环己酮缩乙二醇的方程式及反应机理

1.苯类：

苯、联苯、异丙苯、乙基苯、丁基苯、135三甲苯、碘代苯、氯苯、对二氯苯、邻二氯本、间二氯苯、对硝基氯代苯、2,4二硝基氯代苯、对硝基溴代苯、六氢代苯、邻溴氯苯、第二丁基苯、第三丁基苯、偶氮苯、聚氯羟苯、硝基苯、间二硝基苯、甲苯、二甲苯、对二甲苯、1,2,4,5四甲基苯、三氯甲苯、3,4二氯甲苯、间溴甲苯、间硝基甲苯、2,4二硝基甲苯，2,4一二硝基氟苯，二乙烯苯，过氧化羟异丙苯。

2.胺类：

氨水、甲胺（水溶液）、二甲胺溶液、乙二胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、1,2-丙二胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、特丁胺、仲丁胺、二仲丁胺、异戊胺、环戊胺、环己胺、二环己胺、正庚胺、二正辛胺、三正辛胺、正葵胺、乙烯亚胺、硫化胺、苯胺、二苯胺、邻甲苯胺、对甲苯胺、4-甲苯磺酰胺、间甲苯胺、间苯二胺、邻联甲苯胺、邻甲苯联胺、苄胺（苯甲胺）、N-苄基苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、间溴苯胺、对硝基苯胺、间硝基苯胺、2,4二硝基苯胺、邻硝基对甲苯胺、N-甲基苯胺、N-N-二已基苯胺、邻乙氧苯胺、3-3二甲氧基联苯胺、甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、乙酰乙酰苯胺、氰乙酰苯胺、N-N二乙基乙二胺、羟（基）乙基乙二胺、四甲基乙二胺NNNN、NNNN四甲基乙烯二胺、四丁基氢氧化胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、六甲基磷酰三胺、1,6已二胺。

3．醇类：

甲醇、无水甲醇、苯甲醇、乙醇、无水乙醇、β-苯乙醇、β-巯基乙醇、α-二甲胺基乙醇、二乙氨基乙醇、2-氨基-1丁醇、α-甲基3丁烯-乙醇、α-丁烯-乙醇、2-氯乙醇、α-溴乙醇、2,溴乙醇、硫代乙醇、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、正丙醇、异丙醇、3-氯丙醇1，3二氯2，丙醇，（1，2）丙二醇丙烯醇、丙炔醇、1,4-丁二醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、环戊醇、叔戊醇、正己醇、环己醇、4-甲基环己醇、1,6己二醇、正庚醇、正辛醇、正辛醇-2、异辛醇、糠醇、甲硫醇、乙二硫醇、正丁硫醇、1,3丙二硫醇。

4.烯、腈类：

偏氯乙烯、四氯乙烯、氯丙烯、溴丙烯、苯乙烯、α-、氯化苄、青化苄、对硝基氯化苄、溴化苄、四氢萘、乙腈、氯化乙腈、苯甲腈、β溴丙腈、丙二腈、偶氮二异丁腈、丁二腈、丙烯腈、四氯乙炔、呋喃、四氢呋喃、呋喃酰胺F、四氢化哌喃、3,4二氢吡喃、α-甲基砒啶、砒啶、3，5二甲基砒啶、4-甲基砒啶、4二甲氨基砒啶、1，2，3，4-四氢砒啶、六氯砒啶、α甲基哌啶、过氧化氢叔丁基、喹啉。

5.醚类：

乙醚、无水乙醚、三氟化硼乙醚溶液、β-β’二氯二乙醚、乙二醇乙醚、苯甲醚、对溴苯甲醚、对氨基苯甲醚、间硝基苯甲醚、乙二醇独甲醚、乙二醇二甲醚、六甲基二硅醚、三缩三乙二醇二甲醚、叔丁基甲醚、二苯醚（苯醚）、二甲流醚、正丙醚、异丙醚、石油醚。

