三氟乙酸和四氢呋喃反应吗
三氟乙酸铜(i)试剂及其在三氟甲基化反应中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明具体涉及一种三氟乙酸铜(I)试剂及其在三氟甲基化反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 含氟化合物具有很多独特的物理性质和化学性质,在生物化学、医药、农药、功能 材料等领域中具有非常重要的应用价值。因此,发展新型含氟化合物的合成方法具有重要 的研究价值及实际意义。在含有氟原子的官能团中,三氟甲基(-CF 3),尤其当其作为芳香族 化合物官能团时,由于其强电负性以及强亲油性,受到人们越来越多的关注。许多药物分子 中都含有三氟甲基,如氟西汀(Fluoxetine)、索拉非尼(Sorafenib)。然而 目前,过渡金属催化三氟甲基化的反应中,需要以昂贵的催化剂、配体、以及三氟甲基 化试剂为原料,使其在工业上很难得到推广,因此,非常需要发明一种经济可行的三氟甲基 化试剂,以促进三氟甲基化反应高效、快速的进行。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种三氟乙酸铜(I)试剂及其在三氟甲基化反应中的应 用,其以工业上廉价易得的三氟乙酸等为主要原料,与双齿氮配体螯合而成,能够稳定地保 存,并能够高效地促进卤代芳烃或卤代杂环化合物的三氟甲基化反应。
[0004] 为实现上述目的,本发明采用如下技术方案: 一种三氟乙酸铜(I)试剂,其结构式为:
【主权项】
1. 一种三氟乙酸铜(I)试剂,其特征在于:其结构式为:
其中,Rp R2独立的选自H或烷基。
2. 根据权利要求1所述三氟乙酸铜(I)试剂,其特征在于:其结构式中R JP R2同为H。
3. 根据权利要求1所述三氟乙酸铜(I)试剂,其特征在于:其结构式中R龙R2同为烷 基。
4. 根据权利要求1所述三氟乙酸铜(I)试剂,其特征在于:其结构式中R1S H,R2为烷 基。
5. 根据权利要求1所述三氟乙酸铜(I)试剂,其特征在于:其结构式中R ^马独立的选 自H或碳原子数为1-4的任意一种烷基。
6. -种如权利要求1所述三氟乙酸铜(I)试剂的制备方法,其特征在于:包括以下步 骤: 1) 在反应器中加入氯化亚铜、四氢呋喃溶剂、并滴加叔丁醇钠的四氢呋喃溶液,室温下 搅拌15分钟,过滤,得到叔丁醇化亚铜溶液; 2) 往所得叔丁醇化亚铜溶液中滴加双齿氮配体的四氢呋喃溶液,得到深红棕色溶液, 在O °C下,向上述深红棕色溶液中滴加三氟乙酸的四氢呋喃溶液,室温下搅拌15分钟,过 滤,将滤液真空除去溶剂,所得固体用乙醚洗涤,经重结晶后得到所述三氟乙酸铜(I)试 剂; 其中,氯化亚铜、叔丁醇钠、双齿氮配体和三氟乙酸的摩尔比为1 :1 :1 :1。
7. 根据权利要求6所述三氟乙酸铜(I)试剂的制备方法,其特征在于:步骤2)所述双 齿氮配体的结构式为:
其中,RJPR2独立的选自H或烷基。
8. -种如权利要求1所述三氟乙酸铜(I)试剂在三氟甲基化反应中的应用,其特征在 于:在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,将所述三氟乙酸铜(I)试剂与化合物R-X反应,在NaF存 在的条件下,生成三氟甲基化产物R-CF 3, 其中,X为Br或I,R为下述式a-式V中的任意一种:
