不饱和聚酯的原料为乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。他们分别起什么作用

森林凋落物是森林系统一种重要结构和功能单元，是物质循环和能量流动的重要环节。凋落物的分解速度和养分释放的多寡，决定了森林生态系统的养分循环过程，也决定了土壤有效养分的供应情况。在凋落物分解过程中，胞外酶破坏了凋落物的结构组成并还原了有机c、n、p，凋落物分解过程是一个受制于土壤和凋落物中酶系统的复杂生物化学过程。目前的研究主要关注土壤酶活性，有关凋落物中酶活性的研究还相对较少。

酸性磷酸酶(ec3.1.3.2)是土壤和植物体内及其凋落物一种重要的水解酶，其活性与土壤生态中碳、氮、磷等元素循环密切相关。已有研究表明，磷元素参与调控植物体内的多种营养和代谢，但磷元素多以难溶矿物态以及凋落物或腐殖质有机态等形式存在于土壤中，可溶性磷酸盐在作物与森林土壤中普遍缺乏，因此被认定为土壤生态系统植物生产力的限制因子。其中凋落物中有机磷的分解是土壤磷元素矿化的基础，是植物和微生物磷分的主要来源。土壤酸性磷酸酶能够水解凋落物中有机磷的磷酸酯或磷酸酐，加速凋落物有机磷矿化进程，提高土壤磷的移动性和有效性。因此，快速测定凋落物中酸性磷酸酶活性的高低及其变化，对了解凋落物降解的动态微观生态过程和土壤磷分有效性的管理具有重要意义，而提供一种操作便捷、灵敏度高和稳定性好的酸性磷酸酶活性检测方法是解决问题的关键。

由于分离技术和经济条件的限制，目前直接从凋落物中提取酸性磷酸酶尚有一定的难度。我国凋落物中酸性磷酸酶活性测定方是在土壤酶学方法基础上的延伸，但测定方法存在着指导方法笼统、操作步骤粗放、理念落后和结果易受干扰等诸多问题。其中以硝基苯磷酸二钠基质为底物进行酶解的色原底物法，灵敏度较磷酸苯二钠比色法有很大提高，但同样受缓冲液类型及其ph影响较大，且降解凋落物中腐殖质的水解干扰比色结果。相较传统酶活测定方法，微孔板荧光法已经较为广泛的应用在土壤酸性磷酸酶活性检测，比如《秦岭辛家山不同林分土壤微生物群落的季节动态》、《长期不同施肥对红壤碳、氮、磷循环相关酶活性的影响》、《生物质炭对盆栽黑麦草生长的影响及机理》均有涉及微孔荧光法，该方法具有孵育时间缩短、操作快速灵敏等特点。但由于土壤胶体的复杂性和吸附特性等复杂环境，需要配制大量土壤均质悬浊酶液，或分别测定样品微孔、空白微孔、阴性对照微孔、参考标准微孔和淬火微孔的荧光检测指标，并进行繁琐的公式计算，因此该方法并不能直接适用于凋落物中酸性磷酸酶活力测定。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种检测凋落物酸性磷酸酶活性的方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种检测凋落物酸性磷酸酶活性的方法，包括以下步骤：

1)在待测凋落物碎屑中加入培养缓冲液，低温孵育，离心收集滤液，进一步稀释得到酶活性液；

2)取部分酶活性液高温灭活，制得灭活酶液；

3)制作mub浓度与吸光值之间关系的标准曲线；

4)将酶活性液和灭活酶液分别添加到酶活性孔和阴性对照孔，然后加入4-mub-β-d-磷酸酯工作液，避光震荡孵育，反应结束后加入终止液终止反应，在检测条件下，读取荧光值；

5)根据标准曲线，计算酸性磷酸酶比酶活＝(a活-a灭)*r/(b*t*m)，式中，a活为酶活性孔的吸光值，a灭为阴性对照孔的吸光值，r为酶活性孔中所加入的酶活性液的稀释系数，b为标准曲线的斜率，t为避光震荡孵育时间，m为凋落物的干重。

进一步的，步骤1)中，培养缓冲液的制备方法为：将3.025gtris、3.9g马来酸、3.5g柠檬酸或3.825g一水柠檬酸、1.56g硼酸和122ml1m氢氧化钠，用去离子水定容至250ml制备得到缓冲液原液；再将100ml缓冲液原液用盐酸调至ph4.5，用去离子水定容至1000ml，灭菌后4℃备用。

