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浙江衢州化工原料公司 三衢路118号
衢州市化工轻工有限公司巨化分公司
衢州市环通商贸有限公司
衢州市翔宇化工有限公司
等等,很多哦
2017年四季度的时候,我们开过一个千人电话会议,当时是认为,会有一批千亿市值企业崛起,就是基于大炼化。现在回过头去看,我们已经看到了一批优秀的公司进入了千亿市值的行列。下一步的节奏,可能慢慢地,会迈入2000亿市值的门槛。我个人大致的一个判断是,万华应该是所有的化工企业中,率先站上并站稳2000亿市值的。可能在一到两年内,我相信,浙石化的控股股东荣盛石化,我觉得大概率也会站上2000亿市值。 确实来说,大型炼化装置,从我们17年的研究来看,发展中国家化工企业做大做强的一条比较快的路,就是全球化工市场上的十家,九家都有大型炼化装置。 这个说明,发展中国家的企业若要赶超发达国家,发展大型装置是必经之路。目前来看,在大型裂化装置方面,浙石化,我6月30日去了一趟,确实,二期计划和一期的相比,出现了比较明显的变化。这个明显的变化是什么呢?一期是2000万吨炼油,140万吨乙烯加400万吨PX,二期在和一期一模一样的情况下,另外又加了一套140万吨乙烯。我大致算了一下,整个化工品的收率,可能可以达到70%,除了原油直接做化工品,裂解制乙烯做化工品以外,应该说,在全球,这么高的化工品收率、这么大型的装置,是没有的。类似荣盛、浙石化这样一套的装置,放在全球,这么大的规模、这么高的化工品收率,应该说用“旗帜”来形容,我觉得是不为过的。这是在能源革命、新能源革命背景下发展的一条新路径。随着太阳能、储能、锂电池电动车这三个形成一个闭环后,尤其是现在两头逐步在成熟,卡就卡在储能这一端成本比较高,如果能发展起来,我觉得会发生一场能源革命。就是在原油、炼油、汽柴油、到内燃机这条产业链,可能会被刚才我说到的这条产业链所取代。这样来说,原油的角色,可能以前是70%是能源30%是材料,后面就会转变成30%是能源70%是材料,可能在未来十年内,或者十年到二十年以内会逐步地完成这个角色的转变。也就是说,要做一个大型的炼化装置,要在未来的行业发展趋势中获取先机的话,一定是要把自己从一个能源提供商变成一个材料提供商,这一点是符合发展规律的,这一点浙石化做的是相当不错的。
另外,在路演过程中也经常有人问我,大型炼化装置的壁垒在哪里?我说,大型炼化装置的壁垒,主要是在两个环节。技术没有壁垒,为什么技术没有壁垒呢?因为我们所有的技术都是来自专利上的授权,要么是国内专利商的要么是国外的。主要的壁垒在哪里呢?我认为一个是政策上的支持。像荣盛浙石化两期装置的整个投资大概要2000亿,自有资本大概接近540到550亿,这是很明显的资本密集型,商业银行还愿意竞争剩下的部分,这是资金上的支持。 最关键的壁垒在哪里呢?是政策上的,允不允许你做,这才是一个最大的壁垒。 我看过台塑王永庆的回忆录,一九七几年的时候,台塑从下往上做,做到一定程度的时候,他就有一个想法,我要做一个大型的炼化装置。但是当时国民党不允许,因为当时台湾是由类似中石油、中石化的国有企业在经营,不允许你经营。一直过了20年,1994年,台湾国民党放开了,给台塑石化一张允许进入大型炼化装置的许可,至此以后,就开始建设,90年代开始建设,完全建成是在07年,2500万吨炼油,300万吨乙烯。我们国家也是这样,会涌现出这样一批优秀的企业,能到千亿的市值,本质上,还是国家给了政策上的支持,这个是我觉得最关键的。没有政策上的支持,允许他们进入并且允许他们做大做强,就没有这些企业什么事情了,这是第一个大型炼化装置的壁垒——政策。 第二个比较关键的,是本土要有足够大的市场。 为什么?像国内,大型炼化装置肯定不止一两套,已经很多套了。因为国内的市场足够大,建一套大型的炼化装置,一部分外销,一大部分内销,相当于是能进能退,保证产品能够基本上全部消化掉。整个亚太区域,以前是日本,后面是韩国,接下去是台湾,他们有大型炼化装置,本土有市场是一个前提。在这个情况下,大型炼化装置能够脱颖而出,是借助于本土的市场。所以大型炼化装置的壁垒,我的理解,第一个是政策,第二个是本土有一个相对比较庞大的市场,可以消化、容纳产品。浙石化,现在搞了2000万吨,再搞4000万吨,后面甚至还有三期,6000万吨等等,都可行。这些可行的基础,都是建立在我刚才说的两大基础上,这是我对大型炼化装置壁垒的认识。另外,就后面发展来看,我记得在17年大型炼化会议上也提出过一点,1000亿市值仅仅是这些公司起步的一个阶段,可以预期的是,这些公司可以动用的自由现金流将在上百亿以上,为中国化工企业赶上全球先进的化工企业打下了基础,因为只有他们才可以动用大规模的资金去做研发投入。譬如像韩国知名的炼化公司LG化学,它就是炼化起家,逐渐在电子、芯片、半导体方面有所成就。所以我认为,现在第一步,大型炼化装置,尤其是浙石化一期二期设计上,荣盛也好、桐昆也好,上一个台阶,接下来,这批大型炼化装置公司,谁会走的越来越好?一定是在现有基础上,进一步跨越,往新型材料上走,往上走,就是我觉得这些大型公司再上一个台阶最关键的驱动因素。
1、 历史 性机遇下的民营大炼化龙头
1.1、民营大炼化的 历史 性机遇
民营大炼化的起源来自“十三五”期间,国家在千吨级炼厂上对民营企业放开。2016-2018年,国内炼油化工行业迎来一波景气周期,民营企业对炼化行业投资热情高涨。恰逢2016年后民营聚酯龙头企业盈利趋势向上,积累了向上游做一体化延伸的资金,在这一波炼化投资高峰中,他们冲在了最前列。
“十三五”期间,国家制定了《石化产业规划布局方案》,希望通过更为合理的规划,扭转国内石化项目分布分散、竞争力不强的格局。规划的七大石化基地均位于沿海经济发展水平高、港口条件优良的的区域:包括长三角地区的上海漕泾、浙江宁波和江苏连云港基地;泛珠三角的广东惠州和福建古雷基地;环渤海的大连长兴岛和河北曹妃甸基地。
这一轮民营企业的典型代表项目,无一例外占据了七大石化基地最有利的区域,典型的项目包括恒力石化2000万吨大连长兴岛项目,浙石化4000万吨舟山项目和盛虹石化1600万吨连云港项目。
2020年,恒力、浙石化和恒逸文莱项目一期均已经全面投产,开始为上市公司贡献利润。2020Q1,在油价下跌和疫情的双重影响下,国营炼厂普遍亏损,而民营大炼化仍有盈利,形成鲜明对比。民营大炼化证明了比存量炼化项目成本更低,分化在全年会体现得更为明显。
然而,国内的炼油行业仍处于深度过剩状态,2019年国内炼油能力8.60亿吨,加工原油6.49亿吨,开工率只有75.5%,按照90%开工率估算国内炼油能力过剩约20%。国内的炼化企业不得不面临有6000万吨以上的成品油需要出口的压力。而下游产品的过剩正在从成品油蔓延到烯烃、芳烃等化工品。
在这样的背景下,我们预计“十四五”期间,国家对新建炼化产能的审批将更为严格。此前抓住时机的民营大炼化企业,占据了沿海区位优势,项目采用了最新一代的炼化技术,是极具竞争力和稀缺性的。而浙石化,未来一年将从2000万吨增加至4000万吨规模,远期还有望增加三期项目到6000万吨,是这一轮民营炼厂扩张中占据资源最多的项目。
1.2、最具政策红利的民营大炼化企业
中国(浙江)自由贸易试验区,是2017年国务院在浙江舟山群岛新区设立的区域性自由贸易园区,将重点开展以油品为核心的大宗商品中转、加工贸易、保税燃料油供应、装备制造、航空制造、国际海事服务、国际贸易和保税加工等业务。
2020年3月,国务院批复《关于支持中国(浙江)自由贸易试验区油气全产业链开放发展若干措施》,指出支持浙江自贸试验区适度开展成品油出口业务,允许浙江自贸试验区内现有符合条件的炼化一体化企业开展副产的成品油非国营贸易出口先行先试,酌情按年度安排出口数量。
国内的成品油出口目前实行配额制,2019年只有中石化、中石油、中海油和中化等国营企业获得配额。由于地方和民营炼厂在成品油分销网络的建设上大幅落后于中石化和中石油等国营企业,成品油出口环节的限制,给地方和民营炼厂造成了巨大的经营压力。2020年4月,浙石化已顺利取得100万吨低硫船用燃料油出口配额,预期后续在汽柴油的出口配额上也会有所放开。公司在7月又获得成品油非国营贸易出口资质,为浙石化成品油的灵活安排生产和出口销售铺平了道路。
1.3、浙石化将形成民企控股,国企和外企三方合资的股权结构
目前浙石化的股权结构为荣盛石化(民企)控股51%,桐昆股份(民企)20%,巨化集团(国企)20%,舟山海投(国企)9%。舟山海投的股份拟转让给沙特阿美(外企),未来将构成民企控股,国企和外企三方合资的股权结构,有利于融合多方资源。
主要控股和参股方,荣盛石化和桐昆股份拥有庞大的PTA和聚酯产业链,可以和浙石化形成从油到丝的全产业链协同;巨化股份是浙江省内的大型化工国企,代表了浙江省国资的支持;沙特阿美是全球超级原油和炼化巨头,可以为公司带来原油进口、炼化技术、成品油和化工品销售贸易上的协同。
