硫酸锰工艺流程

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两矿法浸出低品位软锰矿的工艺研究

贺周初, 彭爱国, 郑贤福, 余长艳, 刘昱霖

X

(湖南化工研究院功能材料所,湖南长沙 410007)

摘 要:介绍了两矿法浸出低品位软锰矿的原理及工艺条件,在一定的工艺条件下,以硫铁

矿作还原剂,用硫酸直接浸出Mn 含量为25 %左右的低品位软锰矿,浸出率达93 % ,该工

艺具有能耗少,成本低,实用性强,锰回收率高等特点,为低品位软锰矿的利用开辟了新的

途径。

关键词:两矿法软锰矿硫酸锰工艺研究

中图分类号: TF111. 31 文献标识码:A 文章编号:1002 - 4336 (2004) 02 - 0035 - 03

近10 年来,随着我国锰冶金及锰化工的飞

速发展,对锰矿的需求量越来越大,高品位的锰

矿日渐减少,锰矿的出厂价近年也在不断攀升,

给锰冶金及锰化工行业的生产成本控制提出了

严峻挑战。我国的锰矿储量十分有限,而大部

分是低品位的。低品位的菱锰矿已在电解锰及

电解二氧化锰中得到广泛利用,低品位的软锰

矿一直无法直接利用,只有通过选矿来提高品

位,这样既提高了成本又浪费了资源。为克服

传统法生产硫酸锰转化率低、能耗大、成本高,

且劳动强度大,对环境污染严重的缺点,充分利

用我省低品位软锰矿,作者开展了两矿法浸出

低品位软锰矿制硫酸锰及其下游产品的工艺研

究。实验表明:该法原料来源广,工艺及设备简

单,操作稳定,能耗低,生产成本低,具有广泛的

实用性,显著的经济效益和社会效益。

1 基本原理

两矿法浸出软锰矿制硫酸锰的研究较多,

但直接利用锰含量低于30 %的低品位软锰矿

制备硫酸锰还未见报道。软锰矿中锰是以二氧

化锰的形式存在的,不能被硫酸直接浸出,必需

要有还原剂的存在,才能将Mn4 + 还原成Mn2 +

再与H2SO4 生成MnSO4 。还原剂有多种,如硫

铁矿、硫酸亚铁、二氧化硫及其它还原剂。作者

选用原料来源广,价格便宜,操作方便,还原效

果好且便于大规模工业生产中使用的硫铁矿作

还原剂,即两矿法。就是将软锰矿、硫铁矿、硫

酸按一定比例混合,在一定条件下反应生成硫

酸锰,然后再将同时被硫酸浸出的其它杂质除

掉,得到硫酸锰。一般认为,两矿法的主反应方

程式为:

15MnO2 + 2FeS2 + 14H2SO4

15MnSO4 + Fe2 (SO4) 3 + 14H2O

选定的硫酸锰生产工艺流程见图1 。

2 实 验

2. 1 原料及规格

软锰矿:本研究采用湖南省衡阳地区某矿

未经选矿的低品位软锰矿,粒度为01150 mm ,

其主要成分如下:

MnO2 39181 % ,Mn 25117 % , Fe 7125 % ,

MgO 0174 % ,CaO 1718 %。

硫铁矿: 采用湖南省某矿硫铁矿,粒度为

01150 mm ,其主要成分如下:

S 3517 % , Fe 35186 % ,其中FeS∶1414 % ,

FeS2∶5711 %

硫酸:采用湖南省某厂93 %的冶炼回收酸

2. 2 实验研究

实验以2 000 mL 的烧杯为反应器,带搅拌

器。首先将一定量的水注入反应器,开启搅拌,

按一定比例准确加入软锰矿、硫酸,升温,然后

慢慢加入硫铁矿粉。加热升温至95 ℃左右,保

温3～6 h ,反应完毕后加入除铁剂,待pH >5

时,将反应料浆过滤,洗涤,洗水作下次浸取用,

得到的硫酸锰溶液加入除杂剂,在搅拌的条件

下保持一定时间,然后过滤,滤液经静置后再过

滤,以除去硫酸锰溶液中的杂质,干净的硫酸锰

溶液可作为金属锰或二氧化锰、碳酸锰等下游

产品的原料,也可浓缩结晶再干燥得到硫酸锰

产品。

3 实验结果及讨论

3. 1 条件实验

条件实验采用正交试验的方法进行,固定

软锰矿、液固比及反应温度,选择硫铁矿用量、

硫酸用量和反应时间作为3 个因子来设计正交

试验,每个因子取3 个不同的水平,正交试验各

因子的水平设计见表1 。

表1 正交试验因子水平设计表

水平

因

子

A ( FeS2 ,g) B (H2SO4 ,g) C(时间Ph)