进一步的，步骤1)中，低温孵育为4℃孵育1h。

进一步的，步骤1)中，凋落物碎屑与培养缓冲液的比例为0.15g∶600μl。

进一步的，步骤4)中，酶活性液或灭活酶液与4-mub-β-d-磷酸酯工作液的体积比为1∶2，4-mub-β-d-磷酸酯工作液的浓度为1200μm。

进一步的，步骤4)中，终止液为tris终止液，ph为10-11，浓度为1m；终止液的体积为酶活性液或灭活酶液与4-mub-β-d-磷酸酯工作液的体积和。

进一步的，步骤4)中，孵育温度为22℃，孵育时间为30min，震荡频率为160rpm。

进一步的，步骤4)中，检测条件为：激发光波波长364nm，发射光波波长450nm，滑动宽度为5nm，收集时间为0.5s。

进一步的，待测凋落物的制备方法为：采集凋落物枯枝，杀青烘干，放入分解袋中，距离树主干0.5-1m埋入并用原表层0-10cm土壤覆盖并轻轻压实，埋藏至预设时间后，取出，去掉泥沙杂质，即为待测凋落物。

有益效果：与现有技术相比，本发明采用荧光共轭磷酸酯作为酶解底物，通过酸性磷酸酶催化释放荧光，通过探针收集mub荧光强度的变化并列式运算出酶活性。具有以下优点：

1)采用离心过滤管，微小孔径大大降低了腐殖质等干扰物质；

2)采用改进后的通用缓冲液以及tris终止液，更有利于处理间数据结果的比较；

3)反应体系优化后，减少了待测样品的平行重复数、检测指标数和运算繁琐度，进而降低反应液和试剂的消耗以及操作强度；

4)同时使酶活力测定的灵敏度得到数量级的提升，尤其适合酶含量较低的半降解凋落物的酶活测定，比酶活最低检测限度可达1×10-2pmol/min/g，数据结果精准，重现性好。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明，但这些实施例并不用来限制本发明。

以下实施例所用试剂：

1m氢氧化钠溶液：9.999g氢氧化钠，用去离子水定容至250ml配制，室温保存。

通用缓冲液母液：以3.025gtfis、3.9g马来酸、3.5g柠檬酸(或3.825g一水柠檬酸)、1.56g硼酸，和122ml氢氧化钠(1m)，用去离子水定容至250ml制备。

培养缓冲液：将100ml通用缓冲液母液用盐酸调至ph4.5，用去离子水定容至1000ml，灭菌后低温(4℃)保存备用。

终止缓冲液(1mtris；ph10-11)：32.25克tris添加到200ml去离子水中，去离子水定容至250ml，灭菌后室温下保存备用。

mub荧光标准物质系列溶液：称取17.6mgmub溶入2ml乙二醇一甲醚中，再添加8ml无菌去离子水混合均匀成mub母液；取40μlmub母液用无菌去离子水调节体积至40ml，配制成10μmmub原液，遮光4℃环境下保存7天内备用；取适量mub原液用无菌去离子水稀释至1μm，2μm，3μm，4μm，5μm的mub荧光标准物质溶液。

1200μm荧光共轭磷酸酯(4-mub-b-d-磷酸酯)溶液：称取16.0mg4-mub-β-d-磷酸酯溶入2.5ml乙二醇一甲醚中，添加10ml无菌去离子水混合均匀，制备成5mm浓度4-mub-β-d-磷酸酯母液(不能直接-20℃冷冻，否则会有底物晶体析出)；取一定量4-mub-β-d-磷酸酯母液按照6∶19的比例添加无菌去离子水进一步稀释成1200μm4-mub-β-d-磷酸酯工作液，-20℃冷冻保存6个月内备用。

实施例1

本实施例所使用的凋落物竹枝采自江苏省南京市紫金山(32°01′n，118°49′e)北麓施肥竹林与未施肥竹林。将采集竹枝105℃杀青30min，80℃连续烘干48h，称取10g干重放入300目(0.050mm孔径)10cm*8cm尼龙分解袋中。将装有烘干竹枝的尼龙分解袋分别埋入施肥竹林与未施肥竹林中，距离竹子主干0.5m左右用原表层土壤(0-10cm)掩埋并稍微压实。掩埋6个月后，取出处于半降解的竹枝，清理土壤等杂质，处理1为施肥竹林，处理2为未施肥竹林，各处理3次重复，用上述方法进行凋落物酸性磷酸酶活性检测。

