水合肼贵金属配位

ArNO2+32N2H4FeCl。水合肼还原硝基方程式是ArNO2+32N2H4FeCl。水合肼，又称水合联氨，是一种无机化合物，化学式为N2H4·H2O，为无色透明发烟液体，有淡氨味，在湿空气中冒烟，具有强碱性和吸湿性。

但在电化学上来说,如果能弄出一个原电池的话应该还是可以反应,就像测标准电极电势一样

而且,氢气如果能还原硫酸铜,就得到硫酸,还原出了氧化性较强物质也不大对

我也给不出权威专业地解释.仅供参考

氧化还原法制备纳米铜研究报告

纳米铜粉制备工艺研究报告

纳米铜粉制备工艺研究报告

2011年10月18日，欧盟定义纳米材料是指一种由基本颗粒组成的粉状或团块状天然或人工材料，这一基本颗粒的一个或多个三维尺寸在1纳米至100纳米之间，并且这一基本颗粒的总数量在整个材料的所有颗粒总数中占50%以上。这种材料由于量子尺寸效应，表面效应，体积效应等特性而具备特殊的性能。近些年来，随着金属及其合金制备方法的提高，越来越纯及越来越小的金属颗粒被制备出来，纳米金属的研究迅速发展。研究发现，纳米金属材料具有较好的机械性能如屈服强度、拉伸强度等[1]，以及优异的电学性能，磁学性能，光学性能等等。1铜在材料方面的应用

1.1 氧化铜的应用

铜是与人类关系非常密切的有色金属，铜是唯一能大量天然产出的金属，存在于各种矿石中；它在有色金属材料的消费中仅次于铝。其氧化物—CuO有着广泛的应用，除作为制铜盐的原料外，它还广泛应用于其他领域：如在催化领域，它对高氯酸钱的分解，一氧化碳、乙醇、乙酸乙醋以及甲苯的完全氧化都具有较高的催化活性，且对前4种反应的催化活性均排在金属氧化物之前列；在传感器方面，用CuO作传感器的包覆膜，能够大大提高传感器对CO的选择性和灵敏度；近年来，由于含铜氧化物在高温超导领域的异常特性，使CuO又成为重要的模型化合物，用于解释复杂氧化物的光谱特征。此外，它还用于玻璃、陶瓷的着色剂，油漆的防皱以及有机分析中测定化合物含碳量的助氧剂，甚至有望用作汽车尾气的净化材料[2]。

1.2纳米铜的应用

由于纳米铜粉具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应及介电限域效应等特点，因此它的物理化学性质也与传统材料大不相同。自1995年IBM的C K HU 等指出纳米铜粉由于其低电阻可以用于电子连接后，其性质引起了电子界的很大兴趣。纳米铜粉作为重要的工业原料，代替贵金属粉末在制作高级润滑油、导电浆料、高效催化剂等方面可大大降低工业成本，有着广阔的应用前景。

在镍氢电池的负极中添加3-10wt.%型号VK-Cu01纳米氧化铜，就可以有效提高电池的比能量和比功率，提高电池的负极性能，还降低了负极电池的质量。纳米氧化铜（VK-Cu01，99.9%）可作为常温脱硫剂的唯一组分。纳米氧化铜在常温25-30℃条件下脱硫精度高，硫容高达18.3%-28.7%。比同等条件下的分析纯氧化铜硫容的4.65倍，是纳米氧化锌硫容的4-8倍，是首选的常温脱硫剂。美国国家标准与技术研究院（NIST）的研究人员马克肯在润滑剂和制冷剂的标准混合物中加入适量的不同纳米粒子，发现在普通聚酯润滑剂上充分分散直径为30nm的氧化铜VK-Cu01粒子，并与普通的制冷剂（R134a）混合，可把制冷器的热传递提高50-275%。。M.M. Rashad等人[4]利用工业废料，采用水热法制得立方铁酸铜合金（CuFe2O4），结果表明在特定的温度条件下，其催化效率达到了95.9%，

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纳米材料制备技术

饱和磁化率Ms为83.7 emu/g4。张熙凤等人[5]以表面活性剂为改性剂，抗坏血酸为还原剂，辅助微波的方法，以硫酸铜作为原料，制得了针状纳米铜，将该纳米铜添加到环氧树脂中显示出了很好的导电性能。

1.3纳米铜在生物材料方面的应用

美国学者报道了纳米制造技术在制造通过荧光示踪剂和抗体来识别生物分子的分光镜式

纤维探测器上的应用，并制备出了基于聚合物/聚合物染色多层结构的荧光探测器和基于聚合物/金纳米颗粒/抗原体的细胞质基因探测器，这两个探测器系统的性能在有限范围内相对于目标参照物都显示出精确而灵敏的反应[6]。S. Ashok Kumar等人[3]利用电化学的方法将纳米氧化铜沉积在ZnO薄膜上，制成能够选择性探测D(+)-葡萄糖的传感器Cu-NPs/ZnO复合电极，该电极具有较高的灵敏度，稳定性，回复性，选择性及快速响应性等。

