国内改性塑料上市公司有几家
改性塑料上市公司,改性塑料股票一览:
普利特、海螺型材、金发科技、国风塑业、佛塑股份、国通管业、武汉塑料、宝硕股份、紫江企业、沧州明珠、中富实业
普通的塑料往往会有它自身的特性和缺陷,改性塑料就是给塑料改变一下性质,基本的技术包括:
1、增强:用玻纤给塑料的强度改变一下。
2、填充:给普通塑料填充一些矿物质,使塑料的性质得到改变。
3、增韧:给普通塑料加入一些增韧剂使得这些塑料可以韧性很强,改性后的产品:铁轨垫片。
4、阻燃:给普通塑料树脂里面加阻燃剂,即可使塑料具有阻燃特性.一般阻燃剂有溴+锑系,P系,N系,还有无机阻燃体系。
5、耐寒:一般指塑料在低温下的耐寒能力,由于塑料固有的低温脆性,使塑料在低温下变脆,所以像汽车里面的塑料件,一般要求耐寒。
张凌燕 赖伟强 唐华伟 郑光军
(武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北武汉 430070)
摘要 对硅灰石粉的表面改性效果及填充ABS 塑料力学性能的研究表明,不同的改性剂、改性剂用量、改性时间等工艺条件对硅灰石的改性效果有重要影响。经γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷改性后的硅灰石填充工程塑料ABS,增强了复合材料的刚性和熔体流动,其他力学性能虽有小幅下降,但不影响其在工程上的使用;同时降低了ABS塑料使用的成本,在填充量为20%时,可降低成本15%[1~6]。
关键词 硅灰石;改性;填充;ABS。
第一作者简介:张凌燕,湖北武汉理工大学资源与环境工程学院副教授,主要研究方向:非金属矿物材料及其应用。电话:027-87882128。
硅灰石属于链状偏硅酸盐,化学分子式为CaSiO3,粉碎后,颗粒呈纤维状或针状。硅灰石无毒,具有低吸油性、低吸水性、热稳定性和化学稳定性,白度高,并有独特的粉体纤维,应用广泛。而改性硅灰石粉体,因其表面性能得到改善,提高了其疏水亲油的能力,应用于塑料、橡胶基体材料中,能更均匀地分散,并与基体材料有很强的亲和性能,可改善塑料、橡胶制品的力学性能和抗老化性能。工程塑料是指可作为结构性材料使用的塑料,可在较宽的温度范围和较长的时间内保持优异性能,并能承受较高机械应力和在较为苛刻的化学物理环境中长期使用[1]。但与通用塑料相比,工程塑料因价格昂贵,使用受到限制。本试验对硅灰石进行表面改性,分析了改性条件对改性效果的影响,并对改性硅灰石填充ABS的性能进行了研究。
一、试验
(一)主要原料、设备及仪器
树脂基材为ABS(丙烯腈、丁二烯、苯乙烯共聚物),中国石油吉林石化分公司;硅灰石微粉,原矿来自青海都兰县海寺,硅灰石矿物含量为大于90%,CaO 41.74%;SiO251.25%,d90为13.81μm,长径比为11,白度80;硅烷偶联剂,γ-氨丙基三乙氧基硅烷(WD-50)、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲基硅烷(WD-60)、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(WD-70),武汉大学有机硅新材料股份有限公司。改性助剂氨水(分析纯),市售;塑料助剂,有增塑剂(DEP)、抗氧剂(1010)、分散剂(石蜡)、润滑剂(硬脂酸钙)等。
实验室用高速捏合机,GH-1ODY型,北京英特塑料机械总厂;双螺杆配混挤出机,SJSH-30型,南京橡塑机械厂;冷切粒机,LQ-100,南京橡塑机械厂;注射成型机,CJ50E-2型,震德塑机厂;静滴接触角测量仪,JC2000A,上海中晨数字技术设备有限公司;扫描电镜,日本JEOL公司;电子拉力试验机,RGD-5,深圳市瑞格尔仪器有限公司;巴氏硬度计,HBa-1型,无锡市计量科学研究所;熔体流动速率仪,ZRZ-40型,深圳新三思材料检测有限公司。
(二)硅灰石微粉表面改性
由于硅灰石微粉具有亲水疏油性,与ABS的兼容性差,为提高它与ABS的兼容性,须对它进行表面改性,从而改善它在聚合物体系中的分散性。采用GH-10DY型高速捏合机进行表面改性,搅拌速度1250 r/min,改性助剂氨水用量为1%,氨水用蒸馏水以2∶1的比例稀释,改性工艺流程见图1[2,5]。
图1 硅灰石微粉表面改性工艺流程
(三)改性效果测试
1.润湿接触角
取改性硅灰石微粉压片,用静滴接触角测量仪测量其润湿接触角,测试溶液为水。
2.活化指数
取一定量的改性硅灰石微粉加到烧杯中,加入蒸馏水,经剧烈搅拌,静止分层后,分别取出上浮物M1和下沉物M2,干燥后,称其质量,活化率为M1/(M1+M2)。
(四) ABS-硅灰石复合材料制备
一次的试样总量为600g;塑料助剂用量:DEP 2%、抗氧剂1010 0.5%、石蜡0.5%、硬脂酸钙0.2%。挤出造粒工艺参数:挤出温度170~185℃,螺杆转速140~160 r/min。注射成型工艺参数:温度190~220℃,注射时间6s,保压时间14s。ABS 硅灰石复合材料制备工艺流程[3,5]:(改性硅灰石微粉,ABS和助剂)→混料→挤出复合→造粒→注射成型→后处理→性能测试。
(五)复合材料性能测试方法
拉伸性能,GB/T1040—1992;弯曲性能,GB 9341—88;冲击性能,GB/T 1843—80(89);巴氏硬度,GB/T 9342—1988;熔体流动速率,GB3682—83。
二、试验结果与讨论
(一)不同改性工艺条件对改性效果的影响
1.不同改性剂的影响
以相同的改性剂用量1%和相同的改性条件(改性温度120℃、改性时间20 min),分别采用WD-50、WD-60、WD-70作为改性剂,对硅灰石微粉进行改性,结果见表1。从表1可看出,WD-70的改性效果比其他两种的好。
表1 不同型号硅烷改性剂对硅灰石微粉改性效果
2.不同改性剂用量的影响
以WD-70作为改性剂,改性温度120℃、改性时间20 min,对不同改性剂用量进行对比试验,结果见图2。从图2可看出,随改性剂用量增加,润湿接触角和活化指数都在不断增大,当改性剂用量大于1%时,增加趋势变缓。综合经济因素考虑,改性剂用量应控制在1%左右。
3.改性时间的影响
