苯酚的制备法有哪些

焦油馏分经初步加工后得到的粗酚、粗吡啶都是粗产品，这些产品仍是多种馏分的混合物，并含各种杂质，直接用途不大，只有将它们精制加工成纯产品，才能满足各部门的需要。粗酚精制的目的是脱除其中所含水分、油分、树脂状物质和硫酸钠等杂质，并提取苯酚、邻位甲酚、间对甲酚及工业二甲酚等。

4-氨基安替比林-三氯甲烷萃取光度法

方法提要

被蒸馏出的挥发酚类在pH10.0±0.2和以铁氰化钾为氧化剂的溶液中，与4-氨基安替比林反应形成有色的安替比林染料。此染料的最大吸收波长在510nm处，颜色在30min内稳定，用三氯甲烷萃取，可稳定4h并能提高灵敏度，但最大吸收波长移至460nm。

本方法不能区别不同类型的酚，而在每份试样中各种酚类化合物的组成是不确定的。因此，不能提供含有混合酚的通用标准参考物，本方法用苯酚作为参比标准。

方法适用于海水及工业排污口水体中低于10mg/L酚含量的测定。酚含量超过此值，可用溴化滴定法。检出限为1.1μg/L。

仪器和装置

分光光度计。

蒸馏装置全玻璃，包括500mL玻璃蒸馏器和蛇形冷凝管。如图78.3所示。

锥形分液漏斗(250mL)。

微量蒸馏烧瓶(100mL)。

空气冷凝管(可用玻璃管自行弯制)。

水银温度计(250℃)。

棕色容量瓶(100mL)。

试剂瓶(125mL)，棕色。

试剂

无酚水普通蒸馏水置于全玻璃蒸馏器中，加NaOH至强碱性，滴入KMnO4溶液至深紫红色，放入少许无釉瓷片(浮石或玻璃毛细管亦可)，加热蒸馏。弃去初馏分，收集无酚水于硬质玻璃瓶中，或于每升蒸馏水中加入0.2g经280℃活化4h的活性炭粉末，充分振摇后用0.45μm滤膜过滤。

磷酸。

盐酸。

三氯甲烷或二氯甲烷。

硫酸铜溶液(100g/L)称取10g硫酸铜(CuSO4·5H2O)溶于水中并稀释至100mL。

淀粉溶液(10g/L)称取1.0g可溶性淀粉，盛于200mL烧杯中，加少量水调成糊状，加入100mL沸水搅拌，冷后加入0.4gZnCl2或0.1g水杨酸防腐。

缓冲溶液(pH=9.8)称取20g氯化铵(NH4Cl)溶于100mL浓氨水中，此溶液pH为9.8。

4-氨基安替比林溶液(20g/L)称取2g4-氨基安替比林溶于水中，并稀释至100mL，贮存于棕色瓶中，置于冰箱内，有效期一周。

铁氰化钾溶液(80g/L)称取8g铁氰化钾［K3Fe(CN)6］溶于水中，并稀释至100mL。贮存于棕色瓶中，置于冰箱内，可稳定一周。颜色变深时，应重新配制。

溴酸盐-溴化物溶液c(1/6KBrO3)=0.100mol/L称取2.784g无水溴酸钾(KBrO3)溶于水中，加10g溴化钾(KBr)溶解后稀释至1000mL。

硫代硫酸钠标准溶液c(Na2S2O3)=0.0250mol/L。

精制苯酚将苯酚置于50～70℃热水浴中溶化，小心地移入100mL蒸馏瓶中，用包有铝箔的软木塞塞紧，其中插有一支250℃水银温度计，蒸馏瓶的支管与空气冷凝管连接，用一干燥的锥形烧瓶接受器。蒸馏装置示意图78.3所示。电炉加热蒸馏，弃去带色的初馏出液，收集182～184℃馏分(无色)密封避光保存。

酚标准储备溶液ρ(C6H5OH)≈1.00mg/mL称取1.000g精制苯酚溶于水中，并稀释至1000mL。

图78.3 苯酚蒸馏装置示意图

通常直接称取精制苯酚即可配标准溶液，若为非精制苯酚可按下法标定:

移取10.00mL待标定的酚标准储备溶液，注入250mL碘容量瓶中，加入50mL水、10.00mL0.100mol/LKBrO3-KBr溶液及5mLHCl，立即盖紧瓶塞，摇匀。避光放置5min后用0.0250mol/LNa2S2O3标准滴定液滴定，至呈淡黄色时，加入1mL10g/L淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失为止，记下Na2S2O3标准溶液滴定体积V2。同时用水做试剂空白滴定，消耗Na2S2O3标准溶液体积为V1。

按下式计算酚标准储备溶液的浓度:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:ρf标为酚标准储备溶液的质量浓度，μg/mLV1为试剂空白消耗硫代硫酸钠溶液的体积，mLV2为酚储备溶液消耗标准硫代硫酸钠溶液的体积，mL。

酚标准中间溶液ρ(C6H5OH)=10.0μg/mL移取10.0mL(或相当于10.0mg酚的体积)酚标准储备溶液(1.00mg/mL)，用水稀释至1000mL，摇匀。当天配制。

酚标准溶液ρ(C6H5OH)=1.00μg/mL移取10.0mL酚标准中间溶液(10.0μg/mL)，用水稀释至100mL，摇匀。临用时配制。

甲基橙指示液(2g/L)。

水样保存及处理

酚类化合物易被氧化，应在采集后4h内进行分析。否则，按下述措施予以保护:①水样收集在玻璃瓶中。②用磷酸将水样品酸化到pH4.0，以防止酚类化合物分解。③向每升水样中加入2.0g硫酸铜(CuSO4·5H2O)抑制生物对酚的氧化作用。④在4℃的条件下冷藏水样，并在采样后24h之内分析样品。

校准曲线

分别移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、7.00mL、10.00mL、15.00mL酚标准溶液(1.00μg/mL)，于一系列预先盛有100mL水的250mL分液漏斗中，最后加水至200mL。系列各点含酚浓度分别为0μg/L、2.50μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、35.0μg/L、50.0μg/L、75.0μg/L。

向各分液漏斗内加入1.00mLpH=9.8的缓冲溶液混匀。再各加1.0mL20g/L4-氨基安替比林溶液，混匀，加1.0mL80g/L铁氰化钾溶液，混匀，放置10min。加10.0mL三氯甲烷，振摇2min，静置分层，接取三氯甲烷提取液于比色皿中，在波长460nm处，用三氯甲烷作参比，测量吸光度(Ai)。

以吸光度Ai-A0(标准空白)为纵坐标，酚浓度为横坐标，绘制校准曲线。

分析步骤

水样前处理。量取200mL水样(若酚量高可少取水样)，记下体积V，加无酚水至200mL，置于500mL全玻璃蒸馏器中，用(1+9)H3PO4调节pH至4.0左右(以2g/L甲基橙作指示剂，使水样由橘色变为橙红色)。加入5mL100g/LCuSO4溶液，放入少许无釉瓷片(浮石或玻璃毛细管)，加热。蒸出150mL左右时，停止蒸馏，在沸腾停止后，向蒸馏瓶内加入50mL左右水，继续蒸馏，直到收集馏出液(D)大于或等于200mL为止。若样品已加入H3PO4和CuSO4酸化保存，则可直接蒸馏(若水样经稀释则须补加H3PO4和CuSO4)。

试样的测定。将馏出液(D)，全量转入250mL分液漏斗中，按校准曲线工作步骤加入1.00mLpH=9.8的缓冲溶液等，测量吸光度Aw。

同时量取200mL无酚水，按上述步骤操作，测定分析空白吸光度Ab。

由(Aw-Ab)查校准曲线或用线性回归方程计算水样中挥发酚的浓度。

若是经稀释后再蒸馏的水样，则按下式计算其含酚质量浓度:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:ρf样为水样中酚质量浓度，μg/LρfD为查标准曲线得酚质量浓度，μg/LV1为馏出液(D)体积，mLV为量取水样体积，mL。