在成品油销售环节,浙能集团和浙石化共同成立浙江省石油股份有限公司,浙能控股60%,浙石化40%。浙能集团是浙江省大型国营电力、油气和能源服务巨头。合资公司将在浙江建设几百个加油站,作为浙石化成品油的一条重要销售渠道。
在对原油到化工品的技术发展上,沙特阿美和沙特基础工业的第三代原油制化学品技术,实现接近50%的从原油到化学品直接转化率。第四代技术是沙特阿美和CB&I、CLG联合开发的“热原油制化学品”技术,可通过研发加氢裂化技术将原油直接生产化工产品的转化率提高至70%-80%。
2、浙石化将是国内最具竞争力的一体化炼厂
相比国内的存量炼厂,浙石化整体规划设计,装置规模大,技术领先;位于华东核心位置,区位优势显著。其主要股东可以就近消化PX和乙二醇。在政策支持方面,浙江省政府配套建设公用设施,给予800万吨规模煤指标,配套构建成品油零售网络。浙石化4000万吨建成后,将成为国内最具竞争力的炼厂。
2.1、整体设计规划,烯烃芳烃比例高,规模优势显著
浙石化4000万吨炼化一体化项目是整体规划设计的,一期围绕最大化芳烃产能为中心,并配套大型乙烯装置充分利用轻烃资源;二期方案最大限度生产乙烯及下游产品。4套1000万吨常减压装置加工原油适应性强,其中一期设计可加工高硫中质和高硫高酸原油,可按照市场原油的供应情况加工低价的“机会原油”。
浙石化初期设计总规模为4000万吨/年炼油+1040万吨/年芳烃(其中800万吨PX)+280万吨/乙烯。其中一期建成规模为2000万吨/炼油+520万吨/芳烃(其中400万吨PX)+140万吨/乙烯,即成品油收率为42%。一期重油加工选用固定床渣油加氢+重油催化裂化+焦化组合模式;二期将采用浆态床渣油加氢方案。一期化工部分乙烯下游产品主要为EO/EG、聚乙烯和苯乙烯;丙烯下游主要为丙烯腈,聚丙烯和苯酚丙酮,并配套60万吨丙烷脱氢装置充分利用炼厂副产的LPG多产丙烯。公用工程方面采用海水淡化、粉煤锅炉和煤焦制气,制氢成本较低。
浙石化二期在总结一期经验的基础上,计划增加一套乙烯,并扩大芳烃的产量,计划将整体调整为4000万吨/年炼油+880万吨/年PX+420万吨/年乙烯,化工品比例进一步提升。按照二期乙烯和芳烃产品的比例,预计浙石化一期也还有进一步优化增加化工品的空间。
2.2、下游一体化配套优势
浙石化的主要股东荣盛石化,其参控股的逸盛系,拥有1350万吨PTA产能,远期将达到2000万吨。荣盛石化还拥有255万吨聚酯产能,并在继续增加。另一股东桐昆股份拥有400万吨PTA产能,远期将达到900万吨;拥有640万吨聚酯产能,远期将达到1000万吨。两大股东完全可以消化其生产PX和MEG产能。其他聚烯烃等化工品方面,长三角地区是国内最活跃的化工品交易和应用市场。
此外荣盛石化在宁波中金还有200万吨芳烃装置(含160万吨PX),采用燃料油和石脑油进料路线,如果上游炼油端可以放开,中金石化也可以扩展成一套炼化一体化装置。
下游方面,浙石化采用合作的模式,进一步深挖化工品深度加工,提升产品的附加值。
浙石化和德美化工成立德荣化工(50:50),对浙石化项目50万吨裂解C5和48万吨裂解C9进行深加工。将建设50万吨/年裂解碳五分离装置,20万吨/年碳五加氢装置,48万吨/年裂解碳九分离加氢装置,7万吨/年间戊二烯树脂装置,10万吨/年DCPD树脂加氢装置和6万吨/年碳九冷聚树脂装置。浙石化和BP计划以50:50的比例建设年产100万吨的醋酸厂,将采用BP的CATIVA XL技术。
3、全球首屈一指的炼化一体化基地
3.1、世界超大型炼厂情况比较
4000万吨规模的炼油产能,可以进入世界前五行列,到6000万吨可以名列全球前二。全球范围内,炼油产能聚集的区域主要是美国墨西哥湾、韩国蔚山、印度贾姆纳格尔、新加坡裕廊岛和沙特延布等。其特点是,既拥有优越的港口条件,又面向腹地广阔的消费市场。同样的,我国杭州湾也有望形成一个1亿吨以上的炼化产能聚集区,辐射长三角区域,该区域已包括浙石化、镇海炼化、上海石化、大榭石化和高桥石化的搬迁。
排名
公司
炼厂所在地
炼油能力 (万吨/年)
1
印度信诚石油公司
印度贾姆纳格尔
6200
2
委内瑞拉帕拉瓜纳炼制中心
委内瑞拉胡迪瓦纳
4830
3
韩国SK公司
韩国蔚山
4200
4
阿联酋阿布扎比炼油公司
鲁维斯
4085
5
GS-加德士公司
韩国丽水
3925
6
S-Oil公司
韩国昂山
3345
7
沙特阿美公司
美国得克萨斯州波特阿瑟
3015
8
埃克森美孚公司
新加坡亚逸查湾裕廊岛
2960
9
美国马拉松石油公司
美国得克萨斯州Galveston港
2855
10
埃克森美孚公司
美国得克萨斯州贝敦
2800
11
美国马拉松石油公司
美国路易斯安那州Garville
2780
12
沙特阿美公司
沙特拉斯塔努拉角
2750
13
台塑石化股份有限公司
中国台湾麦寮
2700
14
埃克森美股公司
美国路易斯安纳州巴吞鲁日
2510
15
科威特国家石油公司
科威特艾哈迈迪港
2330
16
壳牌东方石油公司
新加坡武公岛
2310
17
中国石化股份镇海炼化公司
中国宁波镇海
2300
在全球这些规模名列前茅的项目中,委内瑞拉和阿联酋是因为原油产地区域而规划的炼厂,以生产燃料为主。委内瑞拉帕拉瓜纳炼制中心的大炼厂Cardon和Amuay最初都是由1950年左右的300万吨/年以内的炼厂发展而来,到现在的4830万吨/年规模,主要目的是将委内瑞拉的重质原油转化为燃料。但因为委内瑞拉的经济危机,使得投资和原料经常不足,炼厂负荷常年得不到保障。阿联酋鲁维斯炼油厂起步于600万吨/年的装置,2000年扩建到1500万吨/年,2015年扩至4085万吨/年,也以生产燃料为主。
韩国既不是中东那样的原料地,也不具备像中国、印度那样的消费市场,其炼厂以出口为导向。韩国大规模建炼厂是在1990年以后,以规模效应著称,其炼厂平均规模超过2000万吨/年。由于靠近中国市场,2008年后中国经济的高速发展为韩国炼厂带来了巨大的市场红利,例如08年后中国每年从韩国进口大量的PX。但是,随着国内这一批千吨级炼厂的落成,失去消费地和装置先进性优势的韩国炼厂正在逐步丧失竞争力。
3.2、印度信诚实业:高速发展的市场化民营炼厂
印度是全球第三大石油消费国,石油需求持续增长。由于印度炼油业对私人资本开放,私营炼厂得以蓬勃发展,目前已占印度炼油能力的40%。印度信诚石油公司是印度最大的民营炼化巨头,在贾姆纳格尔的炼厂拥有140万桶/天的原油处理能力,对应7000万吨/年,是全球最大的炼厂,复杂系数为21.1。同时,公司在2018年成功投产了150万吨美国乙烷进料的乙烷裂解装置,增加乙烯的产能。
印度信诚实业集团是一个横跨能源化工、零售和电信业的超级大集团,是印度市值最大的公司。炼化板块目前仍是其盈利最好的板块,是其发展的基石,帮助其培育了快速增长的电信业。
近年来,为解决其高企的负债和保持增长,印度信诚也展开了和国际巨头的合作。沙特阿美计划斥资150亿美元收购印度信诚炼化板块20%的股权,其对印度信诚炼化板块的估值达到750亿美元。作为合作,印度信诚将从沙特阿美采购50万桶/天的原油。下游分销方面,印度信诚和BP公司合资(51:49)的成品油零售公司,目前在印度有约1400座加油站,估值20亿美元,计划未来5年内将加油站增加到5500座。
3.3、台塑石化:浙石化的“简配版本”
台塑石化拥有2700万吨炼化产能和300万吨乙烯产能,其主要装置在1998年、1999年和2007年投产。台塑石化主要由3套900万吨常减压装置、2套400万吨重油加氢装置、2套420万吨渣油催化装置,和3套分别为70万吨、103.5万吨和120万吨的乙烯装置组成。其芳烃组分交由台化芳烃厂加工,烯烃组分也被交由台塑集团其他子公司加工,所以台塑石化相当于70%比例浙石化产能的“简配版”。
台塑石化在原油价格较为稳定的情况下,净利润大致在50-120亿人民币之间波动,市值在2009年炼厂建设完成后基本在1500-2000亿人民币之间波动。
估值方面,台塑石化近10年平均ROE水平在11.5%,而平均PB为2.5倍,PE大致在20倍附近波动。
3.4、浙石化的国际比较
从炼厂产能规划上来看,浙石化二期建成后将远超台塑石化,三期建成后将达到印度信诚炼化板块的规模,并且在化工品方面产能更大,向下游延伸更深。从产业链配套来看,浙石化在下游聚酯产业链的配套和产业集群上也优于台塑石化和印度信诚。
从过去10年亚洲炼厂PB-ROE情况来看,日本炼厂的ROE水平最低,韩国炼厂次之,印度和中国的炼厂ROE水平较高。从我们对民营大炼化各个板块的理解来看,过去聚酯和PTA板块的ROE水平大致在10%左右,而民营大炼化项目的ROE水平有望提升至20%以上。民营大炼化公司的PB水平应该高于亚洲其他炼厂。
