具有神经阻断作用,对各种蚜虫、粉虱、水稻叶蝉显示卓越的活性,并同时具有高效、低毒、内吸、无交互抗性、对作物无药害等优点,广泛用于水稻、果树、蔬菜和茶防治多种害虫。
烯啶虫胺合成是以2-氯-5-甲基吡啶为原料经过N-乙基-2-氯-5-吡啶甲基胺,然后与1,1-二甲硫基-2-硝基乙烯和乙醇混合液进行反应,再与甲胺水溶液反应得到。其中关键中间体为2-氯-5-氯甲基吡啶。
2-氯-5-氯甲基吡啶是重要的农药中间体,不仅用于合成烯啶虫胺,还是其他重要烟碱类农药吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉等的中间体。2-氯-5-氯甲基吡啶的研究与生产随着吡虫啉、烯啶虫胺的研究而兴起。国内外工业化生产的主要方法有:①以3-甲基吡啶为原料经过N-氧化物反应得到3-氯甲基吡啶,然后定向氯化得到;②环合法,以苄胺和丙醛反应,经过环氯化得到3-氯甲基吡啶,再经过氯化得到;③国内研究人员在美国瑞利公司开发的环戊二烯直接环合基础上,开发了以环戊二烯为原料通过关环反应直接制备2-氯-5-氯甲基吡啶,该路线原料易得,生产成本比较低,目前国内大连凯飞化工股份有限公司、江苏化工农药集团公司、江苏克胜股份有限公司多采用该法生产;④江苏农药研究所开发了以吗啉为原料的生产路线,以吗啉为原料经过N-丙烯基吗啉、1-氯-2-(4-吗啉)-3-甲基环丁基腈、2-氯-4-甲酰基戊腈、2-氯-5-甲基吡啶等中间体合成2-氯-5-氯甲基吡啶,该法具有原料成本低、反应条件温和等优点,具有工业化前景。
9 双草醚(bispyribac-sodium)
该品种由日本组合化合物公司开发,获中国专利授权(CN88108904.4),该专利将于2008年12月22日到期。日本组合化学公司还在中国获得双草醚原药(PD20040015)和10%双草醚悬浮剂(PD20040014)登记。国内相关登记企业有江苏激素研究所有限公司和上海菱农化工有限公司等。
双草醚是一种嘧啶型水杨酸类广谱除草剂,通过阻碍支链氨基酸的生物合成而起作用,主要在水稻直接田中使用,能有效防除一年生及多年生禾本科和阔叶杂草,特别能防除1~7叶期的稗草,且用量极低,具有广阔的应用前景。该农药在日本、欧美等国家已申请登记。
双草醚的合成主要有两条路线,一是非酯基保护法,由2,6-二羟基苯甲酸和2-取代-4,6-二甲氧基嘧啶在碱性条件下反应生成双草醚;二是酯基保护法,由2,6-二羟基苯甲酸先酯化,然后酯化物与2-取代-4,6-二甲氧基嘧啶在碱性条件下反应生成双草醚的酯,再经过催化加氢、中和得到双草醚。其中关键的中间体为2-取代-4,6-二甲氧基嘧啶,通常选用4,6-二甲氧基-2-甲硫基嘧啶。
文献报道4,6-二甲氧基-2-甲硫基嘧啶的合成路线主要有:①碘甲烷法,碘甲烷与4,6-二羟基-2-甲硫基嘧啶反应制备,该法收率不高,同时磺甲烷价格昂贵;②硫酸二甲酯法,硫酸二甲酯与4,6-二羟基-2-巯基嘧啶反应,该法收率比较低,且''三废''排放量较大;③3-氨基-1,3-二甲氧基-2-甲磺酰基嘧啶与过氧化氢氧化制备,该法原料来源困难;④浙江工业大学研究人员开发以丙二酸二乙酯和硫脲为原料的合成路线,在甲醇钠存在下缩合成4,6-二羟基-2-嘧啶硫酸钠,再经过甲基化、氯化、甲氧基化等一系列反应得到4,6-二甲氧基-2-甲硫基嘧啶,尽管步骤较多,但是反应条件温和,原料价廉易得,具有工业化应用前景。
上面介绍了部分农药及其中间体的合成,这些农药具有一些共同特点,就是国外公司开发,且在中国取得专利授权,同时这些品种都在中国已经或曾经登记过,同时专利已经到期或即将到期。专利一旦到期可以进行仿制,同时由于在国内取得登记或者临时登记,具有一定推广应用基础,产品开发生产后比较容易被市场所接受,可以大大缩短进入市场的时间。而这些农药开发的关键在于重要中间体的开发与研究,因此国内相关科研机构和农药生产企业,应积极跟踪国外专利农药法律保护状态,加强中间体开发研究,期待改进和完善中间体合成工艺,降低中间体生产成本,为生产这些高效低毒具有良好市场前景的农药打下坚实基础。
如果喷雾上面标注中有“小火苗”图标易燃易爆的标识或文字说明,便是危险品,必须当场查扣,严禁带上车。
指甲油、卸甲水、发胶喷雾、发蜡、干发喷雾、防晒霜、止汗露等是爱美女性常用的化妆品,这些罐装物体和杀虫喷雾类似,在特定环境下,小小化妆品也会很危险,一旦遭遇明火,都会迅速燃爆和危及生命安全。
喷雾有别于涂抹型的乳霜,为了保证其能够喷出以及在皮肤上的延展性,成分里都含有大量发性有机溶剂,列入乙醇、烷类,这都是易燃成分,虽然涂抹到皮肤上后燃烧的可能性非常小,但是整罐遇到明火还是能够成为一枚小型燃烧弹的。如果旅客仔细观察防晒喷雾罐体的下方,很多都已经标注了明火标识,但凡有这种标识的,包括空气清新剂、杀虫剂,甚至一些免洗式的洗手液都不准带上车。
扩展资料
汽车站安检禁带物品包括:
1、枪支、弹药、爆炸物品
2、仿真枪及弩、匕首等管制器具
3、烟花爆竹、汽油、酒精等易燃、 易爆危险物品
4、剧毒、腐蚀性等危险化学品及放射性物品
5、有害生物制剂、传染病病原体等危险物质
6、法律法规明令禁止的其他物品。
参考资料来源:人民网:防蚊喷雾等属危禁物品 连云港提醒旅客勿带上车