注意事项

1)将水样蒸馏，馏出液清亮，无色，从而消除浑浊和颜色的干扰。铁(Ⅲ)能与铁氰酸根生成棕色产物而干扰测定，蒸馏将排除这一干扰。

2)为了防止芳香胺(苯胺、甲苯胺、乙酰苯胺)的干扰，以pH9.8～10.2最合适，因为此范围内20mg/L苯胺所产生的颜色仅相当于0.1mg/L酚的颜色。

3)游离氯能氧化4-氨基安替比林，还能与酚起取代反应生成氯酚。

4)NH4OH-NH4Cl体系的缓冲液比较稳定，由于增大了溶液NH3的浓度，可以抑制4-氨基安替比林被氧化为安替比林红的反应。

5)主试剂在空气中易变质而使底色加深，此外4-氨基安替比林的纯度越高，灵敏度越高。如配制的4-氨基安替比林溶液颜色较深时，可用活性炭处理脱色。

6)过硫酸铵［(NH4)2S2O8］可代替铁氰化钾［K3Fe(CN)6］。

7)测定酚的水样必须用全玻璃蒸馏器蒸馏，如用橡皮塞、胶皮管等联接蒸馏烧瓶及冷凝管，都能使结果偏高和出现假阳性而产生误差。

8)各种试剂加入的顺序很重要，不能随意更改。

9)停止蒸馏时，须防电炉余热引起的爆沸，以免将瓶塞冲起砸碎或沾污冷凝管。

10)比色槽在连续使用过程中，宜用氯仿荡洗，蒸发至干。

11)水样干扰物质的消除。来自水体的干扰可能有分解酚的细菌、氧化及还原物质和样品的强碱性条件。在分析前除去干扰化合物的处理步骤中可能有一部分挥发酚类被除去或损失。因此，对一些高污染海水，为消除干扰和定量回收挥发酚类，需要较严格的操作技术。

a.氧化剂。水样中的氧化剂能将酚类氧化而使结果偏低。采样后取一滴酸化了的水样于淀粉-碘化钾试纸上，若试纸变蓝则说明水中有氧化剂。采样后应立即加入硫酸亚铁溶液或抗坏血酸溶液以除去所有的氧化性物质。过剩的硫酸亚铁或抗坏血酸在蒸馏步骤中被除去。

b.油类和焦油。如水样中含有石油制品等低沸点污染物，可使蒸馏液浑浊，某些酚类化合物还可能溶于这些物质中。采样后用分液漏斗分离出浮油，在没有CuSO4存在的条件下，先用粒状NaOH将pH调节至12～12.5，使酚成为酚钠，以避免萃取酚类化合物。尽快用四氯化碳(CCl4)从水相中提出杂质(每升废水用40mL四氯化碳萃取两次)，并将pH调到4.0。用三氯甲烷萃取时，须用无酚水作一试剂空白，或先用1g/LNaOH溶液洗涤三氯甲烷，以除去可能存在的酚。二氯甲烷可代替三氯甲烷，尤其在用NaOH提纯三氯甲烷溶液形成乳浊液时。

c.硫的化合物。酸化时释放出H2S能干扰酚的测定，用H3PO4将水样酸化至pH4.0，短时间搅拌曝气即可除去H2S及SO2的干扰。然后加入足够的CuSO4溶液(100g/L)，使样品呈淡蓝色或不再有CuS沉淀产生。然后将pH调到4.0。铜(Ⅱ)离子抑制了生物降解，酸化保证了铜(Ⅱ)离子的存在并消除样品为强碱性时的化学变化。

先用强NaoH水洗就可以将对叔丁基酚除去了，将叔丁基酚钠溶于水，在干燥后蒸馏下精制。CH3-C6H4-OH

+

NaOH---->CH3-C6H4-ONa

+H2O。

4-叔丁基环己醇为白色针状或粉状结晶。具有木香似广藿香样的香气。

用苯酚与异丁烯在三氯化铝存在下进行叔丁基化反应，然后用雷氏镍W7催化氢化则可以得两种几何结构体的化合物，其中以反式结构占70%

2.用苯酚与异丁烯在三氯化铝存在下进行叔丁基化反应，然后催化氢化则可以得到两种几何结构体的混合物。

一、目的和要求

(1) 了解酚污染对水环境的影响。

(2) 掌握用萃取比色法和直接光度法测定酚的原理和操作技术。

二、原理

酚是水体重点控制排放的污染物。它会影响水生生物的正常生长，使水产品有异味，水中酚含量超过0. 3mg/L时，可引起鱼类的迥避。水体中酚的种类较多，部分酚可以挥发，本实验仅测定可被蒸馏的挥发酚。

在碱性条件和催化剂铁*化钾作用下，酚类与4-氨基安替比林反应，生成橘红色的吲哚酚安替比林染料，在510nm波长处有大吸收。若用*仿萃取此染料，可以增加颜色的稳定性，提高灵敏度，在460nm波长处有大吸收。