1 A 1 B1 C1

2 A 2 B2 C2

3 A 3 B3 C3

正交试验方案及结果见表2 。

表2 正交试验方案及结果

序号

A B C

1 2 3

浸取率P%

1 A 1 B 1 C1 75. 5

2 A 1 B 2 C2 85. 2

3 A 1 B 3 C3 68. 6

4 A 2 B 1 C1 92. 7

5 A 2 B 2 C2 93. 5

6 A 2 B 3 C3 83. 2

7 A 3 B 1 C1 83. 7

8 A 3 B 2 C2 84. 3

9 A 3 B 3 C3 79. 4

K1 229. 3 251. 9 243. 0

K2 269. 4 263. 0 257. 3

K3 247. 4 231. 2 245. 8

K1 76. 4 84. 0 81. 0

K2 89. 8 87. 7 85. 8

K3 82. 5 77. 1 81. 9

R 13. 4 10. 6 4. 8

因子主次A >B >C

较优水平A 2 B 2 C2

从表2 看出, A 因子中, k2 = 8918 为最大,

说明A 因子中A 2 水平最好,同样, B 因子和C

因子中, B2 水平和C2 水平最好。因此, A 2 、

B2 、C2 为较优水平。由表中R 值看出,对浸出

率影响的因子主次为A 因子最大, B 因子次

之, C 因子较小。

3. 2 最优工艺条件验证

根据正交试验结果, 选取因子中A 2 、B2 、

C2 为工艺条件,固定软锰矿用量,反应温度取

95 ℃,液固比取5∶1 ,进行循环试验,试验的其

中3 组连续数据见表3 。

表3 最优工艺条件循环试验结果

序号

项

目

软锰矿Pg 硫铁矿Pg 硫酸Pg 液固比温度P℃ 反应时间Ph 浸出率P%

1 200 S 110 5∶1 95 4 93. 48

2 200 S 110 5∶1 95 4 93. 60

3 200 S 110 5∶1 95 4 92. 12

1、制浆：用水或循环溶液将二氧化锰矿粉、硫铁矿粉按一定比例混合制浆后抽入反应釜中。

2、反应：向反应釜中缓慢加入适量硫酸，在一定温度下缓慢搅拌，使物料在反应釜中充分进行氧化还原反应，最终生成硫酸锰溶液。

3、除杂：反应终止后，直接在反应釜内趁热对浆液进行除杂，除杂结束趁热进行固液分离和对残渣的洗涤。

4、净化：在滤液出口处加入福美钠(SDD、二甲基二硫代氨基甲酸钠)溶液，滤液收集于储液池中，在池中的滤液经自然冷却、沉降，经检验合格后再进行精压。

5、制出产品：合格滤液经浓缩、脱水、烘干和检验合格后进行包装，最终获得优质硫酸。

用生产高锰酸钾的废渣生产硫酸锰,另一种制造用于生产emd的高质量硫酸锰溶液的方法:以含有钾的低品位碳酸锰矿为原料，在互相分离的两个浸出器中分两段完成浸出过程，并在其第一段进行浸出的同时除去溶液中的k＋离子杂质，达到适于生产高质量电解二氧化锰的要求，并且不需要外加药剂。两段浸出过程与随后的浓密沉清过程相结合，不仅可除去一般工艺中无法除去的k＋离子，创造得到纯净γ型电解沉积物的条件，而且锰的浸出率可达到90％以上。

硫酸亚锡的制备方法：将锡粉加到硫酸铜的硫酸溶液中，采用至少两次的置换反应以制取硫酸亚锡，在第一反应釜中以略小于等当量的锡粉加到硫酸铜的硫酸溶液中，得到由硫酸铜溶液和硫酸亚锡溶液混合成的溶液a和纯铜粉沉淀物b，将溶液a倾入第二反应釜中并加入稍过量的锡粉，得到纯硫酸亚锡溶液，过量的锡粉返回第一反应釜中再次使用。

电解法

工业上可以用通直流电电解硫酸锰溶液的方法制备金属锰。这种方法成本较高，但成品纯度好。

制备溶液采用锰矿粉与无机酸反应加热制取锰盐溶液，同时向溶液中加入铵盐作缓冲剂，用加氧化剂氧化中和的方法除去铁，加硫化净化剂除去重金属，然后过滤分离，在溶液中加入电解添加剂作为电解溶液。工业生产广泛采用硫酸浸锰方法制取电解液，用氯化锰盐溶液电解制取金属锰的方法还未形成规模性生产。

制取硫酸锰所用的锰矿粉分菱锰矿和软锰矿两种。用菱锰矿粉制取硫酸锰的主要化学反应为：

用软锰矿制取硫酸锰，先要对软锰矿进行还原焙烧，还原成一氧化锰，然后用硫酸浸取，其主要化学反应为：

电解操作过程。向隔模电解槽注入含硫酸铵的硫酸锰水溶电解液，接通直流电，产生电析作用，在阴极板上析出金属锰，阳极板析出氧气。 化学方程式为：

周期性地更换阴极板，对电析产物进行钝化、水洗、烘干、剥离等处理，获得金属锰产品。 实验室制备可以用火法制备金属锰，火法冶炼包括硅还原法(电硅热法)和铝还原法(铝热法)。