6.酮类：

丙酮、工业丙酮、乙酰丙酮、氯丙酮、丙酮基丙酮、三氟乙酰丙酮、甲基异丁基甲酮、甲基异丙基甲酮、V溴苯乙酮、N-溴代苯乙酮、氯苯乙酮、丁酮、3-甲基酮-2、2-戊酮、4-甲戊酮-2、环乙酮、3-丁烯γ--酮

7.脂类：

苯甲酸甲酯、乙酸甲酸甲酯酯、氯乙酸甲酯、三氯乙酸甲酯、溴乙酸甲酯、三氟乙酸甲酯、正戊酸甲酯、巴豆酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙烯乙酸甲酯、水杨酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、硫酸二甲酯、草酸二甲酯、草酸乙甲酯、乙酸乙酯、氯乙酸乙酯、溴乙酸乙酯、氰乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、甲酸乙酯、氯甲酸乙酯、苯甲酸乙酯、α-氯丙酸乙酯、碳酸二乙酯、溴丙二酸二乙酯、（邻）苯二甲酸二乙酯、乙二酸二乙酯、原甲酸三乙酯、2氨基苯甲酸甲酯、对氨基苯甲酸乙酯、乙酸丁酯、氯甲酸异丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、二酸二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸正丁酯、二酸二正辛酯、（邻）苯二甲酸二千酯、氟磷酸二异丙酯、磷酸二异辛酯、乙酸异丙酯、磷酸三甲苯酯、异硫氢酸本酯、乙酸乙烯酯、甲酸苄酯、肼基甲酸叔丁酯、东莨菪内酯、甲苯2，4二异氰酸酯、1.4丁内酯

8.醛类：

甲醛、苯甲醛、呋喃甲醛（糠醛）、苯乙醛、间氯苯甲金属醛、乙醛、水合（氯醛）三氯乙醛、正戊醛、异戊醛、正已醛、千醛、柠檬醛、水杨醛

9.烷类：

氯仿（三氯甲烷）、二氯甲烷、溴甲烷、二溴甲烷、碘甲烷、硝基甲烷、三氯硝基甲烷、二甲氧基甲烷、1，2二氯乙烷、1，1，2，2四氯乙烷、溴乙烷、1，2二溴乙烷、碘乙烷、环氧乙烷、1，2二甲氧基乙烷、硝基乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1，2二氯丙、1-溴-3氯丙烷、2-硝基丙烷、1-氯丁烷、溴代正丁烷、溴代叔丁烷、氯代仲丁烷、溴代（第二）仲丁烷、1，4二溴丁烷、正戊烷、异戊烷、溴代环戊烷、1，5二溴戊烷、正己烷、环己烷、苯基环已烷、三甲氯硅烷、氯代环已烷、溴代环已烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、碘正辛烷、正烷、1-氯烷、1，10-二氨基烷、十六烷、正二十烷、二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅烷、四氧吡咯、丁烯-1、N-甲基吗啡啉、环已烯、β-砒哥啉、四-甲基砒啶、四氯化碳、四氯化钛溶液、四氯化硅

10.固体类：

金属钠、镁屑、铅粉、硝酸钾、肖酸钾、硝酸钠、硝酸铁、硝酸铅、硝酸钙、硝酸锶、硝酸铋、硝酸镍、硝酸镉、硝酸镁、硝酸铵、硝酸铈铵、亚碲酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠、高氯酸钾、高碘酸钾、氯酸钾、高（过）锰碘酸钾、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过碘酸钠、过硼酸钠、乙酸钡、过氧化铅、过氧化钡、氟化钾、氟化氢钾、氟化钠、氟化铵、氟硼酸钠、重铬酸钠、重铬酸钾、重铬酸铜、重铬酸铵碘酸钠、氨基钠、碘酸钾、硫酸钴、铬酸钾、过碘酸、碘酸、过氯酸、高氯酸、乙酸铀（乙酸双氧铀）、红色氧铀、硫氰酸铅、四乙酸铅、硫氰酸钾、硫化汞钾（氏试剂）、苦味酸、铬酸（三氧化铬）三氧化二铬、过氧化氢、过氧化二丙苯、氯化锆铣、（氧氯化锆）、沉降硫、升华硫磺、保险粉（连二亚硫酸钠）、低亚硫酸钠、赤（红）磷、黄磷、五氧化二磷、五硫化二磷、五氯化磷、三氯化磷、一氯化碘、三氯化碘、三氯化钛、无水氯化高锡、五氯苯酚钠、五氯酚钠、氯化亚砜（亚硫酰氯）、二氧硫酰、硼氢化钾、硼青化钾、硼氢化钠、叠氧钠、多聚（固体）甲醛、氢化锂、氢化钠、氢化钙、加拿大树胶、中性树胶、固体水棉胶、重水、重氢硫酸、重氢邻二氯苯、重氢甲醇、重氢乙醇、重氢二氯甲烷、乙酰丙铜铬、9，10-甲基1，2苯蒽