9.根据权利要求8所述三氟乙酸铜(I)试剂在三氟甲基化反应中的应用,其特征在 于:其具体步骤为:在氮气气氛中加入三氟乙酸铜(I)试剂、化合物R-X和NaF,再加入N, N-二甲基甲酰胺溶剂,在密闭体系中140°C搅拌反应8 h后,冷却至室温,用乙醚萃取3次, 萃取液浓缩、过硅胶柱色谱,以正戊烷为洗脱剂进行洗脱,得到相应的三氟甲基化产物; 其中,三氟乙酸铜(I)试剂、化合物R-X和NaF按摩尔量之比1 :1 :3加入; 每mmol三氟乙酸铜(I)试剂加入N,N-二甲基甲酰胺的量为20-30 mL。
【专利摘要】本发明公开了一种三氟乙酸铜(I)试剂及其在三氟甲基化反应中的应用,其结构式为 ,是将氯化亚铜、叔丁醇钠以及双齿氮配体在四氢呋喃溶剂中反应,再加入三氟乙酸进行反应,最后经分离纯化得到所述三氟乙酸铜(I)试剂;该试剂可与卤代芳烃或卤代杂环化合物脱羧进行三氟甲基化反应,形成相应的三氟甲基化衍生产物。本发明制备工艺简单,原料廉价易得,所得三氟乙酸铜(I)试剂选择性好,可促进三氟甲基化反应快速、高效的进行,具有良好的工业应用前景。
【IPC分类】C07C17-32, C07C22-08, C07B37-04, C07F1-08
【公开号】CN104530101
【申请号】CN201510041619
【发明人】翁志强, 黄杨杰, 侯传崎, 张孟佳
【申请人】福州大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2015年1月28日
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该技术已申请专利。仅供学习研究,如用于商业用途,请联系技术所有人。
技术研发人员:翁志强黄杨杰侯传崎张孟佳
技术所有人:福州大学
题主是否想询问“三氟乙酸跟三乙基硅还原机理是什么”?水。三乙基硅烷,是一种无色透明的有机硅中间体。易水解,所以水是还原机理,放出乙醇,生成相应的缩合物。也可由硅粉在铜催化剂存在下,与乙醇反应来制取。三乙基硅烷有毒,存储过程中需要防潮。三氟乙酸是一种强羧酸,可溶解蛋白质,在水里将被还原机理,放出乙醇,生成相应的缩合物。
电解铜工艺流程:湿法冶金在许多情况下与火法相配合的。其过程的主要化学反应是在水溶液中进行的。铜(锌)矿物预先通过氧化或硫酸焙烧,转变可溶状态,然后再进行浸出、净化电积、以提取电解铜。通常有RLE法、常压氨浸出法(阿比特法)、高压氨浸出法、细菌浸出法等。从焙烧→浸出→净化→电积,简称RLE法。其生产流程,湿法冶金主要适用从低品位氧化矿、废矿堆及浮选尾矿中提取金属铜。上海有色金属网(
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)
电解铝工艺流程:现代铝工业生产采用冰晶石—氧化铝融盐电解法。熔融冰晶石是溶剂,氧化铝作为电解铝生产溶质,以碳素体作为阳极,铝液作为阴极,通入强大的直流电后,在950℃-970℃下,在电解槽内的两极上进行电化学反应,既电解。化学反应主要通过这个方程进行:2Al2O3==4Al
3O2。
阳极:2O2ˉ-4eˉ=O2↑阴极:Al3
3eˉ=Al。阳极产物主要是二氧化碳和一氧化碳气体,其中含有一定量的氟化氢等有害气体和固体粉尘。为保护环境和人类健康需对阳极气体进行净化处理,除去有害气体和粉尘后排入大气。阴极产物是铝液,铝液通过真空抬包从槽内抽出,送往铸造车间,在保温炉内经净化澄清后,浇铸成铝锭或直接加工成线坯,型材等。
由上可见,电解铜生产工艺和电解铝生产工艺是不一样的。
三氟乙醇
2,2,2-trifluoroethanol
2,2,2-三氟乙醇,具有醇的气味。熔点-45℃,沸点73.6℃,相对密度1.3822(25/4℃)。蒸馏时稳定 ,能与水和多种有机溶剂相混溶。具有能使尼龙(聚酰胺)和多肽溶解的特殊性质。由于具有极好的物理性质及热力学性质,与水混合后可作为兰肯引擎的工作液,从废热源中回收热能。