1968 年智利的zipper 在小动物实验中发现铜、锌等金属盐有明显的抗生育作用。1969 年Tatum 和Zipper 合作，比较惰性T 形宫内节育器（IUD）和带铜丝T 形IUD 的临床效果，证明铜确实能增加避孕效果且铜的表而积与避孕效果之间存在肯定的关系，利用纳米金属铜/聚合物基复合材料来制作IUD，其中的铜纳米颗粒在宫腔液中除产生具有避孕作用的可溶Cu2+外，由于纳米金属铜颗粒的尺寸效应，它的其它主要腐蚀产物之一的Cu2O也必然处于纳米尺度，因其具有巨大的表面积所产生额外的表面能，使Cu2O 处于非常不稳定的状态，进而更有效地转化成Cu2+。另外，由纳米金属/聚合物复合材料制成的IUD，不存在因金属铜的断裂和脱落而不得不提前取出等问题，可以最大限度地利用金属铜[7]。正因为这两方面的原因，金属铜的有效利用率可以得到极大的提高。在使用年限不变的情况下，由纳米金属/聚合物复合材料制作IUD，由于金属铜的有效利用率的大幅提高，可以大大地减轻含铜IUD 的重量，从而减轻含铜IUD 带来的某些副作用；在含铜IUD 中金属铜的含量不改变的情况下，由纳米金属/聚合物复合材料制成的IUD，由于金属铜的有效利用率的大幅提高，它的使用年限也将比现在的含铜IUD 大大延长。

2纳米铜的制备方法

一般要求纳米铜粉产物纯度高，粒径分布均匀且较窄，颗粒未团聚，表面未氧化，结晶好，超细铜粉的制备方法大致可以分为物理法、物理化学结合法和化学法，采用不同的工艺条件可以制备出具有较大差异的铜粉。

2.1 物理法

球磨法：利用介质和物料间相互研磨和冲击，并辅以助磨剂或大功率超声粉碎来达到微粒的细微化[8]。谢中亚等人[9]采用高能行星球磨机对粗颗粒铜进行研磨，在不同的球磨参数下，通过磨球的撞击使粉粒变形、焊合、断裂等过程不断地重复进行，随着时间的延长，颗粒不断细化，得到了超细铜纳米颗粒。

等离子体法：等离子体法的反应速度快、生产区域大、操作简单，几乎可以制备任何纯金属超细粉。直流电弧等离子体法(DC) 、高频等离子体法(RF)及混合等离子体法(Hybridplasma) 。DC法在高温条件下操作，电极容易熔化而污染产物；RF法的能量利用率低，稳定性差；混合等离子体法将前两法结合起来，既有较大的

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纳米铜粉制备工艺研究报告

等离子体空间，又有较高的生产效率，产品纯度高，方法稳定性好H. Suematsu等人[10]采用金属丝放电法（PWD），利用激光产生的瞬时高温使粗铜蒸发，然后冷凝，生成了铜纳米线，尺寸大概为50个纳米。

γ射线辐照法：γ射线辐照基本原理是将铜盐在γ射线下还原成铜粒子。γ射线使溶液生成溶剂化电子，不需要使用还原剂就可还原铜离子，经成核生长形成铜颗粒。γ射线的优点是在常温常压下易于操作，颗粒生成的同时进行保护，可以防止颗粒团聚，可规模化生产朱英杰等人[11]以CuSO4溶液为制备纳米铜原料，以十二烷基硫酸钠为表面活性剂，加入EDTA 二纳盐形成稳定的络合物，然后在Co源中辐照，水热处理数小时后即可得到金属纳米铜粉。

2.2化学法

溶胶-凝胶法：其过程是将金属有机醇盐或无机盐溶液水解，使溶质聚合成溶胶后再凝胶

固化，干燥后经磨细、煅烧得到纳米粒子。R. Thinesh Kumar，P. Suresh等人[12]采用一种称之为―Pechini‖的电输运的改进的溶胶-凝胶方法来制备纳米铜铝尖晶石氧化物，其过程：将硝酸铜及硝酸铝溶解在蒸馏水中，加入柠檬酸作为凝胶剂，室温下进行搅拌，调整溶液PH 值，600℃下焙烧，900℃下进行烧结，得到粒径为20-30nm的晶粒。