目前常见的富CO2气源有变换气,油田伴生气、食品发酵气、石灰窖气、高炉气、转炉 气,烟道气、甲醇裂解气等(见附表所示),含CO2气源中通常都含有硫化物、氮氧化物、H20、 烃类等杂质。用作饮料添加剂或化工合成原料都要求其中杂质含量很低。因此CO2的分离提 纯技术是CO2化学发展的基础,也是地化学发展的关键问题之一。 工业上分离提纯CO2的方法有低温蒸馏法、膜分离法、溶剂吸收法和变压吸附法(PSA)等。
附表 CO2气源与含量
二氧化碳气源
含量(V%)
1
天然气田气
80~90
2
合成氨副产气
98~99
3
石油炼制副产气
98~99
4
发酵工业副产气
95~99
5
乙二醇生产副产气
91
6
炼钢副产气
18~21
7
燃煤锅炉烟道气
18~19
8
焦炭及重油燃烧气
10~17
9
天然气燃烧烟道气
8.5~10
10
石灰窑尾气
15~45
3.1 低温蒸馏法
本法由于设备庞、能耗较高、分离效果较差,因而成本较高,不适应中小规模的生产, 一般适用于油田开来现场,生产无硫CO2产品直接注入油井,以提高采油率。
3.2膜分离法和溶剂吸收法
膜分离法具有装置简单、操作方便、能耗较低等优点,是当今世界上发展较迅速的-项 节能型气体分离技术。但是,膜分离分离法的缺点是很难得到高纯度的CO2,为了得到高纯 度的CO2,它必须与溶剂吸收法结合起来,前者用于粗分离,后者做精分离,工艺极其复杂。
3.3变压吸附法(PSA法)
PSA法具有工艺过程简单、能耗低、适应能力强,自动化程度高、技术先进、经济合理 等优点。
CO2在物理吸附剂上表现出:与其它气体具有更强的吸附能力,变压吸附法就是利用这 种吸附能力的差异达到从混合气中分离提纯不同纯度的(CO2)的目的。
含CO2混合气体首先进入预处理工序,先将混合气中的硫化物、氮氧化物、H20、高烃类 等具有更强吸附能力的吸附质脱除,然后再进入变压吸附工序,从吸附相中得到纯度较高的CO2气体,以满足工业需要。最后通过提纯工序可得到纯度更高的液态、固态CO2产品。
四川天一科技股份有限公司(原化工部西南化工研究设计院)在1988年和1989年相继 开发成功了从石灰窖气和合成氨厂变换气中提纯二氧化碳的变压吸附工业装置。第一套从变 换气中提纯二氧化碳的装置于1989年7月在广东江门氮肥厂建成,生产食品级二氧化碳12t/d,由于二氧化碳质量好,在广东和港澳地区很畅销。该厂的变压吸附装置建成后,除了每天可向市场提供12吨食品级二氧化碳外,还由于变压吸附装置脱除了部分变换气中的二氧化碳,使返回碳化车间的液氨量相应减少,从而增加了商品液氨的产量。根据江门厂装置的运 行情况,可以比建装置前多产5t/d产品液氨。因此,对于小氮肥厂来说,建设一套变压吸附 提纯二氧化碳装置,又可以增加两个产品,取得一举两得的效果。另外该公司于2000年在浙江巨化电石厂建成一套石灰窖气提纯CO2装置,一次开车成功,对以石灰窖气为原料的混合 气中难以解决的氮氧化物已找到一定的淡化方法,使产品基本满足可口可乐标准要求(NOx <5mg/m3)。该公司使用这种工艺已为各厂家提供了30多套变压吸附提纯CO2装置。可生产96.00%~99.99%不同纯度的CO2产品,产品主要用作保护焊接、钢炉底吹气、合成纳米的原 料气、食品添加剂和烟丝膨化剂。
4 市场展望
在发达国家中,CO2广泛应用于各个领域。在北美,市场划分为食品冷冻和制冷40%,饮料碳化20%,化学品的生产10%,冶金10%,其它20%。意大利目前市场划分为饮料碳化20%,废水处理23%,食品冷冻13%,焊接10%,其它28%。
目前CO2人均消耗为:北美18kg/a,意大利2.2kg/a。国外饮料企业如美国百事可乐、可口可乐公司,已在中国安家落户。
国内饮料业的发展也非常迅速,比如:国内最大的CO2市场广东省年消耗量约5万t/a, 市场需求预测在五年内增加至8万t/a左右,估计在未来五年平均增长率为10%。这些都说明我国的CO2市场看好,同时对CO2产品的质量要求越来越高,食品级CO2的生产也就成了 热门话题。
随着加入WTO的临近,CO2保护焊机的大量引进,对CO2市场的需求也就迫在眉切。同 时钢炉底吹气将由成本很高的氮气改为廉价的CO2气,以及纳米技术的大量推广势必带动合 成纳米所必需的原料气——CO2等等。因此发展好当今的CO2市场是气体市场的首选。
CO2作为化工单元的中间体,在催化有机合成方面已被得到大量开发,例如合成环内酯、羧酸类、甲酰胺类、烃类化合物,高分子聚合物等,而其在国内市场还未被广泛推广,主要 由于CO2的不活泼性,需要不用高温高压或使用催化剂才能反应,但发达国家都已投入大量的人力和物力开发CO2化学,一些国家已取得了不少成就。早在20世纪80年代,日本就投入230亿日元企图建立以地为碳源,利用太阳能以CO2为储藏形式的独立工作体系,这一计划正在实施中,因此,完全有理由相信,在不久的将来,地将成为煤、石油和天然气的代用品,为人类造福。
二氧化碳的分子结构 一.正文
一,超临界流体(Super Critical fluid)
1.概述
随著环境的温度和压力变化,任何一种物
质都存在三种相态-气相,液相,固相,三相
成平衡态共存的点叫三相点.液,气两相成平
衡状态的点叫临界点.在临界点时的温度和压
力称为临界温度和临界压力,如图1所示,不同
的物质其临界点的压力和温度各不相同.
超临界流体(Super Critical fluid,简称SCF)
是指温度和压力均高於其临界点的流体,常用
来制备成的超临界流体有二氧化碳,氨,乙烯,丙烷,丙烯,水等.物体处於超临
界状态时,由於气液两相性质非常相近,以致无法清楚分
别,所以称之为「超临界流体」
2.超临界流体的发展史
超临界流体具有溶解其他物质的特殊能力,1822年法国医生Cagniard首次发表
物质的临界现象,并在1879即被Hannay和Hogarth二位学者研究发现无机盐类能迅速
在超临界乙醇中溶解,减压后又能立刻结晶析出.但由於技术,装备等原因,时至
图1.物体之三相图以及临界点 图自工研院 环安中心
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绿色溶剂-超临界二氧化碳
3
20世纪30年代,Pilat和Gadlewicz两位科学家才有了用液化气体提取「大分子化合
物」的构想.1950年代,美,苏等国即进行以超临界丙烷去除重油中的柏油精及金
属,如镍,钒等,降低后段炼解过程中触媒中毒的失活程度,但因涉及成本考量,
并未全面实用化.1954年Zosol用实验的方法证实了二氧化碳超临界萃取可以萃取油
料中的油脂.此后,利用超临界流体进行分离的方法沈寂了一段时间,70年代的后
期,德国的Stahl等人首先在高压实验装置的研究取得了突破性进展之后,「超临界
二氧化碳萃取」这一新的提取,分离技术的研究及应用,才有实质性进展1973及
1978年第一次和第二次能源危机后,超临界二氧化碳的特殊溶解能力,才又重新受
到工业界的重视.1978年后,欧洲陆续建立以超临界二氧化碳作为萃取剂的萃取提
纯技术,以处理食品工厂中数以千万吨计的产品,例如以超临界二氧化碳去除咖啡
豆中的咖啡因,以及自苦味花中萃取出可放在啤酒内的啤酒香气成分.
超临界流体萃取技术近30多年来引起人们的极大兴趣,这项化工新技术在化学
反应和分离提纯领域开展了广泛深入的研究,取得了很大进展,在医药,化工,食
品及环保领域成果累累.
3.超临界流体的特性
超临界流体具有类似气体的扩散性及液体的溶解能力,同时兼具低黏度,低表
面张力的特性,如表1所示,使得超临界流体能够迅速渗透进入微孔隙的物质.因此
用於萃取时萃取速率比液体快速而有效,尤其是溶解能力可随温度,压力和极性而
变化.
超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系,即利
用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的.当物质处於超临界状态时,
成为性质介於液体和气体之间的单一相态,具有和液体相近的密度,黏度虽高於气
体但明显低於液体,扩散系数为液体的10~100倍,因此对物料有较好的渗透性和较
强的溶解能力,能够将物料中某些成分提取出来.
在超临界状态下,将超临界流体与待分离的物质接触,使其有选择性地依次把
极性大小,沸点高低和分子量大小的成分萃取出来.同时超临界流体的密度,极性
和介电常数随著密闭体系压力的增加而增加,利用预定程序的升压可将不同极性的
成分进行分步提取.当然,对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的,但可
以通过控制条件得到最佳比例的混合成分,然后借助减压,升降温的方法使超临界
流体变成普通气体或液体,被萃取物质则自动完全析出,从而达到分离提纯的目的,
并将萃取与分离两过程合为一体,这就是超临界流体萃取分离的基本原理.