以WD-70作为改性剂,改性剂用量1%,改性温度为120℃,对不同改性时间进行对比试验,结果见图3。从图3可看出,随改性时间的延长,润湿接触角和活化指数都在不断增大,当改性时间长于20 min时,增加趋势变缓,随着时间的延长,改性效果增加不明显。因此,较适宜的改性时间应为20 min。
图2 改性剂用量与改性效果的关系
图3 改性时间与改性效果的关系
(二)硅灰石填充量对复合材料性能的影响
从图4a可看出,复合材料的拉伸强度随硅灰石填充量的增加,先增大后减小,在硅灰石填充量为20%时,达到峰值。说明20%是硅灰石填充ABS拉伸强度的临界量,超过此填充量,硅灰石粉体在ABS树脂连续相中的分散性变差,硅灰石与树脂基体界面粘结变差,易产生界面脱黏。但填充量20%的复合材料的拉伸强度仍低于纯ABS,不过下降幅度较小,仅下降了13.2%,且显著高于ABS树脂国标GB 12672-90的最低要求(27MPa)。从图4a还可看出,复合材料的弯曲强度随硅灰石填充量的增加而减少,但其最小值也高于上述国标的最低要求(47MPa)。
图4 硅灰石填充量对复合材料性能的影响
从图4b可看出,复合材料的缺口冲击强度随硅灰石填充量的增加而下降,而其硬度则随硅灰石的填充量增加而增大,最高能达到纯ABS的2.7倍。这说明硅灰石的加入,使复合材料的韧性变差,而刚性得到增强。
从图4 c可看出,复合材料的熔体流动速率随硅灰石填充量的增加而增大,最高能达到纯ABS的1.75倍,这说明硅灰石的加入,使复合材料的流动性得到改善。
(三)复合材料拉伸断面的微观结构分析
从图5可看出,随硅灰石填充量的增加,硅灰石粒子在ABS基体中的分散性变差,易聚集成团,使复合材料在微观上出现不均匀性。同时在拉伸断面上还能看到,硅灰石粒子被不同程度拔出的现象。从图5 c可明显看到,有大颗粒的硅灰石粒子被拔出的痕迹。这说明硅灰石粒子与ABS基体的黏结不佳,在受外力作用时,易于脱黏,导致复合材料力学性能有所下降。相比较而言,图5b的两相界面较模糊,硅灰石粒子被拔出的也较少。说明硅灰石粒子与ABS基体结合较好,力学性能也相对较好,这与前(二)节分析的结果相吻合。
图5 复合材料拉伸断面SEM 图
硅灰石填充量:a—10%;b—20%;c—40%
三、结论
1)对硅灰石改性工艺条件的研究表明,γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(WD-70)比γ-氨丙基三乙氧基硅烷(WD-50)和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲基硅烷(WD-60)的改性效果要好。在温度120℃、WD-70用量1%、时间20 min的条件下,硅灰石的改性效果较好。
2)硅灰石填充ABS的力学性能研究结果表明,改性硅灰石的加入,使复合材料的刚性和熔体流动性得到增强,其他力学性能虽有所下降,但不影响其在工程上的使用,且能降低成本。从试验结果看,硅灰石较适宜的填充量为20%,此填充量的复合材料的成本比纯ABS降低了15%。同时,硅灰石作为工程塑料的填料,与其他填料相比具有自己的优势:与轻钙、滑石粉相比,硅灰石填充体系黏度低,可进行高填充,有利于节约树脂、降低成本;与碳酸钙相比,硅灰石填充体系耐化学腐蚀性好,对增塑剂吸收量小,制品表面光洁度好;与玻璃纤维相比,则具有较大的价格优势;硫酸钙、滑石粉和白炭黑等,一般都含结晶水,受热时有脱水问题,而硅灰石则具有较好的热稳定性。因此,硅灰石是一种较好的工程塑料填料。
参考文献
[1]杨世英,陈栋传.鲍靖工程塑料手册[M].北京:中国纺织出版社,1994
[2]郑水林.粉体表面改性[M].北京:建材工业出版社,1995
[3]刘英俊,刘伯元.塑料填充改性[M].北京:中国轻工业出版社,1998
[4]闻狄江.复合材料原理[M].武汉:武汉工业大学出版社,1998
[5]牛艳萍.硅酸盐矿物-聚合物复合材料的制备及其界面机理的研究[D].武汉:武汉理工大学,2005
[6]张凌燕,赖伟强.不同形态矿物复合增强LDPE的研究[J].塑料工业,2006(10):48
Study on Surface Modification of Wollastonite &Application of Modified Wollastonite in ABS
Zhang Lingyan,Lai Weiqiang,Tang Huawei,Zheng Guangjun
(College of Resource and Environment Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan,Hubei 430070)
Abstract:Surface modification of wollastonite and mechanical property of wollastonite-filled ABS were studied.The results showed that different modification reagents,quantity of modification reagents,time of modification would affect surface modification of wollastonite.Wollastonite treated by γ-methacryloxypropyl trimethoxy silane filled ABS can improve composite’s rigidity,but its other mechanical properties had a little decline.Wol lastonite-filled ABS not only can reduce product’s cost,but also does not effect its application in engineering.When filling ratio of wollastonite reaches 20%,the cost will be reduced by l5%.