电解法：制备铜粉一种比较成熟且工业生产铜粉的常见方法。制备过程一般是间隔10～20min将沉积在阴极的铜粉刮掉，以避免颗粒长大。另外，还需经过球磨、分筛等工艺才能最终得到铜粉。超声电解法是改进的电解法，利用超声振动和空化作用产生高压或射流使沉积的铜颗粒脱离阴极表面，并以微小颗粒悬浮于电解液中。Ting-Kai Huang等[13]提到CuCl2溶解到CTAC及HNO3中，290 k温度下水浴加热，取溶液用碳电极中间加入直流电压电解，沿着碳电极就长出了宽为50nm、厚度为20nm、长度为10μm铜纳米带。

微乳法：两种互不相溶的溶液在表面活性剂作用下形成微乳状液，反应物在其中反应生成固相产物, 即双亲分子将连续介质分割成微小空间形成―微反应器‖，其成核、晶体生长、聚结、团聚等过程受到微反应器的限制，从而控制了纳米粒子的粒径，同时表面活性剂包膜也解决了纳米微粒团聚的问题，最终形成了包裹有一层表面活性剂的有一定凝聚态结构和形态的纳米粒子。

2.3 物理化学法

采用物理和化学相结合的方法，集物理方法和化学方法于一身，大量制备高纯铜及其合金纳米颗粒。

机械化学合成法：F. Shehata等[14] 采用两种不同路线合成了铜铝纳米复合材料，结论说明第三相更有助于合成颗粒更小的纳米复合材料。第一种是将铜加入到硝酸铝溶剂中，另外一种方法是将铜加入到硝酸铝及氢氧化铵的混合溶剂中，两种方法都是将混合液加热得到固体粉末，然后进行球磨，即可得到氧化铜及氧化铝的纳米材料。以氢气作为还原气氛还原氧化铜即可得到纳米铜颗粒。作者还进一步研究了将氧化铜及氧化铝在950℃，600Mpa的条件下进行烧结，第一种方法得到的CuAlO2尖晶石的尺寸为50nm，第二种方法得到的颗粒尺寸为30nm。另外Elina Manova等人[15]用二步法即共沉淀和机械球磨的方法制得了立方型铁钠米酸铜CuFe粉末。

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纳米材料制备技术

雾化法：通过将金属熔融后压入喷嘴，再利用压缩空气、惰性气体或水把熔融的金属吹散成极小的金属颗粒珠。美国等工业发达国家已逐步采用雾化氧化还原技术生产低松装密度铜粉来取代电解法生产铜粉，所生产的铜粉既有电解铜粉低的松装密度，又有水雾化铜粉的良好流动性。

3液相还原法制备纳米铜

化学方法合成纳米材料的方法之一，其原理是将还原剂加入到含铜盐的溶液中，在一定条件下，发生氧化还原反应，将铜离子还原成铜颗粒。常用的还原剂有甲醛、抗坏血酸、次亚磷酸钠、硼氢化钠/钾、水合肼、锌粉等。根据还原剂的不同，可分类为甲醛还原法、水合肼还原法、次亚磷酸钠还原法、抗坏血酸还原法、葡萄糖预还原法、锌粉还原法等，下面就其中几种制备方法作出总结。

3．1硼氢化钾还原法

早在2004年，国Kumar Niranjan, Jayanta Chakraborty[17]采用相同的还原剂，但制得了粒径为2～4nm的铜纳米材料。其制备方法可由下图1表示

图1 硼氢化钾还原法示意图

1 CuCl2·2H2O溶入到的HCl溶液中，制得50mM的CuCl2标准溶液，同样将NaHB4溶入到50 mM NaOH的氢氧化钠溶液中，制得硼氢化钠溶液。

2先将CuCl2加入到去氧水中中稀释，一会儿加入NaHB4溶液并立即用手进行振荡，在空气中可观察到溶液逐渐变红，说明铜粉被氧化。

3 相转移法制备纳米铜

将5ml的甲苯及20μL的正十二硫醇加入到10ml的铜胶体溶液中，充分震荡2分钟形成乳胶溶液。然后在此乳胶溶液中加入50mM HCl，并继续振荡1分钟，最后静置即可。

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纳米铜粉制备工艺研究报告

3.2水合肼还原法

即用水合肼(N2 H4 ·H2O)还原铜盐的方法。兰州理工大学于梦娇等人[18]用水合肼(N2H4·H2O)还原五水硫酸铜(Cu2SO4·5H2O) ，添加适量的OP等作为表面活性剂，在超声的条件下，还原剂采用滴入的方式加入到硫酸铜与OP的混合溶液中。得到平均粒径约40nm，颗径分布较窄、呈球形，表面未氧化的纳米铜粉。Wanheng Lu等人[19]以钴盐与镍盐摩尔比为1：1的量及适量的表面活性剂溶解在乙二醇溶液中，水浴加热一段时间后，加入氢氧化钠及水合肼，溶液变蓝，立即加热搅拌20-30分钟。经过冷却，离心，洗涤，干燥即可得到60nm 大小的CoNi颗粒。