具体操作步骤如下：

1)将竹枝样品清理杂质后机械破碎过2mm筛，称取过筛碎屑(每样0.45g左右)平均添加到3个称过原重的2ml离心过滤管(coming，ca，0.22μm)；添加ph4.5的培养缓冲液600μl，在低温条件下(4℃)培养60min后高速离心(16000×g；4℃)30min，混合滤液后添加培养缓冲液调节至4ml，制得酶活性液，保存于4℃遮光条件下备用；吸取1ml调节后的酶液至2ml离心管，在遮光条件下85℃高温灭活2h，制得灭活酶液，冷却至室温避光备用。

2)制作标曲时，依次添加100μl体积已知系列浓度为0μm，1μm，2μm，3μm，4μm，5μm的mub荧光标准物质溶液，4次重复。

3)将酶活性液和灭活酶液按照序号分别添加2ml深孔联排板中，以便微量联排移液器吸取，减少操作时间。用微量联排移液器将33.3μl体积酶活性液和灭活酶液分别添加酶活性孔(3次重复)和阴性对照孔(1样1孔)；用微量联排移液器将66.7μl体积的1200μm荧光底物(4-mub-β-d-磷酸酯)工作液添加到各酶标孔中。在遮光22℃的条件下，震荡(160rpm)培养30min。

4)迅速添加100μl体积1mtris(ph10-11)终止液终止反应。荧光检测采用多功能酶标仪，设置激发光波波长364nm，发射光波波长450nm，滑动宽度为5nm，收集时间为0.5s，测定的酶标孔对应吸光值为a。

5)以已知稀释浓度的mub荧光标准物质溶液和测定的对应吸光值a绘制出试验的荧光标准曲线，计算得到斜率b＝5.3291。

6)计算酶活性液的稀释系数r＝(200μl*4ml)/(33.3μl*v)。

式中，200μl为反应总体系的体积，即100μl反应液+100μl终止液体积；4ml为混合滤液调节后总体积，即酶活滤液用培养缓冲液调节后的体积；33.3μl为100μl反应液添加的酶活性液体积，v为离心过滤管离心后混合滤液后的初始体积(由混合滤液质量换算出具体数值；单位ml)。

7)计算竹枝凋落物的比酶活(pmol/min/g)＝(a活-a灭)*r/(b*t*m)。

式中，a活为酶活性孔的吸光值，a灭为阴性对照孔的吸光值，t为反应液遮光震荡培养时间30min，m为称取竹枝的干重(将3个离心过滤管连同其中的竹枝烘干后得到的重量舍去离心过滤管的原重；单位g)。结果如表1所示：

表1施肥竹林与未施肥竹林的酸性磷酸酶活性

由上表数据可以看出，各处理之间酸性磷酸酶活性结果差异达到显著水平，较小的标准差表明该荧光分析方法酸性磷酸酶活性结果之间的误差较小，结果精准稳定。

实施例2

本实施例所使用的桉树落叶采自广西省凭祥市中国林科院热林中心(22°10′n，106°50′e)巨尾桉(二代)纯林和巨尾桉(二代)+降香黄檀混交林。将采集的桉树叶105℃杀青30min，80℃连续烘干48h，称取10g干重放入300目(0.05mm孔径)15cm*10cm尼龙分解袋中。将装有烘干桉树叶的尼龙网袋分别埋入巨尾桉(二代)纯林和巨尾桉(二代)+降香黄檀混交林中，距树主干1m左右用原表层土壤(0-10cm)掩埋并稍微压实。掩埋4个月之后，取出处于半降解的桉树叶，清理土壤杂质，处理1为巨尾桉(二代)纯林桉树叶，处理2为巨尾桉(二代)+降香黄檀混交林桉树叶，各处理3次重复，标准曲线斜率b＝5.3283，详细操作步骤同实施例1。结果如表2所示：

表2巨尾桉(二代)纯林桉树叶与巨尾桉(二代)+降香黄檀混交林桉树叶的酸性磷酸酶活性

表中数据同样显示了此荧光分析方法在凋落物酸性磷酸酶结果的精准性，具有良好的重现性，同时表明固氮树种降香黄檀与桉树混种对凋落物酸性磷酸酶的活性影响较大。

需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

1号：该防冻液用乙二醇和去离子水作为主要成分，经过物理及化学加工，控制组合物冰点，同时加入磷酸氢二钠和苯甲酸钠作为防腐剂，目的是提供长效防腐，价格低廉，无污染，同时加入苯丙三氮唑，阻垢防腐剂三乙醇胺，具有很好的防腐防锈作用，同时不易产生沉淀及结垢。其中磷酸氢二钠作为pH值缓冲剂，同时又具有防腐、不易结垢的作用。本发明与现有技术相比，更能有效地解决它对铜、钢、铁、铝、锡的腐蚀问题和贮存中的沉淀问题，同时显著地解决了组合物的pH值的稳定性问题。同时还具有以下优良性能及特点，良好的散热能力，冰点低，为-35℃，适用于我国绝大部分地区使用，沸点高，可在炎热的夏季及高温季节使用，环保，无毒害，使用寿命长；泡沫体积小，消泡时间短，传热效率高。