Key words:wollastonite,modification,filling,ABS.
最集中的要属于东莞
常平镇大京九塑胶城、樟木头镇塑胶市场、黄江镇华南塑胶城
佛山顺德、杏坛、乐从、贵屿
深圳、广州也分布一些大型改性厂
浙江要属于余姚塑料城、慈溪、台州路桥 江苏常州塑料城
一般都是废料改性或国内的几个废塑料集散地
江苏:兴化(高垛村), 苏州(北桥、浒墅关、运河村),宿迁(耿车镇);
河北:文安、唐山、保定、霸洲,邯郸、望都;
辽宁:营口;
山东:潍坊、青岛、莱州、济南(章丘)、藤州、临沂、梁山;
河南:长葛;
安徽:阜阳(四十里坡镇)、界首(光武镇);
湖南:汨罗(新市镇)、株洲;
湖北:武汉(青山区)、宜昌市;
浙江:余姚、东阳、台州、宁波、温州;
广东:顺德、佛山、汕头、中山;
四川:成都、都江堰
近年来,降解塑料技术日趋成熟,而利好政策的出台进一步加速了其产业化进程。目前降解塑料市场需求巨大,将迎来发展的黄金时期。
研发品类丰富,多种材料已产业化
开发可自然降解的塑料制品来替代普遍使用的普通塑料制品是20世纪90年代的热点。近年来,随着原料生产和制品加工技术的进步,降解塑料尤其是生物降解塑料重新受到关注,成为可持续和循环经济发展的亮点。
生物降解塑料是指,在自然界如土壤和/或沙土等条件下,和/或特定条件如堆肥化条件下或厌氧消化条件下或水性培养液中,由自然界存在的微生物作用引起降解,并最终完全降解变成二氧化碳(CO2)或/和甲烷(CH4)、水(H2O)及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质的塑料。生物降解塑料因为在一定条件下可以生物降解,不增加环境负荷,是解决白色污染的有效途径。
按照来源,生物降解高分子材料可分为三类:天然高分子、微生物合成高分子和化学合成高分子。
天然高分子通常是将天然多糖,特别是淀粉进行改性,或与合成高分子共混,可以达到低成本大规模的生产,但是这种将天然和合成高分子材料的结合,性能和应用比较局限。
微生物合成高分子,主要是指微生物消耗淀粉、脂肪等生物碳源,在微生物体内合成的聚酯或多糖如羟基脂肪酸酯(PHA),可在自然环境中实现完全生物降解。
化学合成高分子种类繁多,代表性的有生物可降解聚酯等,可以通过分子链的设计、物理化学改性来调节材料的力学性能、降解速率、加工性能等,从而获得广泛应用,如聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。
全球研发的可降解塑料多达几十种,其中能工业化生产的主要包括化学合成的PBAT、PLA、PBS;微生物发酵合成的聚羟基脂肪酸酯(PHA),以及天然高分子淀粉与其共混物,如淀粉/PVA、淀粉/PBS、淀粉/PLA等。
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聚丁二酸丁二醇酯(PBS)
PBS由丁二醇和丁二酸缩聚反应所得,具有较高的熔点,略作改性就能够承受100℃的高温,降解性能优异,可在自然条件下进行生物降解。
早在20世纪30年代,Carothers首次合成了PBS,但由于其分子量低并且稳定性差被放弃。直到1993年,日本昭和高分子公司研发了异氰酸酯扩链制备高分子量的PBS技术,才使PBS作为高分子材料进入人们的视野,并因其良好的力学性能和生物降解性能得到了材料界的高度关注。国内PBS研究始于21世纪初期,主要研究单位有中国科学院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心、清华大学、四川大学等。2006年,中国科学院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心与浙江杭州鑫富药业合作,首次实现具有自主知识产权的一步法PBS产业化。
目前PBS的合成方法有化学聚合法和酶聚合法两类。酶聚合法生产成本高、分子量低,只具有学术研究价值。直接酯化法是工业上应用最广的生产方法,酯交换法使用丁二酸二甲酯与等量的丁二醇,在高温、高真空以及催化剂的作用下,进行酯交换反应并脱除甲醇;扩链反应则是为了进一步提高产物分子量,利用扩链剂的活性基团与聚酯的端羟基反应。
PBS加工方便、耐热性好、综合力学性能优异、用途广泛,既可以用于可降解包装(食品袋、瓶子、餐盒餐具)、农业领域(农用薄膜、化肥缓释材料),还可以用于医用领域(如人造软骨、缝合线、支架)等。
2
聚己二酸对苯二甲酸丁二醇共聚酯(PBAT)
PBAT是降解聚酯的另一种常见产品,目前业内一般将其归属PBS的同系列产品。PBAT是脂肪族-芳香族共聚酯,结晶率低,分子链有柔性的脂肪链和刚性的芳环,具有优良的力学性能。而且由于脂肪族酯键的存在,同时具有良好的生物可降解性,可自然降解。