化学上具有醇类的典型性质,通过各类氧化剂,如:用氯水或V2O5催化下以氧氧化,可得三氟乙醛或者三氟乙酸。三氟乙醇首先为斯乌阿兹催化还原三氟乙酸酐所得。另外的方法,如:三氟乙酰胺催化氢化,四氢化铝锂还原三氟乙酰氯或其酯。最近报导以氧化铜催化氢化2,2,2-三氟乙酸三氟乙酯可得三氟乙醇,产率高达95%。
对人的毒性尚无可查。对小雄鼠50/100万~150/100万的长期暴露可使之睾丸受抑制,当百万分之十时无明显症状。但应当避免空气中的浓度达百万分之五,或者化合物与皮肤长期接触 。
回答者: 地瓜王子ⅩⅧ - 千总 四级 1-25 19:10
三氟乙醇指的是2,2,2—三氟乙醇,是一种重要的脂肪族含氟中间体,由于含有三氟甲基的特殊结构,因此使其性质不同与其他的醇类,可以参与多种有机合成反应,尤其用于合成含氟的医药、农药和染料,国内外需求量越来越大,已经成为含氟精细化学品的重要的中间体之一,目前国内尚没有生产,开发与生产前景非常广阔。 |K}K@}W\X
三氟乙醇的文献合成路线较多,其中已经工业化或具有工业化前景的路线也比较多,按起始原料分为三氟乙酰氯法、三氟醋酐法、三氟醋酸法、三氟醋酸酯法、偏氟乙烯法、HFC-143a(三氟乙烷)法和HCFC—133a(三氟氯乙烷)法等。其中最具开发前景和符合国情的合成路线是HCFC—133a(三氟氯乙烷)法,如浙江大学材料与化工学院化工所,以HCFC-133a,在γ—丁内酯存在下和ω—羧基丁酸钾在200℃和4.5MPa下反应制得三氟乙醇,反应后副产ω—羟基丁酸钾可以还原成γ—丁内酯,回收利用。中科院上海有机所以三氟氯乙烷为原料,在相转移催化剂存在下,温度150-300℃,压力4-15MPa条件下,与羧酸的碱或碱金属盐在水溶液中反应制备三氟乙醇,其中相转移催化剂可以是离子型、非离子型表面活性剂或分子式为XC-nF2OCFSOY的含氟化合物等。另外浙江化工研究院开发出以HCFC—133a为原料,经过酯化,水解二步反应合成三氟乙醇的工艺路线。
三氟乙醇作为一种基础含氟有机中间体,由于具有独特的物化性质,可以作为多种化学助剂,如溶剂、催化剂、引发剂等,另外由于其特殊的分子结构,与其他物质合成的化学品多具有优异的性能。 L+9#o^c
在医药行业中三氟乙醇最主要的用途是作为麻醉剂,以其为原料开发出了低毒的异氟烷和高性能的新型麻醉剂去氯氟烷:三氟乙醇可以将三氟甲基等做为功能基引进药物的结构中,由其合成主要药物有中枢神经兴奋剂氟替尔、取代吡啶类胃壁细胞质子泵阻断剂(用作抗溃疡剂)如Lansoprazole和Panprazole等、抗心律失常药物氟卡同胺、镇痛药物苯并二氮杂卓和排尿困难治疗药物KMD-3212等。在农药行业中,主要用于合成除草剂三氟硫甲基等。 a]S(Y
在染料行业行中,三氟乙醇得到很好的开发与应用,如将CF3CH2O—引入酞菁中,可以增加其溶解性,并能抑制分子间的聚合,另外在一些染料中分子中引入CF3CH2O—和CF3—可以明显改善染料的耐光、耐候和化学稳定性。 Un6o&
作为溶剂,三氟乙醇能溶解醇、酮等含氧化合物和苯、甲苯等芳族化合物,而且能溶解多种聚合物树脂。在反应中三氟乙醇作为非亲核性离子溶剂,可作羧酸的保护性基团;由于三氟乙醇的低亲核性和稳定性也是一些氟化反应及亲核性聚合物的优良溶剂,如聚甲醛、聚酰胺和聚丙烯腈;另外一些聚烯烃聚合时候以三氟乙醇为溶剂,可以得到更高的产率和反应速率,而且能大大改善聚合物的立体规整性,提高聚合物的性能;在一些离子反应和电化学反应中也经常会使用三氟乙醇为溶剂;最近鉴于三氟乙醇溶解性能优良且纯度高,正在开发其用作高效液体色谱法的分离溶剂和手性化合物的色谱分离溶剂的用途。 ]3fu2R i