一般将闪点在25℃以下的化学试剂列入易燃化学试剂，它们多是极易挥发的液体，遇明火即可燃烧。闪点越低，越易燃烧。常见闪点在-4℃以下的有石油开过、氯乙烷、凝乙烷、乙醚、汽油、二碳化碳、丙亚同、苯、乙酸乙酯、乙酸甲酵。

使用易烯化学试剂时绝对不能使用明火力。热也不能直接用加热器加热，一般不用水浴加热，这类化学试剂应存放在阴凉通风处，放在冰箱中时，一定要使用防爆冰箱，曾经发生过将乙醚存放在普通冰箱而引起火灾，烧毁整个实验室的事故，在大量使用这类化学试剂的地方，一下要保持良好通风，所用电器一定要采用防爆电器，现场绝对不能有明火。

易燃试剂在激烈燃烧时也可引发爆炸，一些固体化学试剂如：硝化纤维、苦味酸、三硝基甲苯、三硝基苯、叠氮或重叠化合物，霍酸盐等等，本身就是炸燃，遇热或明火，它们极易燃烧或分解，发生爆炸，在使用这些化学试剂时绝不能直接加热，使用这些化学试剂时也要注意周围不要有明火。

还有一类固体化学试剂，遇水即可发生激烈反应，并放出大量热，也可产生爆炸。这类化学试剂有金属钾、钠、锂、钙、氢化铝、电石等等，在使用这些化学试剂时一定要避免它们与水直接接触。

还有些固体化学试剂与接触即能发生强烈氧化作用。如黄磷；还有些与氧化剂接触或在空气中受热、受冲击或磨擦能引起急剧燃烧，甚至爆炸。如硫化磷、赤磷镁粉、锌粉、铝粉、蓉、摔脑等等，在使用这些化学试剂时，一定要注意周围环境温度不要太高（一般不要超过30℃，最好在20℃以下）不要与强氧化剂接触。

首先考虑自身缩合.环戊酮自身缩合,可以得到不饱和酮Bicyclopentyliden-2-one.

你的戊醛不知道结构,如果有a氢,则也能发生自身的缩合.

如果戊醛是2,2-二甲基丙醛（也就是丁基是(CH3)C,没有a氢）则没有自身缩合.

在戊醛是2,2-二甲基丙醛的情况下,除了环己酮自身的反应外,就有单一的产物2-(2,2-Dimethyl-propylidene)-cyclopentanone.

反应条件是碱（通常是NaOH水溶液）

产品介绍

分子式：C5H10O

分子量：86.13

MDL号：MFCD00009400

EINECS号：203-528-1

RTECS号：SA7875000

物理性质：

1、性状：无色液体，有丙酮气味。

2、熔点(℃)：-78

3、沸点(℃)：101.7

4、相对密度(水=1)：0.81

5、相对蒸气密度(空气=1)：3.0

6、饱和蒸气压(kPa)：4.7(25℃)

7、燃烧热(kJ/mol)：-3099.4

8、临界温度(℃)：290.8

9、临界压力(MPa)：3.89

10、辛醇/水分配系数：0.91

11、闪点(℃)：7(CC)