4.常见的超临界流体
照理来说,任何物质应该都能够变成超临界状态,但是有些物质的临界压力以
相 密度ρc (g/cm3) 黏度(Pa s) 扩散系数(cm2/s)
气体 10-3 10-5 10-1
超临界流体 0.1~0.5 10-4~10-5 10-3
液体 10-3 10-3 10-5
表1.典型的超临界流体,液体,气体的基本性质 表自工研院 环安中心
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及临界温度太高,所以常用,常见的大概是下表所列出的分子
常见分子的临界数据如下表2
二,超临界二氧化碳(Supercritical carbon dioxide)
1.概述
二氧化碳在温度高於临界温度Tc=31.26℃,压力高於临界压力Pc=72.9atm的
状态下,性质会发生变化,其密度近於液体,粘度近於气体,扩散系数为液体的100
倍,因而具有惊人的溶解能力.用它可溶解多种物质,然后提取其中的有效成分,
具有广泛的应用前景.超临界二氧化碳是目前研究最广泛的流体之一,因为它具有
以下几个特点:
(1)CO2临界温度为31.26℃,临界压力为72.9atm,临界条件容易达到.
(2)CO2化学性质不活泼,无色无味无毒,安全性好.
(3)价格便宜,纯度高,容易获得.
2.二氧化碳超临界萃取(Superitical Fluid Extraction-CO2)
所谓的二氧化碳超临界萃取是将已经压温加压成超临界状态的二氧化碳作为溶
剂,以其极高的溶解力萃取平时不易萃取的物质,以下有几项关於萃取的说明:
(1)溶解作用
在超临界状态下,CO2对不同溶质的溶解能力差别很大,这与溶质的极性,
沸点和分子量密切相关,一般来说有以下规律:亲脂性,低沸点成分可在
104KPa(约1大气压)以下萃取,如挥发油,烃,酯,醚,环氧化合物,以及天
然植物和果实中的香气成分,如桉树脑,麝香草酚,酒花中的低沸点酯类等
化合物的极性基团( 如-OH,-COOH等)愈多,则愈难萃取.强极性物质如糖,
氨基酸的萃取压力则要在4×104KPa以上.另外化合物的分子量愈大,愈难萃
取分子量在200~400范围内的成分容易萃取,有些低分子量,易挥发成分
甚至可直接用CO2液体提取高分子量物质(如蛋白质,树胶和蜡等)则很难以
二氧化碳萃取.
(2)特点
将超临界二氧化碳大量地拿来做萃取之用是因为它具有以下几个萃取技术
上的特点
A.超临界CO2流体常态下是无色无味无毒的气体,与萃取成分分离后,完
分子 临界温度 临界压力 临界密度 分子 临界温度 临界压力 临界密度
H2 -239.9 12.8 0.032 CF3Cl 28.8 38.7 0.579
N2 -147.0 33.5 0.314 NH3 132.3 111.3 0.235
Xe 16.6 57.7 1.110 CH3OH 240.0 78.5 0.272
CO2 31.26 72.9 0.468 CH3CN 274.7 47.7 0.237
C2H6 32.3 48.2 0.203 H2O 374.2 218.3 0.315
CF3H 25.9 47.8 0.526 ℃ atm g/cm3
表2. 常见分子的临界数据 表自工研院 环安中心
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全没有溶剂的残留,可以有效地避免传统溶剂萃取条件下溶剂毒性的残
留.同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染,是一种天然
且环保的萃取技术.
B. 萃取温度低,CO2的临界温度为31.265℃,临界压力为72.9atm,可以
有效地防止热敏性成分的氧化,逸散和反应,完整保留生质物体的生物
活性同时也可以把高沸点,低挥发度,易热解的物质在其沸点温度以
下萃取出来.
C. 萃取和分离合二为一,当饱含溶解物的二氧化碳超临界流体流经分离器
时,由於压力下降使得CO2与萃取物迅速回复成为分离的两相(气液分
离)而立即分开,不存在物料的相变过程,不需回收溶剂,操作方便
不仅萃取效率高,而且能耗较少,节约成本,并且符合环保节能的潮流.
D. 萃取操作容易,压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数.在临界点
附近,温度压力的微小变化,都会引起CO2密度显著变化,从而引起待
萃物的溶解度发生变化,可通过控制温度或压力的方法达到萃取目的.
压力固定,改变温度可将物质分离反之温度固定,降低压力使萃取物
分离因此技术流程短,耗时少,占地小,同时对环境真正友善,萃取
流体CO2可循环使用,并不会排放废二氧化碳导致温室效应!成为真正
「绿色化」生产制程.
E.超临界流体的极性可以改变,一定温度条件下, 只要改变压力或加入适
宜的夹带剂即可提取不同极性的物质,可选择范围广.
(3)影响萃取的因素
影响超临界二氧化碳萃取的因素有下列几点-超临界二氧化碳的密度,
夹带剂,粒度,体积等等
A.密度
溶剂强度与超临界流体的密度有关.温度一定时,密度(压力)增
加,可使溶剂强度增加,溶质的溶解度增加.
B.夹带剂
适用於萃取的超临界流体的大多数溶剂是极性小的溶剂,这有利於
选择性的提取,但限制了其对极性较大溶质的应用.因此可在这些流体
中加入少量夹带剂,以改变溶剂的极性.最常用来萃取的超临界流体为
二氧化碳,通过加入夹带剂可适用於极性较大的化合物.有人在10MPa
压力下(约等於100大气压),用不同浓度的乙醇作夹带剂,研究了以
藏药雪灵芝中萃取其中的3种成分.加一定夹带剂的超临界二氧化碳可
以创造一般溶剂达不到的萃取条件,大幅度提高收率.这对於贵重药材
成份的提取,工业化开发价值极高.常用的夹带剂有乙醇,尿素,丙酮,
己烷以及水等等.
C.粒度
粒子的大小可影响萃取的收率.一般来说,粒度小有利於超临界二
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氧化碳的萃取.
D.流体体积
提取物的分子结构与所需的超临界流体的体积有关.有科学家将加
压加温到68.8MPa,40℃后提取50克叶子中的叶黄素和胡萝卜素.要得
到叶黄素50%的回收率,需要2.1L超临界二氧化碳如要得到95%的回
收率,由此推算,则需要33.6L的超临界二氧化碳.而胡萝卜素在二氧
化碳中的溶解度大,仅需要1.4L,即可达到95%的回收率.
3.超临界二氧化碳技术主要应用范围
二氧化碳,可以说是目前应用最广的超临界流体,这主要是因为它没有毒性,
临界温度低与价格便宜等因素.近年来最引人注意的研究领域则主要在机能性成分
的萃取,纤维染色技术,半导体的清洗,特殊药用成分的颗粒生产,乾洗技术,化
学反应与超临界流体净米技术等.以下为常见的超临界二氧化碳在各种工业中的应
用范围
(1)食品工业
A.植物油脂(大豆油,蓖麻油,棕油,可哥脂,玉米油,米糠油,小麦胚芽
油等)的提取
B.动物油脂(鱼油,肝油,各种水产油)的提取食品原料(米,面,禽蛋)
的脱脂
C.脂质混合物(甘油酯,脂肪酸,卵磷脂等)的分离与精制
D.油脂的脱色和脱臭
E.植物色素和天然香味成分的提取
F.咖啡,红茶脱除咖啡因
G.啤酒花的提取
H.发酵酒精的浓缩
(2)医药,化妆品工业
A.鱼油中的高级脂肪酸(EPA,DHA,脱氢抗坏血酸等)的提取
B.植物或菌体中高级脂肪酸(γ-亚麻酸等)的提取
C.药效成分(生物碱,黄酮,脂溶性维生素,甙等)的提取
D.香料成分(动物香料,植物香料等)的提取
E.化妆品原料(美肤效果剂,表面活性剂,脂肪酸酯等)的提取
F.烟草脱除尼古丁.
(3)化学工业
常见使用超临界二氧化碳技术的应用包括了传统产业的乾洗业,纤维染色
技术,化学反应和高科技产业的半导体清洗技术
传统乾洗业,正面临其所使用的有机溶剂,过氯酸乙烯(percholoretylene),
对於健康上与环保上的危害的压力,许多主要的相关产业业者,也不断的寻求
替代的方法.事实上,利用超临界流体技术的乾洗设备,已经在1999年正式
在美国设立营业店面,这套设备的单价约在75,000美金到50,000美金之间.
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这个超临界流体工业化的应用,证明超临界二氧化碳,能有效的与传统民生工
业在价格上作竞争.另外的清洗应用包括了金属零组件的清洗,商业用洗碗机
与一般的家用清洗设备.
利用超临界二氧化碳,取代现行有机溶剂的染色技术,对於环保,废水处
理与制造成本上,有非常多的优点.由於超临界二氧化碳流体,基本上的特性
较接近气体,故对於应用於取代有机液体,进行聚酯纤维的染色技术制程而
言,不会有排废问题的产生,这还包括了工业用水的减少,与有害工业废弃物
的减量.在经济性的优点,还包括了产量的增加,减少能源的消耗,纤维染色
技术工业化的应用成功,将增强染色技术在经济上的竞争力,和纺织工业制程
操作的技术提升,更能有效减少废水的排放与染色的时间,对於时间,能源,
环保与成本等层面,都是一大进步.因此,超临界流体染色技术,将会是更省
时,更经济,更环保的新制程.超临界流体染色技术研究在工研院化工所的努
力之下,将带领化工业者进入绿色化学时代的新摇篮.
超临界二氧化碳,提供了传统有机溶剂使用的另一种选择.除了在环保上
的优点之外,对於温度,压力,流速,反应物浓度等反应变因的控制,使反应
本身的控制更为容易,由於反应操作控制容易,也相对的增加了反应的选择性
与产量.因此,反应本身能在较少的时间与空间上进行,对於设备成本投资的
减少也是一大贡献,对於一些反应物本身在二氧化碳流体溶解度较小的物质,
主要的技术克服要点在於乳化微粒(micelle)的形成,与其在二氧化碳流体中的
动速率.在这方面的应用,以美国杜邦公司在北卡罗兰那州,投资达4,000
万美元的新建研究工厂投资案,最受到关注,主要的研究方向就是想利用超临
界二氧化碳,作为反应溶液,以生产含氟聚合物(fluoropolymer).