该方法可测定苯酚及邻、间位取代的酚，但不能测定对位有取代基的酚，由于样品中各种酚的相对含量不同，因而不能提供一个含混合酚的通用标准。通常选用苯酚作标准，任何其他酚在反应中产生的颜色都看作苯酚的结果。取代酚一般会降低响应值。因此，用该方法测出的值仅代表水样中挥发酚的低浓度。

三、仪器与试剂

(1) 722型分光光度计及l cm和3 cm比色皿。

(2) 500mL全玻璃蒸馏器。

(3) 无酚水。本实验均用无酚水，制备方法如下：

① 置水于全玻璃磨口蒸馏器内，加氢氧化钠溶液至强碱性，滴加高锰酸钾溶液至深紫色，加热蒸馏，馏出液储于硬质玻璃瓶中。

② 在每升重蒸馏水中加入0．2g活性炭，充分振摇，放置过夜，过滤，储于硬质玻璃瓶中。

(4) 硫酸铜溶液。称取loog硫酸铜（CuSO4·5H2O）溶解于1L水中。

(5) 磷酸溶液。量取10. 0mL 85%磷酸，用水稀释至l00mL。

(6) 0.02mol/L溴酸钾一溴化钾溶液。称取3. 2g无水溴酸钾溶于水中，加入10g溴化钾，溶解后移入l000mL容量瓶内，稀释至标线。

(7) 0.025mol/L硫代硫酸钠标准溶液。称取6. 2g硫代硫酸钠，溶于1L煮沸后冷却的水中，加入0. 4g氢氧化钠，储于棕色瓶内，标定方法见实验4。

(8) 酚标准储备液。称取1. 0g苯酚溶于煮沸后冷却的水中，稀释至1L，按下法标定：

取10. 00mL酚标准储备液于250mL碘量瓶中，加入100mL水、10. 00ML0. 02mol/L溴酸钾一溴化钾溶液，立即加入5mL浓盐酸，盖好瓶盖，摇匀。于暗处静置l 0min，加入1g碘化钾，摇匀。5min后，用0. 0250mol/L硫代硫酸钠滴定至淡黄色，再加1mL淀粉溶液，继续滴定呈蓝色刚好消失，记录用量，用水代替酚储备液，做空白滴定，记录用量。

酚标准储备液浓度由下式计算：

苯酚浓度（mg/mL）=[ (V1-V2)×c/V×94 ]/6

式中：V1——空白滴定值，mL

V2——滴定体积，ML

c一—硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L

V一一储备酚溶液体积，10. 00ML

94——苯酚的摩尔质量，g/mol。

(9) 酚标准中间液。将酚标准储备液稀释至浓度为0. 10mg/L。

(10) 酚标准使用液。吸取5. 00ML酚标准中间液于500ML容量瓶中，用煮沸后冷却的水稀释至标线。此溶液含酚量为1. 00mg/mL，用前2h配制。

(11）缓冲溶液。称取20g氯化氨溶于100ML浓氨水中，调节pH为9.8。

(12) 4-氨基安替比林溶液。称取2. 0g 4-氨基安替比林溶于水中，稀释至100mL，用时配制，该溶液储于棕色瓶内，在冰箱中可保存1周。

(13）铁*化钾溶液。称取8. 0g铁*化钾溶于100mL水中，可保存1周。

(14) *仿。

四、实验步骤

1．预蒸馏

量取250mL待测水样于蒸馏瓶中，加2滴甲基橙指示剂。用磷酸溶液将水样调至呈橙红色（此时pH约为4)，加入5. 0mL硫酸铜溶液（如取样时已加过，则不必再加）及数粒玻璃珠，加热蒸馏，以250mL量筒或容量瓶收集馏出液，待蒸馏出约225mL液体后，停止加热。液面静止后，加入25mL蒸馏水，继续蒸馏至馏出液250mL。

2.萃取比色法

(1) 将250mL馏出液转入500mL分液漏斗中，或者用移液管取部分馏出液稀释至250mL,使溶液的酚含量不大于15μg。

(2）分别取酚标准使用液0mL、0. 05mL、l. 00mL、2. 00mL、 4. 00mL、 6. 00mL、8. 00mL、10. 00mL、15. 00mL，用250mL煮沸后的冷却水稀释，移入500mL分液漏斗中。