12、引燃温度(℃)：452

13、爆炸上限(%)：8.2

14、爆炸下限(%)：1.5

15、溶解性：微溶于水，混溶于乙醇、乙醚。

16、熔化热(KJ/mol)：10.63

17、体膨胀系数(K-1)：0.00111

18、临界密度(g·cm-3)：0.268

19、临界体积(cm3·mol-1)：321

20、临界压缩因子：0.253

21、偏心因子：0.346

22、气相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1)：-3137.65

23、气相标准声称热(焓)( kJ·mol-1) ：-259.05

24、气相标准熵(J·mol-1·K-1) ：378.7

25、气相标准生成自由能( kJ·mol-1)：-138.0

26、气相标准热熔(J·mol-1·K-1)：125.90

27、液相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1)：-3099.41

28、液相标准声称热(焓)( kJ·mol-1)：-297.29

29、液相标准熵(J·mol-1·K-1) ：274.1

30、液相标准生成自由能( kJ·mol-1)：-145.23

31.液相标准热熔(J·mol-1·K-1)：184.2

化学性质：

1、稳定性 稳定

2、禁配物 强氧化剂、强还原剂、强碱

3、聚合危害 不聚合

储存方法：

储存注意事项 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过37℃。保持容器密封。应与氧化剂、还原剂、碱类分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

制备路径：

精制方法：用氧化钡干燥后用1m长的分馏柱分馏，馏出物再用亚硫酸氢钠处理精制。也可以用理论塔板数为100的蒸馏塔，在101.3KPa，回流比100：1的情况下进行精馏，馏出物与水进行共沸蒸馏，然后用无水硫酸钙干燥，再蒸馏，即可得纯度为99.93%±0.01%的纯品。

，丙醛

，2戊酮

，苯乙酮的方法如下：1、加入碘单质和氢氧化钠有黄色沉淀的是乙醛，2,4-戊二醛、苯乙酮、乙醇，再加入银氨溶液有银白色物质生成的是乙醛、2,4-戊二醛（加入溴水褪色的是2,4-戊二醛），加入2,4-二硝基苯肼生成黄色沉淀的是苯乙酮，剩下的是乙醇。2、剩下的加入2,4-二硝基苯肼生成黄色沉淀的甲醛、丙醛，苯甲醛（加入菲林试剂有砖红色沉淀的是甲醛、丙醛，苯甲醛不反应。

环戊烯氧化法等制取环戊酮的方法作简要评述。环戊酮是一种重要的精细化工中间体，是香料及医药工业的原料[1]，可用于制备新型香料二氢茉莉酮酸甲酯[2]、白兰酮[3]、2-正己基环戊酮[4]及多 种抗炎、抗癌药物[5－ 9]，也用于生化研究[10]、杀虫 剂[11]和除草剂的合成[12]。 1925年Thorpe 和Kon报道了以氢氧化钡为催化剂，己二酸在高温下发生分子内缩合生成环戊酮的研究[13]，经过工艺改进，该方法获得了成功，是目前环戊酮工业化生产的主要方法，但存在原料短缺、价格高的缺点。2006年世界环戊酮需求量超过1.5万吨，而年产量只有1万 吨左右[14－ 15]，产需缺口较大。随着环戊酮需求量的逐年增加，该方法已不能满足环戊酮大规模生产的要求。20世纪70年代以来，随着石油化工的迅速发展，乙烯裂解装置中副产C5馏分的量显著增加，环戊烯资源日趋丰富，国内外开始重点研究用环戊烯氧化合成环戊酮，如日本的Zeon公司[16]和上海石化公司化工研究所[17]均在这方面取得了较大进展。目前研究的主要方向集中在氧化剂和催化剂的 选择及反应途径的改变上，目的在于提高收率、简化工艺、降低成本。有关环戊酮合成的文献报道日益增多，环戊酮的研究进入了一个新的阶段。

己二酸及其衍生物高温分解法 己二酸热解法是目前环戊酮生产的主要方法，约占世界总产量的90%以上，其基本流程是将己二酸与氢氧化钡均匀混合，加热、蒸馏，环戊酮产率可达75%～80%[13, 15]。除氢氧化钡外，其它催化剂也能使己二酸发生环化作用，如氟化锂[18]。加热己二酸到250～280 ℃，环戊酮收率约为52%。其反应机理研究认为（如图1所示）：