对於半导体晶片上光阻物质和蚀刻的残留物质,一直都没有一种有效的化
学方法来去除,通常必须配合几种不同的方法与设备,例如电浆灰化(Plasma
ashing )与湿式或乾式清洗,才能达到产品品质的要求,现有的湿式清洗方法
是利用具侵蚀性的硫酸,双氧水或有机溶剂混合使用,这些传统的方法会产生
大量的有机废液,对环境造成极大的冲击.因此包括隶属美国能源部著名的Los
Alamos 国家实验室和其他各国的研究机构,也积极的在开发利用超临界二氧
化碳处理技术,以去除半导体晶片上的上述的光阻物质,利用超临界流体技术
处理方法,能有效的在单一清洗槽中,将半导体晶片上残留杂质清洗乾净,由
於超临界流体的表面张力和黏度非常的低,故能有效而且快速的将清洁溶剂,
带到低於0.18μm的微细组织结构中,对於光阻物质及其衍生物的去除,同样
的能大量的减少有害溶液的使用量,并减少废水的产生,更重要的是简化了制
程并增加产量.
此外,下列的化工产业也开始使用超临界二氧化碳萃取技术,以降低生产
过程的污染物产生
A.石油残渣油的脱沥
B.原油的回收,润滑油的再生
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C.烃的分离,煤液化油的提取
D.含有难分解物质的废液的处理
(4)医学工业
超临界二氧化碳在医学工业上的应用远超过其他工业,因此将超临界二氧
化碳在医学工业范畴内的应用分为三大类-生物活性物质和天然药物提取,药
剂学,药物分析
A.生物活性物质和天然药物提取
(A)浓缩沙丁鱼油,扁藻中的EPA和DHA,综合利用海藻资源开辟了新
的途径.
(B)从蛋黄中提取蛋黄磷酯
(C)从大豆中提取大豆磷酯
(D)从烂掉的番茄中提取β-胡萝卜素
B.药剂学
超临界流体结晶技术是根据物质在超临界流体中的溶解度对温度和压
力敏感的特性制备超细颗粒,其中气体抗溶剂过程(GAS)常用於生物活性物
质的加工.GAS过程是指在高压条件下溶解的二氧化碳使有机溶剂膨胀,内
聚能显著降低,溶解能力减小,使已溶解的物质形成结晶或无定型沉淀的
过程.应用如下
(A)将二氧化碳和胰岛素二甲亚碸溶液经一特制喷嘴,从顶部进入沉淀
器,二者在高压下混合后流出沉淀器,胰岛素结晶就聚集在底部的
筛检程式上.
(B)如提高溶解性差的分子的生物利用度
(C)开发对人体的损害较少的非肠道给药方式(如肺部给药和透皮吸收
系统).
C.药物分析
将超临界流体用於色谱技术
称超临界流体色谱,如图2,兼
有高速度,高效和强选择性,高
分离效能,且省时,用量少,成
本低,条件易於控制,不污染样
品等,适用於难挥发,易热解高
分子物质的快速分析.专家用超
临界流体色谱分析了咖啡,姜
粉,胡椒粉,蛇麻草,大麻等.
总之,超临界技术在制药业除了用於从植物中提取活性物质外,应用
越来越广泛,许多有前途的应用正在开发之中.
D.特殊药用成分的颗粒生产
在药品工业应用上,特殊药品颗粒的制造,也是目前超临界流体技术
图2. 超临界流体色谱 图自中国生物器材网
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工业化应用重要技术发展 超临界流体技术能有效的控制药用颗粒的形
成,不论是实心颗粒或是内部结构松散的颗粒,极性或是非极性以及粒径
由50nm到50μm大小的颗粒都能生产,这些颗粒形成的应用技术主要有三
大类,分别是:超临界溶液快速膨胀法(RESS),气体或超临界流体的反溶
剂(GAS or SAS)以及压缩反溶剂沉淀(PCA).上述技术的应用产品范围包括
了吞食性药粉,静脉注射性溶液分散剂等.目前这方面的应用研究的小型
设备非常多,而工业化生产的设备也只需约50公升的槽体即可,在设计上
也以多产品多功能的设备较合实际的需要,主要的问题可能是在於设备必
须符合药品良好作业程序规范(cGMP)的规定,这些要求可能必须包括二氧
化碳的品质与来源,和对於制程与原料的各项要求,在工厂的软体与硬体
的规定,则包括制程标准化,品管与品保制度,作业程序订定,控制软体
与硬体认证,原料与设备材质的品质要求,压力容器检验,设备清洗作业
规定与控制器感应装置的校正等,这些规定对於设备制造商与使用设备的
产品制造商而言,都非常重要,也是必须估计在投资的成本计算上.
三,超临界流体未来展望
目前国际上超临界流体萃取与造粒技术的研究和应用正方兴未艾,技术发展应
用范围包括了:萃取(extraction),分离(separation),清洗(cleaning),
包覆(coating),浸透(impregnation),颗粒形成(particle formation)与反
应(reaction).德国,日本和美国已处於领先地位,在医药,化工,食品,轻工,
环保等方面研究成果不断问世,工业化的大型超临界流体设备有5000L~10000L的
规模,日本已成功研制出超临界色谱分析仪,而台湾亦有五王粮食公司运用超临界
二氧化碳萃取技术进行食米农药残留及重金属的萃取与去除.
近年来,最引人注意的研究领域,主要在机能性成分的萃取,纤维染色技术,
半导体的清洗,特殊药用成分的颗粒生产等.流体的应用,则以二氧化碳,水与丙
烷三种为主.由於二氧化碳在使用安全性上的考量,将在未来超临界流体应用上,
持续占有重要的地位.超临界水的应用,预期将会是下一波的主流.而在某些食品
的应用上,丙烷相较於二氧化碳在制造成本上的优点,也越来越受重视.
目前国际上超临界流体萃取的研究重点已有所转移,为得到纯度较高的高附加
值产品,对超临界流体逆流萃取和分馏萃取的研究越来越多.超临界条件下的反应
的研究成为重点, 特别是超临界水和超临界二氧化碳条件下的各类反应,更为人们
所重视.超临界流体技术应用的领域更为广泛,除了天然产物的提取,有机合成外
还有环境保护,材料加工,油漆印染,生物技术和医学等有关超临界流体技术的
基础理论研究得到加强,国际上的这些动向值得我们关注.
超临界流体技术对於中药现代化至关重要.要从单纯的中间原料提取转向兼顾
复方中药新药的开发利用,或对现行生产的名优中成药工艺改进或二次开发上加
强分析型超临界流体萃取或超临界色谱在中药分析中的应用,不断改革传统的分析
方法超临界流体结晶技术及其超细颗粒的制备可用於中药新剂型的开发,应加强
参考资料:http://baike.baidu.com/view/1640717.htm
一、冰点低、沸点高 冰点就是在没有过冷情况下冷却液开始结晶的温度。 沸点是在发动机冷却系与外界大气压相平衡的条件下,冷却液开始沸腾的温度。
二、防腐蚀性好、不损坏汽车有机涂料 为使发动机冷却液有良好的防腐性,要保持冷却液呈碱性状态; 发动机冷却液是一种化学物质的调和物,在加注中很容易接触到汽车的有机涂料层,就要求发动机冷却液对汽车有机涂料不能有不良影响
三、不易产生水垢、抗泡沫性好 水垢对发动机冷却系的散热强度影响很大; 发动机冷却液如果产生过多的泡沫,不仅会降低传热效率、加剧气蚀.而且会造成冷却液溢流。 8.1.2 发动机冷却液的规格 目前,汽车广泛使用的冷却液是用乙二醇或丙二醇等化学物质与水按一定比例混合而成的混合液,还要加入腐蚀剂、清洁剂、阻垢剂和着色剂等添加剂。 国外典型的发动机冷却液规格是美国材料与试验协会(ASTM)制订的。 我国汽车发动机冷却液现行执行标准是SH 0521-1999《汽车及轻负荷发动机用乙醇型冷却液》。 冷却液按冰点分为-25号、-30号、-35号、-40号、-45号和-50号六个品牌。 防冻剂的种类 汽车防冻剂的种类很多,像无机物中的氯化钙(CaCl2)、有机物中的甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH,俗名酒精)、乙二醇(C2H4(OH)2,俗名甜醇)、丙三醇(C3H5(OH)3,俗名甘油)、润滑油以及我们日常生活中常见的砂糖、蜂蜜等,都可作为防冻液的母液,在加入适量纯净软水(不含或少量含有钙、镁离子的水,如蒸馏水、未受污染的雨水、雪水等,其水质的总硬度成分浓度在0-30ppm之间
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醋酸生产上市公司 :华鲁恒升
醋酐生产上市公司 :华鲁恒升,丹化科技
氟硅酸钠生产厂家:
1、山东旭晨化工科技有限公司
公司股东由一群高学历的博士出资组建而成,公司位于江北瓷都淄博市张店区博士楼,经营一系列的化工产品,经营规模和产品质量位居全国前列。
2、广州睿沣新化工本公司
公司主要以经营无机产品,公司本着“客户至上,品质”的服务宗旨,于公司成立伊始就成立了售后服务体系,广州睿沣新化工公司秉承“诚、信、为、本”的企业精神,“坚持创新、追求、客户满意”的核心理念。
3、湖北铭优新材料有限公司
公司管理层从事化工行业8年余年,有着丰富的化工行业工作经验及雄厚的产业资源实力。公司主要从事化工原料,其进货渠道非常可靠而稳定,地处江汉平原东部、长江中游,是中国中部地区的中心城市,重要交通枢纽。
4、武汉吉业升化工有限公司
公司创建于2018年4月,位于九省通衢的湖北省武汉市,处于黄陂区盘龙城经济开发区。公司是以无机化工、有机化工等精细化工销售为一体的高新技术企业。与宜化集团,兴发集团,安徽晋煤,当阳华强,巨化集团,等建立了长期合作关系。
5、山东和迅能源科技有限公司
公司主要经营有机化工溶剂,主要产品包括:氟硅酸钠、二氯甲烷、二氯乙烷、乙二醇、甲苯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、片碱、芳烃类、醇类、酚酮类等化工原料。
1、磷化工:
兴发集团:
公司是中国最大的精细磷酸盐生产企业,全球最大的六偏磷酸钠生产企业,是国内少数几家拥有“矿电磷一体化”产业链的精细磷化工企业。现拥有工业级、食品级、牙膏级、饲料级等系列产品70多个,年生产能力近百万吨,主导产品出口亚、欧、美、非等全球30多个国家和地区,与世界500强企业宝洁、陶氏、联合利华等国际化工巨头建立了战略合作关系。公司拥有1.3亿吨磷矿石储量,且在不断增加。公司实现无机磷化工产业改造与升级的同时,将向有机磷化工、硅化工、盐化工和硫化工拓展,力争“十二五”期末实现销售收入300亿元。