PBAT可由己二酸(AA)、对苯二甲酸(PTA)和1,4-丁二醇(BDO),在催化剂的作用下直接酯化后熔融缩聚而成。直接酯化法工艺合理、流程短、生产效率高、投资少、产品品质稳定。开发高效绿色催化剂,提高产率和产品的质量是工业合成PBAT的重点方向。国际上最早实现了PBAT产业化的是德国巴斯夫的Ecoflex。在国内,一般企业都进行了脂肪族降解聚酯的柔性设计,PBS、PBAT、PBST及PBSA等PBS同系列聚酯和共聚酯可以在一条生产线进行切换生产。
PBAT具有十分优异的成膜性能,广泛用于地膜、膜袋包装等领域,是目前发展最快、应用最广泛的降解塑料品种之一。
我国已建和在建PBS/PBAT产能情况如表1所示。
表1 我国已建和在建PBS/PBAT产能情况 万吨/年
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聚乳酸(PLA)
PLA又称聚丙交酯,以乳酸或其衍生物乳酸酯为原料,来源可再生。PLA玻璃化转变温度为55℃,熔点为175℃,高分子量的PLA是无色、光滑的硬塑料,高强度、高模量,其力学性能与PS相似,拉伸以及弯曲模量高于HDPE,但是本身韧性较差。适宜注塑、吹塑、热成型、挤出、流延、熔融纺丝和静电纺丝等多种加工工艺。
PLA是比较典型的生物质基降解塑料,其原料乳酸大多通过淀粉等发酵制备得到,目前市场工艺和技术已经非常成熟。乳酸的聚合包括间接合成法和直接合成法。直接合成法也称一步法,由乳酸直接脱水缩合,但直接法目前还没有可靠的工艺制备高分子量的聚乳酸产品。目前实现了规模生产的PLA工艺都是间接法即丙交酯开环聚合,先由乳酸分子间发生酯化反应合成乳酸寡聚体,高温裂解得到丙交酯,然后丙交酯在一定条件下开环聚合得到PLA。间接法得到和PLA分子量高,分子量分布窄,生产工艺易控制,是工业上常用的生产方法。
PLA可在堆肥条件下完全将降解,具有较好的生物相容性和生物吸收性,广泛应用于生物医用材料领域。PLA产品工业化、市场化程度比较领先。世界PLA生产商有近20家,主要集中在美国、德国、日本和中国。美国NatureWorks公司为全球最大的PLA生产商,拥有14万吨/年的PLA生产装置,产品主要用于包装和纤维。近两年我国PLA的生产进入飞速发展阶段,目前已建和在建的PLA装置如表2所示。
表2 我国已建和在建PLA产能情况 万吨/年
4
微生物合成聚酯-聚羟基脂肪酸酯(PHA)
自然界中许多微生物都用PHA贮藏能量。PHA具有良好的生物相容性能、生物降解性和塑料的热加工性能,因此可将其作为生物可降解材料。PHA的大多数单体是链长3~14个碳原子的3-羟基脂肪酸,侧链是高度可变的饱和或不饱和支链、脂肪族或芳香族的基团。PHA可以是同一种脂肪酸的均聚物,也可以是不同脂肪酸的共聚物。由细胞自身代谢提供的单体通常是3-羟基脂肪酸并且为R构型,使PHA具有光学活性。PHA的材料学性质随着组成单体的不同、分子量的高低而改变,可应用于从硬而脆的塑料到柔软的弹性体等材料。
PHA由于在不同的环境中都具有较高的降解能力,并且可以利用多种可再生原料(如葡萄糖、脂肪)作为培养微生物的碳源,吸引了科技界和工业界的广泛关注。PHA可完全生物降解、易加工成型,但是其耐热性和成膜性差且价格昂贵,适宜应用于生物医用材料(植入人体材料或缓释药物),或是包装材料、无纺布、高性能粘合剂等。在PHA主链中引入其他的HA结构单进行共聚可以有效改善PHA材料的力学性能和加工性能。另外,PHA还具有生物相容性、气体阻隔性和光学活性,使其与一般生物降解高分子材料相比,具有更特殊的应用。
不同类型的PHA可以通过不同的生物合成途径,由微生物的细胞中提取,然后再经过加工成型,制备出各种性能的塑料制品。微生物合成PHA的过程中主要有碳源、菌种、发酵过程控制和提取纯化技术4种影响因素。
在PHA类聚酯中最典型并且应用最广泛的为聚羟基丁酸酯(PHB)。微生物合成的PHB具有等规立体连构型,具有较高的结晶性,与PE性能相似,熔点在173~180℃,玻璃化转变温度在5℃左右。但是PHB比较脆,降解温度与熔点接近,加工窗口比较窄。利用基因工程改造、重组菌种的PHA合成途径,并研究其代谢过称,实现在微生物体内PHB与不同结构的HA单体共聚,可以获得性能更为优异的材料。例如,3-羟基丁酸酯(HB)与3-羟基戊酸(HA)的共聚物PHBV,与PHB相比,PHBV的硬度和结晶度都有所降低,耐冲击能力大幅增强,加工性能明显改善,机械性能更接近于PP,是一种具有巨大潜在价值的生物可降解“绿色材料”。测试表明,其可用于各种食品的包装袋,与食品接触后,不会发生化学物质的迁移或者物理性能的损失,并且阻隔性能、机械强度在一定时间内具有较好的稳定性。
我国PHA研究方面介入较早,处于世界先进水平。国内规模化生产的单位有宁波天安生物材料有限公司,已经达到2000吨/年的生产能力;天津国韵生物科技有限公司,在天津已建设年产1万吨/年的PHA生产线,与北京福创投资公司合作后,拟在吉林筹建10万吨/年新工厂。我国已建、在建和拟建的PHA装置产能情况如表3所示。
表3 我国已建、在建PHA产能情况 万吨/年
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二氧化碳共聚物(PPC)