另外湖南大学的Y an Zhao等[23]对氧化还原的机理作了进一步地研究，提出了当

您好，水合肼与硫酸反应是氧化还原反应

水合肼与硫酸反应的酸式盐：(N2H6)(HSO4)2，形成酸式盐说明硫酸过量，所以水合肼的两个氨基都结合一个氢离子形成(N2H6)2+。

对于氢离子来说，N2H5+有更强的吸引力/结合力。或者按照酸碱质子理论，N2H5+的碱性比硫酸根更强。酸式盐：在水中电离出金属阳离子（或铵根离子）、氢离子、酸根离子的化合物就是酸式盐。正盐：在水中电离出金属阳离子（或铵根离子）、酸根离子的化合物就是正盐

3N2H4 + 2Fe2O3 =加热= 3N2 + 6Fe + 6H2O

一、三氯化铁蚀刻废液的组成及常规处理技术

1.废液成分

废三氯化铁蚀刻液是一种酸性液体，主要含有氯化铜、氯化亚铜、氯化铁、氯化亚铁和盐酸，其中铜含量在50g/L左右。三氯化铁蚀刻液仅在少数特殊工件的加工中采用。

2.回收技术

目前从三氯化铁蚀刻废液中回收铜的方法很多，其中置换法具有投资少、回收率高、成本低、方法简单、操作方便和见效快等特点。

（1）工业废铁置换回收铜

反应原理：

实验表明，不锈钢几乎不产生置换反应，铸铁屑能比较好的产生置换反应，而刨床的铁屑又比车床车的铁屑效果好。一般采用6木尼龙网通过的铸铁屑来进行铜的回收。

（2）将三氯化铁蚀刻废液投铁提铜后通入氯气并蒸发浓缩，生成三氯化铁回用于线路板蚀刻。

二、酸性氯化铜蚀刻废液成分及常规处理技术

1 废液成分

废酸性蚀刻液是一种蓝绿色的强酸性液体，主要含有氯化铜、氯化亚铜、双氧水和盐酸，其中铜含量可达150~250g/L。

2 回收技术

（1）化学沉淀法

用30%的氢氧化纳中和沉淀后，与浓硫酸反应，冷却结晶生成硫酸铜。

（2）电解法

该法与电镀原理一样，通过电解把废液中的铜回收出来。

（3）氯化亚铜法

用纯铜粉或旧的电动机铜丝或用置换出来的海绵铜加入蚀刻液废液中，在加入氯化钠，用清水稀释可得到氯化亚铜沉淀。

三 碱性氯化铜蚀刻废液的组成与常规处理技术

1.废液组成

废碱性蚀刻液是一种深蓝色有强烈氨味的液体，主要含有铜氨络合物（铜含量可达150~250g/L）、氯化铵及氨水。

2.回收技术

碱性氯化铜废液常用的回收方法有酸化法和碱化法。

（1）酸化法回收铜

往碱性氯化铜废液中加入一定量的工业盐酸，沉淀后用硫酸溶解制成硫酸铜或电解成精铜。

（2）碱化法回收铜

往碱性氯化铜蚀刻废液中加入一定量的氢氧化纳溶液，生成氧化铜沉淀。氧化铜可用硫酸溶解成硫酸铜，氨可用硫酸吸收。

除以上的回收废液中铜的方法外，还有一些可全回收利用废液的方法。

（3）中和沉淀及置换法结合技术

将印制线路板碱性蚀刻废液与酸性氯化铜蚀刻废液进行中和沉淀，生成的碱式氯化铜沉淀用于生产工业级硫酸铜；沉淀压滤母液用于生产碱性蚀刻液；其余废水经金属铝屑置换去除铜离子，进行蒸发浓缩生产混合铵盐。

（4）废蚀刻液全回收技术

先将废碱性蚀刻液进行加热蒸馏，蒸出的氨气用水吸收成稀氨水，和析出的盐一起回用于碱性蚀刻液的再生产；浓溶液则通过加酸或加碱将其中的铜转化为硫酸铜或氧化铜。这样，既避免了二次污染，又降低了公司生产碱性蚀刻液的成本。

3.铜脱除技术

（1）碱性条件下硫化钠沉淀法除铜

碱性蚀刻废液中主要含Cu2+及NH3·H2O，当NH4+含量较高以及在碱性条件下，Cu2+与NH4+可形成铜氨络合物，无法用中和沉淀方法处理废水中的铜。但Na2S在碱性条件下，能与重金属形成比其络合物更稳定的沉淀物CuS，从而达到去除重金属铜的目的。

（2）中和沉淀后水合肼还原或硫化钠沉淀除铜

碱性蚀刻液中加入酸性蚀刻液中和沉淀可脱除90%左右的铜，再采用水合肼还原法或硫化钠沉淀法可进一步脱除铜。