氟化锂与己二酸发 收稿日期：2007–11–29；修改稿日期：2008–01–29。 基金项目：国家自然科学基金（20677007）及高等学校博士学科专项科研基金资助课题（20070141060）。 第一作者简介：隋超（1982－），男，硕士研究生，研究方向为环境友好催化。联系人：李新勇，教授。

·810·生亲核反应，生成己二酸的单羧酸阴离子和氟化锂氢阳离子。随着反应温度的升高，单羧酸阴离子脱羧，生成一分子的CO2和1-戊酸碳负离子，后者极易环化得到烯醇阴离子化合物，然后羟基阴离子与氟化锂上的质子结合，以水的形式除去。溶液中其它盐离子的存在，会与己二酸发生反应生成己二酸盐，阻碍氟化锂与己二酸发生亲核反应，使环戊酮的收率降低。又如程欣等[19]将己二酸熔融于高沸点溶剂中，用泵把高温熔融混合物送入内部装有负载催化剂的催化反应塔内，反应生成的环戊酮迅速离开催化剂床层，经冷凝、精馏得工业一级品环戊酮。从反应塔底流出的高沸点溶剂和未反应的少量己二酸可循环使用，进一步提高了环戊酮的产率。

氟化锂催化己二酸生成环戊酮反应机理

与己二酸相似，己二酸的酯类衍生物，如己二酸 二甲酯、己二酸二乙酯等，在高温条件下也可以发生环化作用生成环戊酮，所用的催化剂主要有 MnO2[20]、 Al2O3[21]及CeO2[22]等。其中以CeO2为催化剂的研究最为活跃，Nagashima等[22]在350～475 ℃条件下使己二酸二甲酯发生气相环化反应，考察了反应时间、温度等对环戊酮收率的影响。结果表明，转化率随反应时间和温度的增加而升高，选择性却随之降低。反应生成的甲醇与环戊酮发生烷基化反应导致环戊酮表观产率降低，是造成该反应选择性降低的主要原因，另外环戊酮分子间缩合及环戊酮加氢脱水重新生成环戊烯等反应的发生也使得环戊酮选择性降低，其主要反应途径可表示如下。

2.制法：

草酰丁二酸三乙酯（3）：于装有搅拌器、回流冷凝器的反应瓶中，加入无水乙醇360 mL，分批加入洁净的金属钠23 g（1.0 mol），加完后加热回流使金属钠反应完全。改成蒸馏装置，将乙醇蒸出，同时不断滴加甲苯，将乙醇除净，直至内温得到105℃.冷至室温，加入无水乙醚650 mL，草酸二乙酯146 g（1 mol），搅拌下加入丁二酸二乙酯（2）174 g（1.0 mol），室温放置12h。搅拌下加入水500mL，分出有机层，有机层用水150 mL提取，合并水层，浓盐酸酸化，析出油状物。分出油层，水层用乙醚提取3次。合并有机层，无水硫酸镁干燥。回收乙醚得黄色油状化合物（3）235～250 g，收率86%～91%。a-羰基戊二酸（1）：于装有搅拌器、回流冷凝器的反应瓶中，加入上述化合物（3）225 g（0.82 mol），浓盐酸330 mL，水660 mL，搅拌下加热回流4 h，减压浓缩至干（60～70℃），剩余物中加入硝基乙烷200 mL，加热溶解，趁热过滤，滤饼用热的硝基乙烷洗涤。合并硝基乙烷溶液，于0～10℃搅拌5 h。抽滤，于90℃减压干燥4 h，得化合物（1）88～99 g，收率73%～83%。

环戊酮缩氨脲是用作医药及香料工业的原料，也用于橡胶合成及生化制药。微溶于水，能与乙醇、乙醚混溶。用作医药、香料、合成橡胶、农药的中间体。有机化工原料。是医药及香料工业的原料。

同时可制备新型香料氢茉莉酮酸甲酯，用于药品、生物制品、杀虫剂和合成橡胶的中间体，用作溶剂、医药、香料、农药、合成橡胶中间体。

这个是个有机化学典型题，丙酮和Mg反应得到偶联产物2,3-二甲基-2,3-丁二醇，这是一种频哪醇，在酸催化下发生频哪醇重排，得到3，3-二甲基丁酮。