配方组成成分： 乙二醇、去离子水、苯甲酸钠、磷酸氢二钠、苯并三氮唑、三乙醇胺、磷酸、消泡剂。 所得产品达到如下技术指标：储备碱度：16.92ml；泡沫体积：≤20ml；泡沫消失时间：≤1.4s；人工腐蚀试验：1000h小时无变化。

2号：该防冻液具有优良的防冻、防沸、防腐蚀、抗锈蚀。抗结垢、且能除去水箱污蚀，不易挥发，长期贮存稳定。本实用新型防冻液的制备方法简单，化学物品全部来自国内，且为常用试剂。设备投资低，不失一种较理想的制备多功能防冻液的方式方法。此防冻液可适用于进口，国产各种汽车发动机的冷却系统。 适应于-30℃的温带气候防冻液的配方组成成分： 乙二醇、水、三乙醇胺、羟基乙叉磷酸（HEDP）、水解马来酸酐、EDTA或其钠盐、亚甲基蓝染料 ；

适应于-50℃的寒带气候防冻液的配方组成成分：丙二醇、水、三乙醇胺、氨基多酰基甲叉磷酸、水解马来酸酐、EDTA或其钠盐、亚甲基蓝染料

3号：该防冻液具有抑沸、高效阻垢、高效防腐、低温防冻和不燃不爆安全可靠的性能。完全可以满足新时期汽车保养新理念的的各项要求。 可以在最低温度-35℃的地区使用的最佳配方组分包括： 乙二醇、二甲基亚砜、硼砂、钼酸钠、硝酸钠、磷酸钠、硅酸钠、苯并三唑、苯甲酸钠、2-巯基苯并噻唑钠、甲苯基三唑钠、聚乙二醇（600）、氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠、亚甲基蓝、去离子水；

可以在最低温度-50℃的地区使用的最佳配方组分包括：乙二醇、二甲基亚砜、硼砂、钼酸钠、硝酸钠、磷酸钠、硅酸钠、苯并三唑、苯甲酸钠、2-巯基苯并噻唑钠、甲苯基三唑钠、聚乙二醇（600）、氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠、亚甲基蓝、去离子水。

摘自百度文库

顺酐在150度高温下与水反应，会生成外消旋苹果酸

顺丁烯二酸酐(简称顺酐,又称马来酐)：是一种重要的有机化工原料，是世界上仅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐原料。顺酐主要用于生产不饱和聚酯树脂（UPR）、醇酸树脂。此外，以顺酐为原料还可以生产1，4丁二醇（BOD）、γ丁内酯（GBL）、四氢呋喃（THF）、马来酸、富马酸和四氢酸酐等一系列用途广泛的精细化工产品，在农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性剂等领域具有广泛的应用。

国际上工业化生产顺酐的工艺路线主要为正丁烷法氧化法，其次为苯氧化法，我国主要采用苯氧化法。

顺丁烯二酸分子内失去一分子水而形成的环酸酐。分子式C4H2O3。无色晶体。熔点60℃。

沸点197～199℃，密度1.314克／厘米3（60℃）。易溶于乙醇、丙酮、氯仿、1，4-二氧六环等有机溶剂 。 顺丁烯二酸酐能与醇、胺、金属有机试剂发生亲核加成；在适当反应条件下也可发生一般烯烃的亲电加成反应。顺丁烯二酸酐是重要的亲双烯试剂，它能与共轭双烯发生反应，形成环己烯衍生物。若进一步与烯烃共聚合，即可合成多种树脂。顺丁烯二酸酐在高温下与水反应，生成外消旋苹果酸。

顺丁烯二酸酐在工业上是在五氧化二钒催化下用空气氧化苯制得。甲苯、二甲苯或环烷烃也可作该法的原料。顺丁烯二酸酐主要用于与乙二醇缩聚制造不饱和聚酯树脂，广泛用于制造烘漆、清漆和油墨等。顺丁烯二酸酐是制造反丁烯二酸、丁二酸、酒石酸的原料。顺丁烯二酸酐与亚硫酸氢钠加成生成的磺基丁二酸，可用于制造润湿剂。顺丁烯二酸酐还可用于制造农药、医药、染料、石油添加剂和润滑剂。