一、铝还原法（铝热法）

铝热法是采用铝作还原剂，利用还原氧化锰释放的化学热进行冶炼的一种生产金属锰方法。MnO比热效果小反应实际上不能进行；而MnO2比热效果大，活性氧含量过大，反应几乎是爆发式进行。因此Mn3O4最好。反应的方程式为：

由于铝还原法不能去除杂质，需要用纯度 8Al+3Mn3O4==9Mn+4Al2O3

高的软锰矿(MnO2)甚至用电解二氧化锰作原料。Al还原法需要耗铝成本高，但具有反应过程激烈，生产设备和工艺比较简单的优点。但即使用含锰量特别高的原料冶炼，合金仍然夹杂有磷、铝等有害杂质，此法很少用来生产金属锰。

二、硅还原法（电硅热法）

电硅热法生产金属锰应用得比较广泛，这种方法的主要优点是生产成本比较低，然而与电解法相比，对锰矿品位要求比较高，获得的金属锰纯度不高，含锰为94%~98%。当采用硅锰与锰矿熔炼时：MnO2在1000℃高温下分解成Mn3O4和O2在熔融炉渣中，Mn3O4被Si置换分解：

MnO最后被Si再还原为金属锰。用硅(Si)或低碳硅锰还原，发热量小，必须在电炉内进行，过程反应为：

上式反应属可逆反应，需添加石灰使SiO2造渣，使反应向右进行。

金属锰的生产采用 电热法 、 电解法 和 铝热法 。三种方法各有特点：电热法工艺流程长，操作比较复杂；铝热法必须以优质锰矿作原料，且耗铝多，成本高；电解法则可用贫锰矿作原料获得高纯度的产品，得到广泛应用。 铝热法 该法采用MnO2、MnO3、Mn3O4和MnO作原料，进行还原反应获得金属锰。以MnO作原料时，热量不够，需要补充热量；而MnO2用作原料时，反应又过于激烈，不易控制。用Mn2O3和Mn3O4作原料，能释放足够的热量，且易于控制。冶炼时要用含杂质低的氧化锰矿，磨细后与约为理论需要量的铝粒和相当于10%-20%铝量的石灰混合均匀后，用上部点火法冶炼。所得金属锰产品含锰93%-96%，甚至更高，锰含量也因原料而异。 电热法 先用锰矿配加少量焦炭在电炉中进行控制还原，炼得低铁、低锰的富锰渣(Mn>45%,P<0.03%,Fe<0.80%)。富锰渣用木炭作还原剂，炼出低磷碳素锰铁，再加硅石、木炭，炼得高硅锰硅合金（Si>30%）。最后用高硅锰硅合金和富锰渣配加石灰，在电弧炉内进行脱硅精炼，得到含锰93%-96%的金属锰。 电解法 生产金属锰采用硫酸锰水溶液电解法。虽然锰的电解电动势达-1.05V，但由于氢在金属锰上的过电压，锰仍然可从中性溶液析出到固体阴极上。电解的重要条件是溶液中不含其他金属杂质，所以硫酸锰溶液必须在电解前充分净化。此外在阳极上有:Mn2++2H2O-2e&rarrMnO2+4H+反应产生MnO2，所以必须采用隔膜电解槽。 采用菱锰矿作原料时，可直接溶解于稀硫酸。如用氧化锰矿则须先经还原焙烧，把锰转化为可溶的MnO。浸出一般利用电解后的阳极液，并配加硫酸，调节pH到2.5左右。浸出液经澄清过滤后用氨水、MnO2（可用阳极泥）或石灰乳中和到pH为6.5，沉淀出氢氧化铁、氢氧化铝、二氧化硅、砷、钼和镍等杂质。滤液加硫化铵〔(NH4)2S〕或硫化氢（H2S），将剩余的微量铁、砷、铜、锌、镍等再沉淀除去。同时加入少量硫酸亚铁（FeSO4）除去胶体及硫化物。净化液经贮液槽导入电解槽。在贮液槽及输送管道上引入SO2约0.1g/L以防止氧化。 电解槽用不锈钢作阴极，用铅板（一般含Agl%）作阳极。电解液经阴极室通过隔膜流入阳极室。带有MnO2的阳极液从槽底流出。操作电压约5V，阴极电流密度450-500A/m2，温度控制在34-40g/L，电流效率50%-60%。入槽电解液浓度135-140g/L(NH4)2SO4,30%-40%g/L锰，pH为8.1-8.4。离槽电解液一般含锰3g/L左右，H2SO425-40g/L。从阴极取下的产品为2-3mm的碎片，含锰99.9%以上。电解锰可直接作合金添加剂使用，也可以使之在氮气流中加热到1000℃，得到含氮6%-7%的锰，用于炼高氮钢；还可以与铝压制成锰铝块，用于制造铝合金。

希望采纳