金正大:
2011年8月公司签订投资59.6亿元(预估)建设磷资源循环经济产业园项目,发展磷复肥及相关磷化工产业。计划用一期项目投资预估约36亿元,开工后3年内建成。二期项目投资预估约23.6亿元,待一期工程投产后视情况安排建设进度,预计开工后两年内建成。初步规划项目建设规模为60万吨/年磷酸一铵、60万吨/年磷酸二铵、40万吨/年磷酸二氢钙、60万吨/年硝基复合肥、20万吨/年磷酸二氢钾及其他磷化工产品的生产能力。建成后,公司将实现磷矿资源深加工的完整产业链。2013年1月,贵州金正大以9784.37万元收购瓮安县磷化公司34%股权。该公司注册资本2564万元,经营范围为磷矿资源的开发及销售。磷矿是公司主营产品磷元素的主要原料,本次收购可延长产业链。
中国宝安:
公司全资子公司中国宝安集团投资有限公司(简称"乙方")与保康县人民政府(简称"甲方")于2012年5月25日签订了《产业战略合作投资框架协议书》.主要内容包括,第一,乙方计划在保康县投资磷产业,拟选择已建成或在建磷化工企业作为切入点,推动磷产业平台建设和发展.第二,乙方拟通过新设投资,产业并购,资本运营等方式,分期投入10至15亿元进行磷矿产业投资.第三,甲方为乙方在保康县投资在工业用地,渣场配套,环保指标,税收政策,地方规费,项目立项,公用设施配套等方面给予乙方全力支持和最大优惠.针对磷矿配额,中国宝安表示,在框架协议中,保康县人民政府没有就配置磷矿资源的具体数量作出承诺.对于框架协议的有效期,中国宝安称,双方在90日内未达成正式投资协议的,框架协议自动废止,公司目前尚未与对方签订正式投资协议.
2、盐化工:
兰太实业:
兰太实业是集制盐、盐化工、生物制药、矿产资源开发于一体,横跨内蒙古、青海、江西、山东等四省(区)六地的大型上市企业,拥有丰富的盐湖资源。公司是国内甚至全球最大的金属钠生产厂家,该产品具有规模最大,成本最低,技术和质量最好的特点。公司以其优异的经营业绩和良好的社会形象成为“中国化工企业500强”、“自治区自主创新企业50强”、“自治区用户满意企业”、“中华慈善突出贡献企业”等,被冠以“沙漠明珠”之美誉。
云南盐化:
云南盐化是云南省内最大的食盐、工业盐和氯碱生产企业,也是云南省唯一具有食盐生产、批发许可证企业。公司坚持“盐为基础、盐化结合、协调发展”的产业发展战略,充分利用云南丰富的盐矿资源,大力发展盐和盐化工产品及深加工产品,扩大经营规模,丰富产品结构,降低运营成本,提高产品的科技含量和市场占有率。同时,强化内部管理,努力开拓国内外产品市场,培育成本领先优势,把公司打造成为一个管理规范、运转高效、经济效益不断攀升、具有较强竞争能力和抗风险能力的优秀盐和盐化工企业。
双环科技:双环科技主要生产销售纯碱、氯化铵及盐化工系列产品、氯甲烷系列产品、氯化聚乙烯系列产品,承担与盐化工行业相关的科研、设计及新产品开发、设备制造项目,随着公司油改煤装置的完成投产及50万吨/年盐硝联产技改项目的建成投产,公司有望真正实现盐化工产业链的完整打造。
湖北宜化:
湖北宜化扩建氯碱、新建电石、联碱等项目也将建成投产,始终坚持以资源综合利用和循环经济的思路进行原料和产品结构调整,已形成煤化工、盐化工、磷化工三足鼎立的产业格局。公司新增10万吨PVC和5万吨烧碱,与之配套的20万吨电石项目届时也会建成投产,公司的另一盐化工项目——60万吨联碱也会在07年10月份建成投产。
3、煤炭化工:
杭氧股份:
杭氧股份的主营是气体分离设备,这是煤化工的必须设备。公司03年进入气体化工领域,目前已经形成体系了。
广汇能源:
广汇能源的主要业务结构已经基本完成全方位进入能源产业,生产-加工-销售多元化、一体化的清洁产业链已日渐清晰,哈密煤化工项目将于2012年5月投入试运营,年产4.9亿方LNG/120万吨甲醇开始贡献利润。吉木乃LNG 项目可能在2012年10月投产。
中国化学:
中国化学是煤化工工程建设龙头企业,国内煤化工工程领域龙头位置不可动摇。
赤天化:
赤天化的煤化工项目的一个重要特点就是要有水有煤。贵州水资源丰富,公司煤化工项目占据水源先机,公司持股49%的槐子煤矿,年产能60万吨,可解决煤化工项目1/3的原煤供应, 是煤化工项目成本大幅下降。控股子公司贵州天福化工有限责任公司年产30万吨合成氨、15万吨二甲醚煤化工项目,于2010年12月6日生产出合成氨、甲醇、二甲醚产品,进入试生产阶段。
海陆重工:
海陆重工是新型煤化工领域压力容器金牌供应商,公司受益新型煤化工项目招标启动,12年获得宁煤二期与潞安集团超限设备订单7.2亿元;目前发改委通过了15个示范项目共7000亿的新型煤化工项目的审批,其中压力容器占总投资比重15-20%,随着招标进行,市场需求放量可期;另一方面公司新产品线投产,目前已经具备年生产能力5亿元,压力容器放量是确定性事件。
中南重工:
中南重工同为压力容器企业,与海陆重工一样受益于煤化工的重启招标。
远兴能源:
公司制甲醇竞争力强,并且握有6亿吨煤炭储量。煤化工能力容易显现。
丹化科技:
公司控股子公司通辽金煤化工有限公司与河南煤业化工集团有限责任公司各出资50%成立的合营公司永金化工投资管理有限公司,于2010年在河南相继成立了五个全资项目子公司,分别建设年产20万吨煤制乙二醇项目。其中位于河南安阳的安阳永金化工有限公司的乙二醇项目自2010年9月开工建设,于2012年10月实现机械竣工。近期,该项目已打通全流程工艺,并试产出乙二醇产品。公司本次已经解决了煤制乙二醇的核心技术问题,工艺工业化初步完成,作为第一个由我国首先突破工业化的重大技术,在整个化工行业都有较高意义。
目前见富CO2气源变换气油田伴气、食品发酵气、石灰窖气、高炉气、转炉 气烟道气、甲醇裂解气等(见附表所示)含CO2气源通都含硫化物、氮氧化物、H20、 烃类等杂质用作饮料添加剂或化工合原料都要求其杂质含量低CO2离提 纯技术CO2化发展基础化发展关键问题 工业离提纯CO2低温蒸馏、膜离、溶剂吸收变压吸附(PSA)等
附表 CO2气源与含量
二氧化碳气源
含量(V%)
1
气田气
80~90
2
合氨副产气
98~99
3
石油炼制副产气
98~99
4
发酵工业副产气
95~99
5
乙二醇产副产气
91
6
炼钢副产气
18~21
7
燃煤锅炉烟道气
18~19
8
焦炭及重油燃烧气
10~17
9
气燃烧烟道气
8.5~10
10
石灰窑尾气
15~45
3.1 低温蒸馏
本由于设备庞、能耗较高、离效较差本较高适应规模产 般适用于油田现场产硫CO2产品直接注入油井提高采油率
3.2膜离溶剂吸收
膜离具装置简单、操作便、能耗较低等优点今世界发展较迅速-项 节能型气体离技术膜离离缺点难高纯度CO2高纯 度CO2必须与溶剂吸收结合起前者用于粗离者做精离工艺极其复杂
3.3变压吸附(PSA)
PSA具工艺程简单、能耗低、适应能力强自化程度高、技术先进、经济合理 等优点
CO2物理吸附剂表现:与其气体具更强吸附能力变压吸附利用 种吸附能力差异达混合气离提纯同纯度(CO2)目
含CO2混合气体首先进入预处理工序先混合气硫化物、氮氧化物、H20、高烃类 等具更强吸附能力吸附质脱除再进入变压吸附工序吸附相纯度较高CO2气体满足工业需要通提纯工序纯度更高液态、固态CO2产品
四川科技股份限公司(原化工部西南化工研究设计院)19881989相继 发功石灰窖气合氨厂变换气提纯二氧化碳变压吸附工业装置第套变 换气提纯二氧化碳装置于19897月广东江门氮肥厂建产食品级二氧化碳12t/d由于二氧化碳质量广东港澳区畅销该厂变压吸附装置建除每向市场提供12吨食品级二氧化碳外由于变压吸附装置脱除部变换气二氧化碳使返碳化车间液氨量相应减少增加商品液氨产量根据江门厂装置运 行情况比建装置前产5t/d产品液氨于氮肥厂说建设套变压吸附 提纯二氧化碳装置增加两产品取举两效另外该公司于2000浙江巨化电石厂建套石灰窖气提纯CO2装置车功石灰窖气原料混合 气难解决氮氧化物已找定淡化使产品基本满足口乐标准要求(NOx <5mg/m3)该公司使用种工艺已各厂家提供30套变压吸附提纯CO2装置产96.00%~99.99%同纯度CO2产品产品主要用作保护焊接、钢炉底吹气、合纳米原 料气、食品添加剂烟丝膨化剂
4 市场展望
发达家CO2广泛应用于各领域北美市场划食品冷冻制冷40%饮料碳化20%化品产10%冶金10%其20%意利目前市场划饮料碳化20%废水处理23%食品冷冻13%焊接10%其28%
目前CO2均消耗:北美18kg/a意利2.2kg/a外饮料企业美百事乐、口乐公司已安家落户
内饮料业发展非迅速比:内CO2市场广东省消耗量约5万t/a 市场需求预测五内增加至8万t/a左右估计未五平均增率10%些都说明我CO2市场看同CO2产品质量要求越越高食品级CO2产 热门题
随着加入WTO临近CO2保护焊机量引进CO2市场需求迫眉切同 钢炉底吹气由本高氮气改廉价CO2气及纳米技术量推广势必带合 纳米所必需原料气——CO2等等发展今CO2市场气体市场首选
CO2作化工单元间体催化机合面已量发例合环内酯、羧酸类、甲酰胺类、烃类化合物高聚合物等其内市场未广泛推广主要 由于CO2泼性需要用高温高压或使用催化剂才能反应发达家都已投入量力物力发CO2化些家已取少早20世纪80代本投入230亿元企图建立碳源利用太阳能CO2储藏形式独立工作体系计划实施完全理由相信久煤、石油气代用品类造福
二氧化碳结构 .文
,超临界流体(Super Critical fluid)
1.概述
随著环境温度压力变化,任何种物
质都存三种相态-气相,液相,固相,三相
平衡态共存点叫三相点.液,气两相平
衡状态点叫临界点.临界点温度压
力称临界温度临界压力,图1所示,同
物质其临界点压力温度各相同.