为了减少聚合物的生成量，加人阻聚剂，并采用酸作催化剂进行闭环反应，采用玲结晶处理

按此配方投料,在氮气气氛下加热至150℃,再逐步升温到220℃。酸值降至40mgKOH/g后加入对苯二酚0.005份,加入苯乙烯使能在反应后彻底去除阻聚剂

内部构件可以是放置在流化床中的管子以便减小气泡的尺寸和对流的固体的返混。管子可以垂直或水平对齐，管子的间隔比气泡的平均 尺寸小。这里的缺点在于高度占用的反应器的横截面并且导致增加的流化 床催化剂反混和流出倾向。

分隔板同样可以水平或垂直对齐。但是，对反应器的经济装填不可缺 少的相对高气体的速率下的分隔板的水平排列导致形成严重削弱传热的

气垫(参见以上引用的手册，第190页，与第190到191页左列上描述的内 容相关的

图15a到d)。特别是在流化床中较低的区域还会变得缺乏固体催 化剂，因为增加的横截面面积的占用，因此必须考虑传热的显著恶化。垂 直的内部构件，例如管的垂直排特别还具有的缺点在于这些管排不能产生

对于许多应用足够的气泡尺寸的减小。

对停留时间性质和传质的改进还可以通过流化床中规则的或不规则 的填料的床的方法实现。传质可以改进且在形成填料的床的成型体之间的 窄缝中最优化停留时间分布。但是，这里还发现采用填料的床，较高的交 叉横截面占用在增加催化剂的反混和流出倾向方面是不利的。

根据这一点，本发明的目的在于在具有内部构件的流化床反应器中获 得进一步的改进，特别是在停留时间性质方面，固体局部停留明显更久， 即与气体流动相比大约为10的2次方或更长，并且避免了上述缺点。

特别是还可以使用具有内部构件的流化床反应器进行工业级别的处理。

该目的通过在流化床反应器中采用相应的硝基化合物的催化氢化制 备芳香族胺的方法实现，其中含有硝基化合物和氢气的气态反应混合物从 底部向上穿过非均相颗粒催化剂形成流化床，其中流化床提供有将流化床 分隔成在流化床反应器中的多个水平排列的单元和在流化床反应器中的 多个垂直排列的单元的内部构件，该单元具有可渗透气体的单元壁并且具 有确保每升反应器容积中在垂直方向上非均相颗粒催化剂的交换数 (exchange number)在1到100升/小时的范围内的开口 。

已经发现在水平方向上和垂直方向上通过内部构件的手段将流化床

5分隔成单元即通过单元壁封闭的中空空间是4艮重要的，该单元壁可以渗透 气体并且具有允许在流化床反应器中在垂直方向上交换固体的开口 。此

外，可以为单元壁提供允许在水平方向上交换固体的开口。因此非均相颗 粒催化剂可以在垂直方向上移动并且还可能在水平方向上移动通过流化

床反应器，但是与不具备这些的流化床相比其在各个单元中被滞留，并且 确保了以上限定的交换数。

交换数通过使用引入到流化反应体系中的放射性标记固体示踪剂颗

4立测定，例3口 3口下所述G. Reed 的"Radioisotope techniques for problem-solving in industrial process plants",第9章，"Measurement of residence times and residence-time distribution",笫 112-137 页，J. S. Charlton编辑，Leonard Hill, Glasgow and London 1986 (ISBN 0-249-44171-3)。根据这些放射性标记颗粒的时间和位置能够局部测定固体 的运动并且4污生出交换数(G. Reed的"Radioisotope techniques for problem-solving in industrial process plants",第11章，"Miscellaneous radiotracer applications", 11.1， "Mixing and blending studies", 167-176页, 丄S. Charlton编辑，Leonard Hill, Glasgow and London 1986 (ISBN 0-249-44171-3))。

单元的几何学的目标选择使得这些单元中非均相颗粒催化剂的停留 时间能够与在特殊情况下进行的反应的特征相吻合。

多个单元(即特别是在垂直方向上在气体从底部向上流动穿过反应器 的方向上每米流化床高度上0到100个单元或10到50个单元)的串联排列 限制返混并且因此改进选择性和转化率。多个单元(即在流化床反应器中在 水平方向上每米10到100个单元或者10到50个单元)(即反应混合物平行 或连续流动通过的单元)的另外的排列允许反应器的容量与需要相匹配。因 此本发明反应器的容量基本并没有限制并且可以与特殊的需要相匹配，例 如用于工业范围内的反应。