国外最早研究PPC的是日本和美国,但一直没有工业化生产。我国于1985年由国家自然科学基金开始立项研究,主要研究单位有中科院广州化学研究所、长春应用化学研究所、浙江大学和中山大学理工学院等。PPC是以二氧化碳矿源或工业生产的二氧化碳废气为原料,与环氧丙烷或环氧乙烷催化合成得到的脂肪族聚碳酸酯聚合物。目前主要用于发泡材料、薄膜包装和医用材料。产业化PPC的密度为125~130g/cm3,拉伸强度为30MPa。
内蒙古蒙西集团公司采用长春应用化学研究所的技术,利用水泥生产过程中产生的二氧化碳,已建成年产3000吨二氧化碳/环氧化合物共聚物的装置,产品主要应用在包装和医用材料上。中国海洋石油总公司和中科院长化所合作,在海南东方化工城兴建0.3万吨/年二氧化碳共聚物可降解塑料项目。浙江台州邦丰塑料有限公司从2010年6月开始利用长春应化所的专利技术,在浙江温岭市上马工业区建设3万吨/年二氧化碳基塑料生产线,2012年一期1万吨/年生产线目建成。河南天冠集团有限公司以自主知识产权的二氧化碳捕获技术和成套装备技术,建成了千吨级PPC工业化生产线。江苏中科金龙化工股份有限公司已建成年产22万吨二氧化碳基聚碳酸亚丙酯多元醇生产线和年产160万平方米高阻燃保温材料生产线。
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其他降解高分子材料
01 |聚ε-己内酯(PCL)
PCL是由七元环的ε-己内酯在辛酸烯锡等催化剂作用下开环聚合所得的热塑性半结晶聚酯,具有较低的熔点和非常低的玻璃化转变温度,熔点只有60℃,玻璃化转变温度为-60℃,在室温下是橡胶态,所以很少单独使用。但PCL与许多树脂均有较好的相容性,可与其他生物降解性聚酯(如淀粉、纤维素类的材料)共混加工。PCL制品还具有形状记忆性,其热稳定性好,分解温度比其他聚酯高得多。PCL多元醇在弹性体、涂料、胶粘剂等方面有广泛应用。PCL具有良好的生物降解性,分解它的微生物广泛分布在喜气或厌气条件下。PCL降解后的产物为二氧化碳和水,对人体无害。PCL和细胞外基质结构相似性,且具有生物相容性,因此可作生物医用材料,是很有前景的组织工程材料。作为体内植入物或药物控释材料,已获得美国FDA批准。PCL主要生厂商有UnionCarbide,Daicel,Chemical Ltd和Solvay。
02 |聚乙烯醇(PVA)
PVA是由醋酸乙烯(VAc)经聚合醇解而制成。PVA是典型的水溶性高分子,玻璃化转变温度为60~85℃,熔点为200℃。分子中含有大量羟基,易通过氢键交联形成大分子网络结构。因此,PVA材料具有卓越的水溶性、成膜性、粘结性、反应性和生物亲和性,同时具有良好的生物相容性和一定的生物降解性,可在PVA降解酶的作用下被降解。PVA结构规整,分子内存在很强的氢键,结晶度高使其熔融温度高于分解温度,熔融加工难度大。
03 |天然材料基生物降解塑料
天然生物降解塑料中,热塑性淀粉和植物纤维模塑已经产业化,其他天然材料尚处于基础研究阶段。武汉华丽生物材料有限公司建立了完整产业链,改性淀粉(PSM)生物塑料规模为3万吨/年,产品包括粒料、薄膜、片材和注塑品等,销往全球30多个国家和地区。其新建6万吨/年规模的PSM生物塑料及制品研发生产基地以木薯淀粉、秸秆纤维为主要原料。深圳虹彩新材料科技有限公司以非粮木薯淀粉与甲壳素二项复合型热塑性生物基改性塑料的专利技术,形成生物改性树脂1.5万吨/年规模,并在规划建设二期5万吨/年规模复合热塑性生物基塑料及2万吨/年制品的扩产。苏州汉丰新材料有限公司年产4万吨木薯变性淀粉,产品包括变性淀粉、添加母料、专用料、片材、膜袋类、注塑与吸塑类等,规模化年产3万吨级粒料及制品。
合金化、廉价化是改性的主要方向
由于降解塑料品种相对少,很难保证每一个制品都能找到合适的降解塑料树脂,如PBS、PBAT韧性好,但强度较低;PLA强度高,透明性好,但韧性差;PHB有优异的气体阻隔性,但加工性能一般。因此,如何撷取各种降解塑料的优点,取长补短地满足制品的具体需求,是降解塑料应用的重要技术。
目前降解塑料树脂价格相对较高,而降解塑料制品大多是普通的日用品,这将严重阻碍降解塑料制品的大规模推广应用。开发廉价的降解塑料制品是降解塑料应用的核心内容之一,因此淀粉、碳酸钙、滑石粉等不影响制品降解性能并能被环境消纳的致廉剂在降解塑料改性体系中的应用,尤其是高比例的填充技术,成为降解塑料制品开发的重要技术之一。
降解塑料应用过程常见的改性技术包括填充改性、合金化改性和共聚改性。
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填充改性
填充改性就是在降解塑料树脂中添加不熔融的粉体助剂,主要包括淀粉和无机粉体。其主要目的是制备廉价的专用料,有时也可以提高专用料的强度等力学性能。
常用的填充助剂是淀粉。它是常见的天然可降解高分子,来源广泛、价格低廉,降解产物为二氧化碳和水,对环境没有污染,而且它属于可再生的生物质资源。该填充技术上最该关注的是淀粉的处理,因为淀粉和降解塑料的相容性较差,需要对淀粉进行塑化处理,让淀粉能更好地与塑料基体结合。