超临界流体(Super Critical fluid,简称SCF)
指温度压力均高於其临界点流体,用
制备超临界流体二氧化碳,氨,乙烯,丙烷,丙烯,水等.物体处於超临
界状态,由於气液两相性质非相近,致清楚
别,所称「超临界流体」
2.超临界流体发展史
超临界流体具溶解其物质特殊能力,1822医Cagniard首发表
物质临界现象,并1879即HannayHogarth二位者研究发现机盐类能迅速
超临界乙醇溶解,减压能立刻结晶析.由於技术,装备等原,至
图1.物体三相图及临界点 图自工研院 环安
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绿色溶剂-超临界二氧化碳
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20世纪30代,PilatGadlewicz两位科家才用液化气体提取「化合
物」构想.1950代,美,苏等即进行超临界丙烷除重油柏油精及金
属,镍,钒等,降低段炼解程触媒毒失程度,涉及本考量,
并未全面实用化.1954Zosol用实验证实二氧化碳超临界萃取萃取油
料油脂.,利用超临界流体进行离沈寂段间,70代
期,德Stahl等首先高压实验装置研究取突破性进展,「超临界
二氧化碳萃取」新提取,离技术研究及应用,才实质性进展1973及
1978第第二能源危机,超临界二氧化碳特殊溶解能力,才重新受
工业界重视.1978,欧洲陆续建立超临界二氧化碳作萃取剂萃取提
纯技术,处理食品工厂数千万吨计产品,例超临界二氧化碳除咖啡
豆咖啡,及自苦味花萃取放啤酒内啤酒香气.
超临界流体萃取技术近30引起极兴趣,项化工新技术化
反应离提纯领域展广泛深入研究,取进展,医药,化工,食
品及环保领域累累.
3.超临界流体特性
超临界流体具类似气体扩散性及液体溶解能力,同兼具低黏度,低表
面张力特性,表1所示,使超临界流体能够迅速渗透进入微孔隙物质.
用於萃取萃取速率比液体快速效,尤其溶解能力随温度,压力极性
变化.
超临界流体萃取离程利用超临界流体溶解能力与其密度关系,即利
用压力温度超临界流体溶解能力影响进行.物质处於超临界状态,
性质介於液体气体间单相态,具液体相近密度,黏度虽高於气
体明显低於液体,扩散系数液体10~100倍,物料较渗透性较
强溶解能力,能够物料某些提取.
超临界状态,超临界流体与待离物质接触,使其选择性依
极性,沸点高低量萃取.同超临界流体密度,极性
介电数随著密闭体系压力增加增加,利用预定程序升压同极性
进行步提取.,应各压力范围所萃取物能单,
通控制条件佳比例混合,借助减压,升降温使超临界
流体变普通气体或液体,萃取物质则自完全析,达离提纯目,
并萃取与离两程合体,超临界流体萃取离基本原理.
4.见超临界流体
照理说,任何物质应该都能够变超临界状态,些物质临界压力
相 密度ρc (g/cm3) 黏度(Pa s) 扩散系数(cm2/s)
气体 10-3 10-5 10-1
超临界流体 0.1~0.5 10-4~10-5 10-3
液体 10-3 10-3 10-5
表1.典型超临界流体,液体,气体基本性质 表自工研院 环安
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绿色溶剂-超临界二氧化碳
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及临界温度太高,所用,见概表所列
见临界数据表2
二,超临界二氧化碳(Supercritical carbon dioxide)
1.概述
二氧化碳温度高於临界温度Tc=31.26℃,压力高於临界压力Pc=72.9atm
状态,性质发变化,其密度近於液体,粘度近於气体,扩散系数液体100
倍,具惊溶解能力.用溶解种物质,提取其效,
具广泛应用前景.超临界二氧化碳目前研究广泛流体,具
几特点:
(1)CO2临界温度31.26℃,临界压力72.9atm,临界条件容易达.
(2)CO2化性质泼,色味毒,安全性.
(3)价格便宜,纯度高,容易获.
2.二氧化碳超临界萃取(Superitical Fluid Extraction-CO2)
所谓二氧化碳超临界萃取已经压温加压超临界状态二氧化碳作溶
剂,其极高溶解力萃取平易萃取物质,几项关於萃取说明:
(1)溶解作用
超临界状态,CO2同溶质溶解能力差别,与溶质极性,
沸点量密切相关,般说规律:亲脂性,低沸点
104KPa(约1气压)萃取,挥发油,烃,酯,醚,环氧化合物,及
植物实香气,桉树脑,麝香草酚,酒花低沸点酯类等
化合物极性基团( -OH,-COOH等)愈,则愈难萃取.强极性物质糖,
氨基酸萃取压力则要4×104KPa.另外化合物量愈,愈难萃
取量200~400范围内容易萃取,些低量,易挥发
甚至直接用CO2液体提取高量物质(蛋白质,树胶蜡等)则难
二氧化碳萃取.
(2)特点
超临界二氧化碳量拿做萃取用具几萃取技术
特点
A.超临界CO2流体态色味毒气体,与萃取离,完
临界温度 临界压力 临界密度 临界温度 临界压力 临界密度
H2 -239.9 12.8 0.032 CF3Cl 28.8 38.7 0.579
N2 -147.0 33.5 0.314 NH3 132.3 111.3 0.235
Xe 16.6 57.7 1.110 CH3OH 240.0 78.5 0.272
CO2 31.26 72.9 0.468 CH3CN 274.7 47.7 0.237
C2H6 32.3 48.2 0.203 H2O 374.2 218.3 0.315
CF3H 25.9 47.8 0.526 ℃ atm g/cm3
表2. 见临界数据 表自工研院 环安
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绿色溶剂-超临界二氧化碳
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全没溶剂残留,效避免传统溶剂萃取条件溶剂毒性残
留.同防止提取程体毒害环境污染,种
且环保萃取技术.
B. 萃取温度低,CO2临界温度31.265℃,临界压力72.9atm,
效防止热敏性氧化,逸散反应,完整保留质物体物
性同高沸点,低挥发度,易热解物质其沸点温度
萃取.
C. 萃取离合二,饱含溶解物二氧化碳超临界流体流经离器
,由於压力降使CO2与萃取物迅速复离两相(气液
离)立即,存物料相变程,需收溶剂,操作便
仅萃取效率高,且能耗较少,节约本,并且符合环保节能潮流.
D. 萃取操作容易,压力温度都调节萃取程参数.临界点
附近,温度压力微变化,都引起CO2密度显著变化,引起待
萃物溶解度发变化,通控制温度或压力达萃取目.
压力固定,改变温度物质离反温度固定,降低压力使萃取物
离技术流程短,耗少,占,同环境真友善,萃取
流体CO2循环使用,并排放废二氧化碳导致温室效应!真
「绿色化」产制程.
E.超临界流体极性改变,定温度条件, 要改变压力或加入适
宜夹带剂即提取同极性物质,选择范围广.
(3)影响萃取素
影响超临界二氧化碳萃取素列几点-超临界二氧化碳密度,
夹带剂,粒度,体积等等
A.密度
溶剂强度与超临界流体密度关.温度定,密度(压力)增
加,使溶剂强度增加,溶质溶解度增加.