作为封闭了容纳供应颗粒状非均相催化剂的中空空间的单元的结果，单元材料本身仅占流化床反应器横截面的有限部分，特别是仅仅为流化床

反应器横截面面积的大约1到10%，并且因此并不导致现有技术中已知的

内部构件的情况中与增加横截面占用相关的缺点。

对于用于本发明中的流化床反应器，如通常地从底部通过气体分配器 为其供应气态起始原料。在穿过反应区时，气态起始原料在通过气流流化 的非均相颗粒催化剂上部分反应。部分反应的起始原料流动到下一个单元 中，在那里它们进行进一步的部分反应。

在反应区之上，存在将夹带的催化剂从气相中分离出来的固体分离装 置。反应产物在根据本发明的流化床反应器的上部顶端以不含固体的形式 离开。

此外，对于本发明的流化床反应器，可以额外从底部或侧面对其供给 液态起始原料。但是，这些物料必须能够在引入它们的点上立即气化以便 确保催化剂的流化。

通过本发明的方法制备的芳香族胺优选为苯胺且因此相应的硝基化 合物优选为硝基苯。

作为催化剂，有可能使用用于芳香族胺氩化的已知的、颗粒状的、具 有或不具有载体的催化剂，特别是含有元素周期表中第一和/或第五到八族 重金属的催化剂，优选为铜、钯、钼、钨、镍和钴元素中的一种或几种。

单元的几何形状没有限制，单元可以是例如具有圆形壁的单元，特别 是中空球体，或者是具有带有角的壁的单元。如果单元壁是带有角的，单

元优选具有不超过50个角，优选不超过30个角，且特别优选不超过10 个角。

内部构件的单元的单元壁可渗透气体以便确保作为气相流动通过单 元的结果的非均相颗粒催化剂的流态化。为了这一目的，单元壁可以由编 织网孔或具有例如圆孔或其他形状孔的类似片状的材料制成。

这里在单元壁中使用的编织网孔的平均网孔开口或优选的孔的宽度 特别的为50到1 mm，更优选为10到1 mm且特别优选为5到1 mm。作为流化床中的内部构件，特别优选^f吏用这样的交叉通道填料，即具 有带有褶皱的气体可渗透的金属片、伸展的金属片或编织网孔的填料，其 在流化床反应器中在垂直方向上相互平行排列，并且具有这样的褶皱，即

其在与垂直方向倾斜成不为0的角度的褶皱之间形成扁平面，连续的金属

片、伸展的金属片或编织网孔之间的扁平面具有相同的倾斜角，但是具有 相反的符号，以便形成在垂直方向上通过褶皱之间收缩限定的单元。

交叉通道填料的实例有来自Sulzer AG, CH-8404 Winterthur的 Mellpack CY或BX或Monz GmbH, D40723 Hilden的A3、 BSH、 Bl或

M类型的填料在交叉通道填料中，由褶皱间的收缩限定的中空空间(即单元)在垂直 方向上在两个连续的金属片、伸展的金属片或编织网孔之间作为这些的折 叠结构的结果而形成。

单元的平均液力直径通过放射性示踪技术测定，例如该方法为以上引 用的测定交换数的参考文献中描述的方法，该平均液力直径优选在500到 1 mm的范围内，更优选为100到5 mm且特别优选为50到5 mm。

这里以已知的方式将液力直径限定为从上面观察的单元的周长分隔 开的单元的水平横截面面积的四倍。

在流化床反应器中在垂直方向上通过放射性示踪技术测量的单元的 平均高度优选为100到1 mm， 更优选为100至lj 3 mm且特另'优选为40至lj 5 mm

以上交叉通道填料仅仅占用流化床反应器横截面面积的一小部分，特 别为该面积的大约1到10%。

褶皱间扁平面的向垂直方向倾斜的角度在10到80°的范围内，特别为 20到70°，特别优选为30到60°。

金属片、伸展的金属片或编织网孔中的褶皱之间的扁平面优选具有 100到3 mm范围内的褶皱高度，特别优选为40到5mm,且褶皱间的收 缩的间隔在50到2 mm的范围内，特别优选为20到3mm。为了获得反应温度的目标控制，热交换器可以安装在形成单元的内部 构件中用于在吸热反应的情况中引入热量的目的，或者在放热反应的情况 中用于除去热量。例如热交换器可以配置成平板或管状的形式并且可以垂 直的、水平的或以倾斜的形式排列在流化床反应器中。