可作为酰化剂,三氟乙醇是亲核性低的醇;在酯交换反应中生成三氟乙醇缺乏反应性,而可逆反应的另一侧的羟基就能朝一个方向酰化,因此三氟乙醇已经开始广泛用于光学活性醇和甾类化合物的位置选择性酰化,胺的光学拆分及光学活性医药的合成。 ULtO'xZ
三氟乙醇热稳定性强,具有良好的动力学特性,原来仅用于部分热回收系统,由于其对臭氧层破坏系数为零,目前全球性环境问题和节能问题日益得到重视,三氟乙醇今后可以替代氟里昂,因此其在这些领域内的重要性得到重新评价与认识。目前三氟乙醇与水的混合液作为回收废热发电的兰金循环的工作介质用于废热回收发电系统,在今后炼铁厂、水泥制造厂之类的高耗能企业作为环境效益良好的废热回收系统工作流体方面具有巨大的潜力。另外人们利用三氟乙醇与酰胺化合物混合时能产生大量溶解热的特性,进行三氟乙醇与N—甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基咪唑啉酮等环状酰胺类化合物混合工作流体吸收式化学热泵的开发,该系统可作为替代电力应用于能使用城市煤气、丙烷气、煤油等的空调设备,与现有化学热泵相比,在低温下不冻结、设备紧凑、取冷采暖能量效率高,工业用和民用前景都非常看好。 }q=|AcXD
可用于合成材料改性,用三氟乙醇改性的磷腈橡胶具有耐低温特性、耐热、阻燃、耐溶剂等性能,广泛应用于航天航空、电子电表气等领域,近年来关于氟磷腈橡胶研究逐渐升温;三氟乙醇与甲基丙烯酸酯化得到三氟乙醇甲基丙烯酸甲酯,与通常的甲基丙烯酸酯一样,具有聚合性有酯气味的无色透明液体,与甲基丙烯酸甲酯相比,具有更优良的聚合性,容易与其他丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等共聚,因为具有三氟甲基基团,聚合物具有良好性能,在树脂功能性的改性等方面具有良好的发展前景,广泛应用于涂料、光学信息传输、信息化学品、印刷电路、抗光蚀剂材料等多个领域得到应用。另外在聚酯合成中,引入-OCH2CF3,可以提高平衡常数,得到期望分子量的聚酯。 7^vH=Q[
有机合成领域,三氟乙醇作为重要的基础的有机氟化物,在有机合成中越来越得到重视,如以三氟乙醇为原料合成三氟乙醛,三氟乙醛是一种典型的含氟的醛类;三氟乙醇还可以合成1—呋喃,2,2,2-三氟乙醇、3-氯-4-(2,2,2—三氟乙氧基)苯腈等。 DQ?~Z6Ku
三氟乙醇还有许多用途,而且近年来关于其应用的专利和文献非常之多,比较引人注目的是对蛋白质和酶的作用。 7,/AH~$K_
三氟乙醇作为高附加值、良好发展前景、基础的含氟有机中间体,国内亟需开发,目前国内已经有几家科研单位开发出三氟乙醇的工艺技术,因此国内有关厂家应与科研单位联手,加快工艺技术的提高和市场开发,尽快促进三氟乙醇的产业化。 x(^U3/
对的哦
……
一、铜。由于是在覆铜板上除去多余的铜而留下电路,因此铜是印制电路板设计废水中最主要的污染物,铜箔是主要来源。除此之外,由于双面板、多层板各层的线路需要导通,在基板上钻孔并镀铜,使得各层电路导通,而在基材(一般为树脂)上首层镀铜和中间过程中还有化学镀铜,化学镀铜采用络合铜,以控制稳定的铜沉积速度和铜沉积厚度。一般采用EDTA-Cu(乙二胺四乙酸铜钠),也有未知的成分。化学镀铜后印制板的清洗水中也含有络合铜。除此之外,印制板生产中还有镀镍、镀金、镀锡铅,因此也含有这些重金属。
二、有机物。在制作电路图形、铜箔蚀刻、电路焊接等等工序中,使用油墨将需要保护的铜箔部分覆盖,完毕之后又将其退掉,这些过程产生高浓度的有机物,有的COD高达10~20g/L。这些高浓度废水大约占总水量的5%左右,也是印制板生产废水COD的主要来源。