另一种填充助剂是碳酸钙和滑石粉等无机粉体。它们都是天然矿物粉,回归自然后能被自然界消纳,因此不会影响整个降解塑料体系的降解性能,但能有效降低改性料的成本,还能一定程度提高材料的强度。因此,在力学性能要求不高的制品中,使用碳酸钙等填充非常普遍。该填充技术要注意的是粉体表面的偶联处理,这将直接关系制品性能和可添加无机粉体的量。
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合金化改性
合金化改性是是降解塑料改性应用中最主要的技术之一。合金化材料是指由两种或两种以上的不同品种降解塑料,通过熔融共混复合而成专用料,一般含有一种连续组分和其他分散组分。材料的部分性能显示连续相性能,部分性能显示分散相性能。因此,可以得到集中几种降解塑料优点的新的专用料,可以满足更多的制品需求。
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共聚改性
共聚改性是指在聚合物的分子链上引入其他结构单元,来改变聚合物的化学结构,实现对材料的改性。如PLA由于是疏水性聚合物,限制了其在某些领域(如药物载体方面)的应用。一种有效的方法是利用丙交酯与亲水性聚合物(如聚乙二醇、聚羟基乙酸、聚环氧乙烷)共聚,在PLA分子中引入亲水性的基团或嵌段。例如将聚乙二醇与丙交酯开环聚合制备PLA-PEG-PLA缓释材料,使PLA材料的亲水性和降解速率都得到了改善,并且制备的PLA-PEG-PLA可成为缓释材料的载药微球。
PHBV具有生物相容性、光学活性等多种优良性能,应用广泛,但是其制品性质硬而脆且加工困难。可采用接枝改性的方法,在PHBV主链上引入极性功能基团聚乙烯吡咯烷酮(PVP),合成PHBV和PVP的接枝共聚物PHBV-g-PVP。该共聚物的结晶速率和结晶度均降低,膜的亲水性增加,药物缓释速率增加。
技术日趋成熟,应用飞速发展
近几年,生物降解塑料的应用飞速发展。目前生产和应用的降解塑料制品主要有包装膜、垃圾袋、餐饮具以及医用、农用地膜等。
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商超用包装袋
商超用包装袋是目前国内产量最大、技术最成熟的降解塑料制品,也最为常用和受民众关注。从吉林第244号政府令、海南的禁塑令到刚出台的《关于进一步加强塑料污染治理的意见》(即俗称“禁塑令”),都把商超包装袋作为首要的禁塑制品。目前我国全生物降解包装袋生产企业众多,产品不仅可满足目前国内需求,还可规模出口。
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一次性餐饮具
随着近年外卖的飞速发展,一次性餐饮具的污染广受关注。但由于餐饮具的高耐热要求,全生物降解餐饮具产品技术没有完全达到要求,目前市场上大量的降解餐饮具仍是纸制品。随着生产的发展和降解改性技术的提升,预计全生物降解塑料餐饮具将很快可以满足市场需求。
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生物降解地膜
地膜已广泛应用于农业生产,在增温保湿、抗虫防病、除草增产方面作用显著,其生产、应用技术成熟,增产增收效益巨大。但国内多年来大面积的超薄地膜使用后的残膜无法彻底清理回收,而且PE地膜因性能稳定极难降解,导致残膜在土壤中的比重逐年增加。
国际上关于降解地膜的研发已有40余年,国内多家科研、生产单位也进行了20多年的探索研究。生物降解地膜最大的优点,就是残留在土地后,在短期内就能被完全分解成二氧化碳和水,不会破坏和污染土壤。近年来,随着国内降解树脂原料生产和制品加工技术的进步,降解地膜尤其是完全生物降解地膜已取得较大进展。以PBAT树脂为主要原料,通过改性吹塑的全生物降解地膜技术逐渐成熟,可望替代PE地膜。
目前,完全生物降解地膜在新疆等部分地区、部分农作物上进行了少量试用,但尚无真正大面积应用。从农田应用试验效果上看,其能够达到完全降解的效果,但增温保墒功能与增产作用不稳定,在部分气候干燥地区及烟草、大蒜、花生等使用时间并不苛刻的作物上使用,有较好的效果。
政策利好,降解塑料迎来黄金发展期
我国是塑料生产和消费大国,也是白色污染最严重的国家之一。因此,我国各级政府向来高度重视塑料污染的治理和以降解塑料为代表的塑料制品替代品的开发技术。