传热面积可以与特殊的反应相匹配，在这种方法中，就热工程而言， 通过根据本发明的反应器概念可以实现任何反应。

形成单元的内部构件优选由具有非常良好的导热性的材料制成，以便 不会阻碍通过单元壁的传热。因此才艮据本发明的反应器的传热性质对应于 常规的流化床反应器的那些。

定性，特别是不仅能耐化学品或热压，而且还必须考虑材料对流化的催化 剂的机械攻击的耐受性。

由于加工它们的原因，特别适用是金属、陶瓷、聚合物或玻璃材料。

优选将内部构件配置成10到卯％的流化床的容积分隔成单元。

作为通过形成单元的内部构件的有限的横截面的占用的结果，根据本 发明的反应器在流化的颗粒催化剂的反混和排出倾向上没有任何不利之 处。

本发明的流化床反应器特别适用于进行以下反应氢化反应，特别是 Fischer-Tr叩sch反应，由苯制备环己烯/环己烷，由腈、四氢呋喃进行不含 氨的氢化，由马来酸酐制备BDO和由甲烷制备苯，脱氢反应，例如从乙 烷制备乙烯，从丙烷制备丙烯，从丁烷制备丁烯，从乙基苯制备苯乙烯或 由十二烷制备十二烯，部分氧化反应，例如从正丁烷或raffinate II制备马 来酸酐，从萘或邻二曱苯制备邻苯二甲酸酐，从丙烯或丙烷制备丙烯醛或 丙烯酸，从p-甲基皮考啉制备烟酸，从乙二醇制备乙二醛，从乙醇制备乙 酸，从甲醇制备甲醛，从甲醇制备甲酸或从乙烷制备乙酸，环氧化反应， 特别是乙烯形成环氧乙烷，氨基氧化反应，特别是由丙烯制备丙烯腈，由 异丁烷制备甲基丙烯腈或者由二甲苯制备苯甲腈，以及进一步的反应，特

9别是由乙炔和乙酸制备乙酸乙酯，曱烷的氯化，苯酚和甲醇形成甲酚和2，6-二甲苯酚的反应，甲醇形成汽油，1-丁烯复分解形成1-十二烯或由脲制备 三聚氰胺。

本发明通过以下附图进行说明。

附图中

图1示意性显示了根据本发明的流化床反应器的优选实施方案，以及

图2示意性显示了才艮据本发明的内部构件的优选实施方案。

图1所示流化床反应器1包括不含固体的气体分配器区2、形成单元4

的内部构件3和在内部构件3的区域中的热交换器5。

在反应区上，反应器拓宽并且具有至少一个固体分离器6。箭头7表

示气态起始原料的引入，箭头8表示气态产物流的排出。另外的液相起始

原料可以通过虚线箭头9在侧面引入。

图2显示了根据本发明的内部构件3的优选实施方案，其形式为这样

的交叉通道填料，即其具有折叠的金属片10，其在轴向相互之间平行排列，

并且具有褶皱ll，其将金属片IO褶皱之间的分隔成扁平面12，两个连续

的金属片这样地排列，即其具有相同的倾斜角度但是其具有相反的符号，

因此形成在垂直方向上通过收缩13限定出的单元4。

权利要求

1.一种用于进行气相反应的流化床反应器，其中气态反应混合物从形成流化床的非均相颗粒催化剂的底部向上流动通过，且内部构件排列在流化床中，其中内部构件将流化床分隔为多个在流化床反应器中水平排列的单元和多个在流化床反应器中垂直排列的单元，单元具有可渗透气体的单元壁并具有确保在垂直方向上每升反应器体积中非均相颗粒催化剂的交换数在1到100升/小时范围内的开口。

2. 根据权利要求1的流化床反应器，其中排列在流化床反应器中 的单元的单元壁中的开口确保了每升反应器体积中在水平方向上非均相 颗粒催化剂的交换数在100升/小时范围内。

3. 根据权利要求1或2的流化床反应器，其中排列在流化床反应 器中的单元的单元壁中的开口确保了每升反应器体积中在垂直方向上非 均相颗粒催化剂的交换数在10到50升/小时范围内且每升反应器体积中在 水平方向上其在10到50升/小时范围内。

4. 根据权利要求1到3中任一项的流化床反应器，其中内部构件 配置成这样的交叉通道填料，即其具有这样的折叠的可渗透气体的金属 片、伸展的金属片或编织网孔，即其在流化床反应器中在垂直方向上相互 平行排列，并且具有这样的褶皱，即在褶皱之间形成扁平面，其与垂直方 向倾斜成不为0的角度，其中连续的金属片、伸展的金属片或编织网孔的 褶皱之间的扁平面具有相同的倾斜角度，但其具有相反的符号，以使在垂 直方向上通过褶皱之间的收缩限定而形成单元。