B.夹带剂
适用於萃取超临界流体数溶剂极性溶剂,利於
选择性提取,限制其极性较溶质应用.些流体
加入少量夹带剂,改变溶剂极性.用萃取超临界流体
二氧化碳,通加入夹带剂适用於极性较化合物.10MPa
压力(约等於100气压),用同浓度乙醇作夹带剂,研究
藏药雪灵芝萃取其3种.加定夹带剂超临界二氧化碳
创造般溶剂达萃取条件,幅度提高收率.於贵重药材
份提取,工业化发价值极高.用夹带剂乙醇,尿素,丙酮,
烷及水等等.
C.粒度
粒影响萃取收率.般说,粒度利於超临界二
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绿色溶剂-超临界二氧化碳
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氧化碳萃取.
D.流体体积
提取物结构与所需超临界流体体积关.科家加
压加温68.8MPa,40℃提取50克叶叶黄素胡萝卜素.要
叶黄素50%收率,需要2.1L超临界二氧化碳要95%
收率,由推算,则需要33.6L超临界二氧化碳.胡萝卜素二氧
化碳溶解度,仅需要1.4L,即达95%收率.
3.超临界二氧化碳技术主要应用范围
二氧化碳,说目前应用广超临界流体,主要没毒性,
临界温度低与价格便宜等素.近引注意研究领域则主要机能性
萃取,纤维染色技术,半导体清洗,特殊药用颗粒产,乾洗技术,化
反应与超临界流体净米技术等.见超临界二氧化碳各种工业应
用范围
(1)食品工业
A.植物油脂(豆油,蓖麻油,棕油,哥脂,玉米油,米糠油,麦胚芽
油等)提取
B.物油脂(鱼油,肝油,各种水产油)提取食品原料(米,面,禽蛋)
脱脂
C.脂质混合物(甘油酯,脂肪酸,卵磷脂等)离与精制
D.油脂脱色脱臭
E.植物色素香味提取
F.咖啡,红茶脱除咖啡
G.啤酒花提取
H.发酵酒精浓缩
(2)医药,化妆品工业
A.鱼油高级脂肪酸(EPA,DHA,脱氢抗坏血酸等)提取
B.植物或菌体高级脂肪酸(γ-亚麻酸等)提取
C.药效(物碱,黄酮,脂溶性维素,甙等)提取
D.香料(物香料,植物香料等)提取
E.化妆品原料(美肤效剂,表面性剂,脂肪酸酯等)提取
F.烟草脱除尼古丁.
(3)化工业
见使用超临界二氧化碳技术应用包括传统产业乾洗业,纤维染色
技术,化反应高科技产业半导体清洗技术
传统乾洗业,面临其所使用机溶剂,氯酸乙烯(percholoretylene),
於健康与环保危害压力,许主要相关产业业者,断寻求
替代.事实,利用超临界流体技术乾洗设备,已经1999式
美设立营业店面,套设备单价约75,000美金50,000美金间.
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绿色溶剂-超临界二氧化碳
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超临界流体工业化应用,证明超临界二氧化碳,能效与传统民工
业价格作竞争.另外清洗应用包括金属零组件清洗,商业用洗碗机
与般家用清洗设备.
利用超临界二氧化碳,取代现行机溶剂染色技术,於环保,废水处
理与制造本,非优点.由於超临界二氧化碳流体,基本特性
较接近气体,故於应用於取代机液体,进行聚酯纤维染色技术制程
言,排废问题产,包括工业用水减少,与害工业废弃物
减量.经济性优点,包括产量增加,减少能源消耗,纤维染色
技术工业化应用功,增强染色技术经济竞争力,纺织工业制程
操作技术提升,更能效减少废水排放与染色间,於间,能源,
环保与本等层面,都进步.,超临界流体染色技术,更省
,更经济,更环保新制程.超临界流体染色技术研究工研院化工所努
力,带领化工业者进入绿色化代新摇篮.
超临界二氧化碳,提供传统机溶剂使用另种选择.除环保
优点外,於温度,压力,流速,反应物浓度等反应变控制,使反应
本身控制更容易,由於反应操作控制容易,相增加反应选择性
与产量.,反应本身能较少间与空间进行,於设备本投资
减少贡献,於些反应物本身二氧化碳流体溶解度较物质,
主要技术克服要点於乳化微粒(micelle)形,与其二氧化碳流体
速率.面应用,美杜邦公司北卡罗兰州,投资达4,000
万美元新建研究工厂投资案,受关注,主要研究向想利用超临
界二氧化碳,作反应溶液,产含氟聚合物(fluoropolymer).
於半导体晶片光阻物质蚀刻残留物质,直都没种效化
除,通必须配合几种同与设备,例电浆灰化(Plasma
ashing )与湿式或乾式清洗,才能达产品品质要求,现湿式清洗
利用具侵蚀性硫酸,双氧水或机溶剂混合使用,些传统产
量机废液,环境造极冲击.包括隶属美能源部著名Los
Alamos 家实验室其各研究机构,积极发利用超临界二氧
化碳处理技术,除半导体晶片述光阻物质,利用超临界流体技术
处理,能效单清洗槽,半导体晶片残留杂质清洗乾净,由
於超临界流体表面张力黏度非低,故能效且快速清洁溶剂,
带低於0.18μm微细组织结构,於光阻物质及其衍物除,同
能量减少害溶液使用量,并减少废水产,更重要简化制
程并增加产量.
外,列化工产业始使用超临界二氧化碳萃取技术,降低产
程污染物产
A.石油残渣油脱沥
B.原油收,润滑油再
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绿色溶剂-超临界二氧化碳
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C.烃离,煤液化油提取
D.含难解物质废液处理
(4)医工业
超临界二氧化碳医工业应用远超其工业,超临界二氧
化碳医工业范畴内应用三类-物性物质药物提取,药
剂,药物析
A.物性物质药物提取
(A)浓缩沙丁鱼油,扁藻EPADHA,综合利用海藻资源辟新
途径.
(B)蛋黄提取蛋黄磷酯
(C)豆提取豆磷酯
(D)烂掉番茄提取β-胡萝卜素
B.药剂
超临界流体结晶技术根据物质超临界流体溶解度温度压
力敏特性制备超细颗粒,其气体抗溶剂程(GAS)用於物性物
质加工.GAS程指高压条件溶解二氧化碳使机溶剂膨胀,内
聚能显著降低,溶解能力减,使已溶解物质形结晶或定型沉淀
程.应用
(A)二氧化碳胰岛素二甲亚碸溶液经特制喷嘴,顶部进入沉淀
器,二者高压混合流沉淀器,胰岛素结晶聚集底部
筛检程式.
(B)提高溶解性差物利用度
(C)发体损害较少非肠道给药式(肺部给药透皮吸收
系统).
C.药物析
超临界流体用於色谱技术
称超临界流体色谱,图2,兼
高速度,高效强选择性,高
离效能,且省,用量少,
本低,条件易於控制,污染
品等,适用於难挥发,易热解高
物质快速析.专家用超
临界流体色谱析咖啡,姜
粉,胡椒粉,蛇麻草,麻等.
总,超临界技术制药业除用於植物提取性物质外,应用
越越广泛,许前途应用发.
D.特殊药用颗粒产
药品工业应用,特殊药品颗粒制造,目前超临界流体技术
图2. 超临界流体色谱 图自物器材网
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绿色溶剂-超临界二氧化碳
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工业化应用重要技术发展 超临界流体技术能效控制药用颗粒形
,论实颗粒或内部结构松散颗粒,极性或非极性及粒径
由50nm50μm颗粒都能产,些颗粒形应用技术主要三
类,别:超临界溶液快速膨胀(RESS),气体或超临界流体反溶
剂(GAS or SAS)及压缩反溶剂沉淀(PCA).述技术应用产品范围包括
吞食性药粉,静脉注射性溶液散剂等.目前面应用研究型
设备非,工业化产设备需约50公升槽体即,设计
产品功能设备较合实际需要,主要问题能於设备必
须符合药品良作业程序规范(cGMP)规定,些要求能必须包括二氧
化碳品质与源,於制程与原料各项要求,工厂软体与硬体
规定,则包括制程标准化,品管与品保制度,作业程序订定,控制软体
与硬体认证,原料与设备材质品质要求,压力容器检验,设备清洗作业
规定与控制器应装置校等,些规定於设备制造商与使用设备
产品制造商言,都非重要,必须估计投资本计算.
三,超临界流体未展望
目前际超临界流体萃取与造粒技术研究应用兴未艾,技术发展应
用范围包括:萃取(extraction),离(separation),清洗(cleaning),
包覆(coating),浸透(impregnation),颗粒形(particle formation)与反
应(reaction).德,本美已处於领先位,医药,化工,食品,轻工,
环保等面研究断问世,工业化型超临界流体设备5000L~10000L
规模,本已功研制超临界色谱析仪,台湾亦五王粮食公司运用超临界
二氧化碳萃取技术进行食米农药残留及重金属萃取与除.
近,引注意研究领域,主要机能性萃取,纤维染色技术,
半导体清洗,特殊药用颗粒产等.流体应用,则二氧化碳,水与丙
烷三种主.由於二氧化碳使用安全性考量,未超临界流体应用,
持续占重要位.超临界水应用,预期波主流.某些食品
应用,丙烷相较於二氧化碳制造本优点,越越受重视.
目前际超临界流体萃取研究重点已所转移,纯度较高高附加
值产品,超临界流体逆流萃取馏萃取研究越越.超临界条件反应
研究重点, 特别超临界水超临界二氧化碳条件各类反应,更
所重视.超临界流体技术应用领域更广泛,除产物提取,机合外
环境保护,材料加工,油漆印染,物技术医等关超临界流体技术
基础理论研究加强,际些向值我关注.
超临界流体技术於药现代化至关重要.要单纯间原料提取转向兼顾
复药新药发利用,或现行产名优药工艺改进或二发加
强析型超临界流体萃取或超临界色谱药析应用,断改革传统析
超临界流体结晶技术及其超细颗粒制备用於药新剂型发,应加强
参考资料:
建议多看看书
别人的只能参考,没有意义