国家发改委从2006年开始,先后建立生物基、资源综合利用等专项基金支持生物基材料的发展。2008年,奥运会期间成功应用了生物降解材料(包括垃圾袋、一次性餐盒等)。海关总署颁布了相关生物降解塑料的海关编号。2010年,科技部863计划提出了生物和医药技术领域重大化工产品的先进生物制造重大项目。2012年,国家发改委实施新材料、环保材料专项。2012年,国家发改委又对环保产品实施免增值税或所得税试点。2014年,国家发改委实施降解塑料产业集群补助政策,《吉林省禁止生产销售和提供一次性不可降解塑料购物袋、塑料餐具规定》标志着国家和政府已经从鼓励降解塑料研究开发向推进降解塑料产业化和强制应用推进。2018年4月,《中共中央国务院关于支持海南全面深化改革开放的指导意见要求》发布,国家从战略角度第一次明确提出禁塑和推广降解塑料。2019年9月9日,中央全面深化改革委员会对应对塑料污染问题做出部署,号召“积极推广循环易回收可降解替代产品”。2020年1月19日,国家发改委、生态环境部公布《关于进一步加强塑料污染治理的意见》,要求到2020年底,我国将率先在部分地区、部分领域禁止、限制部分塑料制品的生产、销售和使用;到2022年底,一次性塑料制品的消费量明显减少,在商场、超市、药店、书店推广使用降解购物袋,推广使用生鲜产品可降解包装膜(袋);餐饮外卖领域推广使用秸秆覆膜餐盒等生物基产品、可降解塑料袋等替代产品,重点覆膜区域,推广可降解地膜。
随着国家禁塑相关政策的出台,降解塑料迎来了最佳发展期。近两年我国已经有大量企业进入降解塑料领域,降解塑料产能正在飞速上涨,但目前产能短期内还是满足不了国家禁塑令导致的市场巨大需求。预计未来十年,将是我国降解塑料发展的黄金十年。
一、聚乳酸PLA
聚乳酸(PLA)是一种新型的生物降解材料,使用可再生的植物资源(如玉米)所提出的淀粉原料制成。具有良好的生物可降解性,使用后能被自然界中微生物完全降解,最终生成二氧化碳和水,不污染环境,这对保护环境非常有利,是公认的环境友好材料。据了解,PLA用量占生物可降解塑料的45.1%,是当之无愧的主力军。
聚乳酸的降解分成两个阶段:1)首先是纯化学水解成乳酸单体;2)乳酸单体在微生物的作用下降解成二氧化碳和水。聚乳酸制成的食品杯只需60天就可以完全降解,真正达到生态和经济双重效应。
PLA主要用于大家最关注的食品包装和3D打印。PLA最大的制造商是美国NatureWorks公司,其次是中国的海正生物。
二、聚3-羟基烷酸酯PHA
PHA是由微生物通过各种碳源发酵而合成的不同结构的脂肪族共聚聚酯。其中最常见的有聚3-羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)及PHB和PHV的共聚物(PHBV)。
主要用途为:一次性餐具、无纺布、包装材料、农用覆膜、玩具、包膜、胶、纤维等多种可降解产品。
国内生产PHA的企业有天津国韵生物材料有限公司、武汉华丽科技有限公司、浙江华发生态科技有限公司、浙江天禾生态科技有限公司、福建百事达生物材料有限公司、肇庆华芳降解塑料有限公司等。
三、聚ε-己内酯PCL
聚ε-己内酯(PCL)是由ε-己内酯经开环聚合得到的低熔点聚合物,其熔点仅62℃。PCL的降解性研究从1976年就已开始,在厌氧和需氧的环境中,PCL都可以被微生物完全分解。
与PLA相比,PCL具有更好的疏水性,但降解速度较慢;同时其合成工艺简单、成本较低。PCL的加工性能优良,可用普通的塑料加工设备制成薄膜及其它制品。
四、聚酯类--PBS/PBSA
PBS以脂肪族丁二酸、丁二醇为主要生产原料的,既可以通过石油化工产品满足需求,也可通过淀粉、纤维素、葡萄糖等自然界可再生农作物产物,经生物发酵途径生产,从而实现来自自然、回归自然的绿色循环生产。而且采用生物发酵工艺生产的原料,还可大幅降低原料成本,从而进一步降低PBS成本。
与同类产品比较,聚酯生物分降塑料的优点:
1)耐热性好。这促使它在餐饮领域达到推广;
2)加工条件要求不高;
3)易保存,耐水解。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)用途极为广泛,可用于包装、餐具、化妆品瓶及药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜、农药及化肥缓释材料、生物医用高分子材料等领域。
五、脂肪族芳香族共聚酯
德国BASF公司所制造的脂肪族芳香族无规共聚酯(Ecoflex),其单体为:己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇。目前生产能力在14万吨/年。同时开发了以聚酯和淀粉为主的生物降解塑料制品。
六、聚乙烯醇(PVA)
水溶性PVA薄膜是在国际上崭露头角的一种新型塑料产品。它利用了PVA的成膜性、水和生物两种降解特性,可完全降解为CO2和H2O,是名符其实的绿色高新环保包装材料。
在欧美、日本,水溶性PVA薄膜已广泛用于各种产品的包装。在我国水溶性PVA薄膜的发展还处于起步阶段,工业性研发在近5年间才真正有所展开,主要应用在刺绣及水转印(玻璃、陶瓷、电器外壳等的彩色印刷)两个领域,PVA在这方面的年使用量约10000t。
热喷涂陶瓷粉末主要是指氧化物、碳化物、氮化物、硼化物及硅化物粉末,常用的热喷涂陶瓷粉末主要有Al2O3、ZrO2、TiO2、WC、Cr2O3等。陶瓷涂层具有硬度高、耐磨性和耐热性好等突出优点。采用等离子喷涂可解决材料熔点高的问题,几乎可喷涂所有陶瓷材料,用火焰喷涂可获得某些陶瓷涂层。
2、热喷涂塑料
在金属和非金属表面喷涂塑料,具有美观、耐蚀的性能。若在塑料粉末中添加硬质相还可使涂层具有一定的耐磨性。聚乙烯涂层可耐250℃温度,在常温下耐稀硫酸、稀盐酸腐蚀,并具有耐浓盐酸、氢氟酸和磷酸腐蚀的性能,而且具有绝缘性和自润滑特性。常用的热喷涂塑料还有尼龙、环氧树脂等。