5. 根据权利要求4的流化床反应器，其中褶皱间扁平面与垂直方 向的倾斜角度在10到80°范围内，优选为20到70°，特别优选为30到60°。

6， 根据权利要求1到3中任一项的流化床反应器，其中内部构件 通过中空球体的床形成。

7. 根据权利要求1到6中任一项的流化床反应器，其中内部构件的单元具有通过放射性示踪技术测量的100到5mm的液力直径，优选为 50到5mm。

8. 根据权利要求1到5或7中任一项的流化床反应器，其中内部 构件的单元具有在流化床反应器中在垂直方向上通过放射性示踪技术测 量的100到3mm的平均高度，优选为40到5mm。

9. 根据权利要求1到5 、 7或8中任一项的流化床反应器，其中金 属片、伸展的金属片或编织网孔中的褶铍之间的扁平面具有100到3mm 范围内的褶皱高度，特别优选为40到5mm，且褶铍之间的收缩的间隔在 50到2mm范围内，特别优选为20到3mm。

10. 根据权利要求1到9中任一项的流化床反应器，其中热交换器 安装在内部构件中。

11. 根据权利要求10的流化床反应器，其中热交换器以平板或管的 形式配置。

12. 根据权利要求1到11中任一项的流化床反应器，其中内部构件 由金属、陶瓷、聚合物或玻璃材料制成。

全文摘要

本申请公开了一种用于进行气相反应的流化床反应器。气态反应混合物从形成流化床的非均相颗粒催化剂的底部流动到其顶部，其中流化床中排列有隔板。所述流化床反应器的特征在于隔板将流化床分隔成多个在流化床反应器中水平布置的单元以及多个在流化床反应器中垂直布置的单元，该单元壁是气体可渗透的且提供有确保非均相颗粒催化剂达到每升反应器体积中在垂直方向上从1到100升/小时范围内的传输速度的开口。

EVA乳液具有永久的柔韧性。VAE乳液可以看作是聚醋酸乙烯乳液的内增塑产品，由于它在聚醋酸乙烯分子中引入了乙烯分子链，使乙酰基产生不连续性，增加了高分子链的旋转自由度，空间阻碍小，高分子主链变得柔软，并且不会发生增塑剂迁移，保证了产品永久性柔软。

EVA乳液具有较好的耐酸碱性。VAE乳液在弱酸和弱碱存在条件下均能够保持稳定性能，因此它不论与弱酸或弱碱混合都不会发生破乳现象，产品应用范围较广。

EVA乳液能够耐紫外线老化。由于VAE乳液是采用乙烯作为共聚物的内增塑剂，使VAE聚合物具有内增塑性，增塑剂不会发生迁移，从而避免了聚合物性能老化。因此，不仅是VAE乳液对紫外线有很好的稳定性，就是VAE乳液成膜后同样也可保持这一特点。

EVA乳液具有良好的混容性。VAE乳液能与大多数添加剂混合，如分散剂、润湿剂、防冻剂、消泡剂、防腐剂、阻燃剂等，因而可以满足各种不同需要；VAE乳液能与许多颜料和填料混合，而不会发生凝聚现象；VAE乳液能与许多低分子和高分子水溶性聚合物直接混合，如聚乙烯醇水溶液、聚乙二醇水溶液、淀粉或改性淀粉糊化液、聚丙烯酸钠水溶液、聚马来酸水溶液、聚氧乙烯水溶液、脲醛、酚醛水溶液、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素水溶液等；VAE乳液能与许多其它高分子聚合乳液直接混合，如聚醋酸乙烯乳液、聚丙烯酸酯乳液；EVA乳液能与醛、酯、酮、有机酸、多元醇、高级醇、卤代烃、芳香烃等直接混合，如甲醛、乙二醛、邻苯三甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、醋酸、四氯化碳、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、辛醇、乙二醇、丙三醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。

EVA乳液具有良好的成膜性。乳液性粘合剂只能在某一温度形成透明的薄膜，这个温度叫最低成膜温度。VAE最低成膜温度一般低于5℃，因此能够很好成膜，皮膜对水滴有较好的阻隔性。

EVA乳液具有良好的粘接性。它对纤维、木材、纸张、塑料薄膜、铝箔、水泥、陶瓷等制品有很好的粘合作用。