(3) 在分液漏斗内依次加入2mL缓冲溶液、1. 5mL 4-氨基安替比林溶液，混匀，加入1. 5mL铁*化钾溶液，再混匀。静置10min显色。

(4）分别加入13. 00mL*仿，剧烈振摇2min萃取，静置分层。

(5) 擦干分液漏斗的导管内壁，塞入一小团脱脂棉，将有机相直接放入比色皿中。

(6) 在A=460nm处，以*仿为参比，用3 cm比色皿测定各标准系列的吸光度，绘制标准曲线，同时测定样品的吸光度，从标准曲线上查出对应的含酚量。

标准系列和样品的吸光度都应扣除试剂的空白值。

3．直接光度法

水样含酚浓度为0. 1^-5mg/L时，可采用此法。

1)绘制标准曲线

于50mL比色管中分别加入0mL、 0. 25mL、0. 50mL、1. 00mL、2. 00mL、3. 00mL酚标准中间液，用水稀释至50mL,混匀。加入0.5mL缓冲溶液、1mL4-氨基安替比林溶液，混匀，加入1mL铁*化钾溶液，再混匀。后用水稀释至50mL，放置15min后，于510nm波长处，用l cm比色皿，以试剂空白为参比，测定吸光度，绘制标准曲线。

2) 水样测定

取20mL馏出液（含酚量小于0. 25mg）或取适量馏出液置于比色管中，按标准系列的步骤操作，测定吸光度。

五、数据处理

酚浓度（mg/L)=测得的酚含量/水样的体积

六、注意事项

(1) 水中的酚不稳定，易挥发和氧化，并受微生物作用而损失。因此，水样采集后应加氢氧化钠保存剂，并尽快测定。

(2) 氧化性、还原性物质，金属离子及芳香胺类化合物对测定有干扰作用，预蒸馏可除去大多数干扰物，但对污染严重的水样，蒸馏前要用下述方法消除干扰物：

① 除氧化剂。加入碘化钾和酸后如果游离出碘，说明有氧化剂存在。这时可用过量的硫酸亚铁和亚*酸钠除去。

② 除硫化物。用磷酸调节水样使pH为4,搅拌曝气，除去二氧化硫及硫化氢。

③ 除油类。用浓氢氧化钠溶液调节水样，使pH为12-13，以四氯化碳提取油类，弃去有机相，加热蒸去水相中残余的四氯化碳。

(3) 一次蒸馏足以净化样品。若出现馏出液浑浊，需用磷酸酸化后再蒸馏。

(4）样品和标准溶液中加入缓冲液和4-氨基安替比林后，要混匀才能加入铁*化钾，否则结果偏低。

(5）萃取比色法中，试剂空白以*仿为参比的吸光度应在0.10以下，否则4-氨基安替比林溶液应重新配制或采用新出厂*仿产品。

(6) 当苯酚溶液呈红色时，则需对苯酚精制。方法如下：

取在水浴上熔化后的苯酚，置于适量的蒸馏瓶中，插入250℃温度计，加热蒸馏，空气冷凝，注意保温，收集182-184℃的馏分，精制的苯酚冷却后应为无色，低温时析出结晶，储于暗处。

1、对乙酰氨基酚的制备：于的100ml锥形瓶中加入对氨基苯酚10.6g,水30ml,醋酐12ml,轻轻振摇成均相,再于80℃水浴中加热30min,放冷,析晶,过滤,滤饼以10ml冷水洗2次,抽干,干燥,得对乙酰氨基酚粗品约12g. 流程：对氨基酚、水、醋酐→反应30min→放冷→析晶→过滤→洗涤→抽干→干燥→粗品 2、精制：于100ml锥形瓶中加入对乙酰氨基酚粗品,每克用水5ml,加热使溶,稍冷后加入活性碳1g,煮沸5min,在吸滤瓶中先加入亚硫酸氢钠0.5g,趁热过滤,滤液放冷析晶,过滤,滤饼以0.5%亚硫酸氢钠溶液5ml分2次洗涤,抽干,干燥,得白色的对乙酰氨基酚纯品约8g,mp.168－170℃. 流程：粗品→水溶→活性炭,煮沸→亚硫酸氢钠→趁热过滤→析晶→过滤→亚硫酸氢钠溶液分2次洗涤→抽干→干燥→纯品