三、氨氮。根据生产工序不同,有的工艺在蚀刻液中含有氨水、氯化铵等,它们是氨氮的主要来源。
四、其他污染物。除了以上主要的污染物以外,还有酸、碱、镍、铅、锡、锰、氰根离子、氟。在印制板生产过程中使用有硫酸、盐酸、硝酸、氢氧化钠,各种商品药液如蚀刻液、化学镀液、电镀液、活化液、预浸液等几十种,成分繁杂,除了大部分成分已知外,还有少量未知成分,这使得废水处理更加复杂和困难。
PCB板设计废水治理
一、废水分流。不同PCB设计厂家的生产工艺和化学药液还是有较大不同。废水处理工程设计前参与PCB板设计生产的废水分流工作,并与生产工艺技术人员逐项核实每道工序的化学药剂成分,这样从源头上保证了废水分流的准确性和彻底性,为后续处理打好基础。
二、三种基本性质的废水处理工艺: 1.一般清洗水(非络合铜废水)采用烧碱中和法进行。 2.络合铜废水采用铁盐掩蔽法、硫化物沉淀法和生物破络法联合破络,即化学破络后的废水进行生物处理,还可以进一步打破未知成分的络合铜,同时也去除了有机物。新大禹公司采用通用药剂,可降低一半的整体处理费用。 3.生化法处理COD。通常一般的物化沉淀方法对COD的去除效果有限,而油墨废水的COD通常都比较高,即便经过稀释,COD也常常会超标。综合考虑各种去除COD的方法,利用生化法去除COD在各方面都有着很大优势,在调试运行稳定之后,日常的运行管理比较简易,在运行费用方面比其他方法要经济得多。
三、废水回用。目前我国水资源严重缺乏,印制板生产用水量远大于传统的金属表面制造业,如何实现水的循环利用,变废为宝,已经成为印制板制造业环保问题上的一个突出问题。新大禹公司利用“超滤+反渗透”的主体工艺,成功解决废水回用的预处理工艺,实现部分废水循环利用,取得了较好的社会效益和环境效益。
转:http://www.broadtarget.com/Blog/?action/viewspace/itemid/1724
激越、口干、失眠、头痛/偏头痛、恶心/呕吐、便秘和震颤。2400例的受试人群(包括病人和健康志愿者)中约10%因不良事件的发生而终止用药。最常见的原因是神经精神系统紊乱(3.0%),主要是激越和精神失常;胃肠道功能紊乱(2.1%),主要是恶心、呕吐;神经系统功能紊乱(1.7%),主要是癫痫、头痛和睡眠失调;皮肤不适(1.4%)。值得注意的是部分不良事件的发生是推荐日剂量之上的用药量引起的。
1、氯乙醇法,以氯乙醇为原料在碱性介质中水解而得,该反应在100℃下进行。
2、环氧乙烷水合法,环氧乙烷水合法有直接水合法和催化水合法,水合过程在常压下进行也可在加压下进行。
3、目前有气相催化水合法 以氧化银为催化剂,氧化铝为载体,在150~240℃反应,生成乙二醇。
4、乙烯直接水合法 乙烯在催化剂存在下在乙酸溶液中氧化生成单乙酸酯或二乙酸酯,进一步水解均得乙二醇。
5、环氧乙烷与水在硫酸催化剂作用下进行水合反应,反应液经碱中和、蒸发、精馏即得成品。
6、甲醛法。
7、以工业品乙二醇为原料,经减压蒸馏,于1333Pa下,收集中间馏分即可。
8、将乙二醇真空蒸馏,所得主要馏分用无水硫酸钠进行较长时间干燥,然后用一支好的分馏柱重新真空蒸馏。
扩展资料:
乙二醇的毒理环境:
毒性:属低毒类。
急性毒性:LD508.0~15.3g/kg(小鼠经口);5.9~13.4g/kg(大鼠经口);1.4ml/kg(人经口,致死)
亚急性和慢性毒性:大鼠吸入12mg/m3(连续多次)八天后2/15只动物眼角膜混浊、失明;人吸入40%乙二醇混合物9/28人出现短暂昏厥;人吸入40%乙二醇混合物加热至105℃反复吸入14/38人眼球震颤,5/38人淋巴细胞增多。
危险特性:遇明火、高热或与氧化剂接触,有引起燃烧爆炸的危险。若遇高热,容器内压增大,有开裂和爆炸的危险。
燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳、水。
参考资料来源:百度百科-乙二醇
PCB学名是多氯联苯,多氯联苯属于致癌物质,容易累积在脂肪组织,造成脑部、皮肤及内脏的疾病,并影响神经、生殖及免疫系统。对皮肤、牙齿、神经行为、免疫功能、肝脏有影响,且具有生殖毒性和致畸性、致癌性。对环境有严重危害,对水体和大气可造成污染。
PCB的物理化学性质极为稳定,高度耐酸碱和抗氧化,它对金属无腐蚀性,具有良好的电绝缘性和很好的耐热性(完全分解需1000℃至1400℃),除一氯化物和二氯化物外均为不燃物质。
PCB用途很广,可作绝缘油、热载体和润滑油等,还可作为许多种工业产品(如各种树脂、橡胶、结合剂、涂料、复写纸、陶釉、防火剂、农药延效剂、染料分散剂)的添加剂。
扩展资料
PCB的防护和应季处理方法
1、皮肤接触:脱去被污染的衣着,用大量流动清水冲洗。就医。
2、眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
3、吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给予输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
4、食入:饮足量温水,催吐。洗胃,导泄。就医。
5、呼吸系统防护:空气中浓度超标时,必须佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩)。紧急事态抢救或撤离时,应该佩戴空气呼吸器。
6、眼睛防护:呼吸系统防护中已作防护。
7、身体防护:穿胶布防毒衣。
8、手防护:戴橡胶手套。
9、其他防护:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕,淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。
10、泄漏应急处理:迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给式呼吸器,穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。
若是液体,防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。用砂土吸收。若大量泄漏,构筑围堤或挖坑收容。用泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。若是固体,用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。
参考资料来源:百度百科—多氯联苯
硝酸是起氧化作用,把试样里面难溶的物质溶掉,碳酸钠是除钙镁,乙酸是控制PH值,氟化钠是络合三价铁离子。
硫酸铜水合物极易吸收空气中的水汽而变成水合物。水合物在加热后失去结晶水,加热到102℃失去两个结晶水;113℃失去三个结晶水;258℃失去全部结晶水。
扩展资料:
硫酸法将铜粉在600-700℃下进行焙烧,使其氧化制成氧化铜,再经硫酸分解、澄清除去不溶杂质,经冷却结晶、过滤、干燥,制得硫酸铜成品。
硫酸铜储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、热源。保持容器密封。应与酸类、碱类、食用化学品分开存放,切忌混储。储区应备有合适的材料收容泄漏物。