热喷涂技术是材料表面强化与保护的新技术,它在表面改性技术中占有重要地位。该项技术在我国始于50年代,70年代末形成气候。目前,无论在设备、材料、工艺、科研等方面都在迅速发展与提高,已成为表面技术一个重要组成部分。其发展趋势是:设备方面(喷枪)向高能、高焓、高速度发展;材料方面向系列化、标准化、商品化方向发展,以保证多功能高质量涂层的需要;工艺方面向机械化、自动化方向发展,如计算机控制、机械手操作等。当今,热喷涂技术在国民经济各领域里都得到了广泛应用,推广应用前景广阔。
一、热喷涂设备的新发展
近期我国加快了设备研制和生产步伐,目前已形成了完整的研制和生产体系,已有20多个单位从事热喷涂设备开发与生产,能够生产各类型的氧乙炔火焰喷涂设备、喷熔设备;新型电弧喷涂设备;成套等离子喷涂设备、喷焊设备;各类专用机床;热喷涂空气净化设备,前处理及后加工设备。单机品种已达100多个,这些产品开发与生产,保证了热喷涂技术的发展, 比较突出的有:
1、 高速火焰喷涂装置 目前从国外引进的高速火焰喷涂装置(HVOF)、(HVAF)以及超音速等离子喷涂设备,其特点是粒子飞行速度高,涂层与基体结合强度高,孔隙率低,这些设备已在航天、航空、冶金、化工和电力等行业发挥着重要作用。但是上述进口设备价格昂贵,且燃料(丙烷、丙烯)不易普及,针对上述情况,结合我国国情,四川长城喷涂技术研究所研制成功了氧乙炔焰作热源的高速喷涂枪。由于受到乙炔压力的限制,目前虽然粒子飞行速度达不到超音速,但却比常规氧乙炔火焰粉末喷涂飞行速度提高了4~5倍,比常压等离子喷涂也提高了1~2倍,可喷涂金属及合金粉末材料有Al2O3-TiO2-Co-WC以及聚乙烯、尼龙等热塑型粉末材料。此外,西安交通大学等单位已研制成功高速火焰(HVOF)喷涂装置,并开始应用。
2、 高速电弧喷涂装置 由于电弧喷涂具有结合强度高、耗能少、成本低等优点,所以近年来这种设备在国内越来越被人重视,并积极采用,特别是在钢铁结构件大面积长效防护工程及电站锅炉管道热腐蚀中发挥了重要作用。在普通电弧喷涂的基础上,国家产学研设备工程中心装甲兵工程学院、西安第二炮兵工程学院近期又研制成功了高速电弧喷涂枪,气流速度高达600m/s以上,其涂层结合强度、孔隙率等多项指标都优于普通电弧喷涂,目前正在进一步推广应用。
3、 氧-乙炔火焰金属粉末喷涂装置 氧-乙炔火焰金属粉末喷涂技术目前在国内推广应用范围很广,几乎所有大企业都把它作为修旧利废的一种手段。上海、江苏、武汉和四川等地已开发生产了多种型号的喷涂、喷焊枪,已广泛为喷涂单位服务。上海焊割喷涂机械厂近期在原QHT-7/h火焰喷枪的基础进行改进,采用两套喷嘴,利用两种热源:即氧乙炔焰和氧液化石油气(家用瓶装)。采用瓶装液化石油气作可燃气体,可大大降低成本,且对喷涂作业带来更大的方便。
4、 气体爆燃式喷涂装置 航天总公司六二一研究所,从60年代开始研制,现已安置了一套完整的燃气爆炸喷涂装置,为航天、航空以及其他军工部门喷涂了许多高密度优质涂层,设备已达到或接近国外同类产品水平。北京长城钛金公司近年来与乌克兰合作,建立了中外合资的北京钛得新材料有限公司,引进了乌克兰的爆炸喷涂设备制造技术,现在能生产计算机控制三维行走机构的爆炸喷涂设备,除面向国内用户外,已出售到美国及台湾等地区。
5、 氧-乙炔火焰塑料粉末喷涂装置 近年来,采用氧-乙炔火焰,用沸腾送粉方法,通过特制的喷枪喷涂塑料粉末,可以得到平整光滑的塑料涂层。这对于大型工件、各种贮罐、管道涂装塑料涂层提供了一种新方法。为此,沈阳市热喷涂厂、武汉材料保护研究所、装甲兵工程学院等都先后研制成功了不同型号的火焰塑料粉末喷涂装置,并且进行了大面积施工,收到了良好效果。其中,武汉材料保护研究所研制成功的FSP-Ⅱ型塑料粉末火焰喷枪性能达到了UTP公司I-SPRAY-JET喷枪的水平。
6、 新型等离子喷涂枪 清华大学等单位研制成功了QZNI高能内孔等离子喷涂枪,该枪功率可达75kW,热效率、等离子射流平均焓值、射流温度、喷枪功率和粉末沉积率均达到Metco大内孔喷枪水平。近期,北京市熵科尔应用技术研究所研制成功了BT-G1、BT-G2、BT-G3型新型等离子喷枪,以及BT-NI型大内孔喷枪,同时还研制成功了BT-F1型双筒式超细粉末送粉器和物理方法冷却系统,使国产等离子喷涂设备水平又上了一个新的台阶,缩短了与国外设备水平的差距。
7、 新型喷砂设备问世 北京、上海等地近期已研制成功了小型可回收式喷砂设备以及大型环保喷砂设备,大大地改善了劳动条件,减少了环境污染,为推动我国热喷涂技术的发展起到了积极作用。
二、热喷涂材料的新发展
人们称热喷涂材料是热喷涂的"粮食"。喷涂材料性能、质量、品种是衡量涂层质量的重要水准之一,也是影响经济效益的关键因素。我国热喷涂材料虽然起步较晚,但进入70年代以来发展相当迅速,目前已有40多个生产厂家生产近百个品种,基本上能满足国内需要。这些研究和生产单位研制和生产的热喷涂材料大体可分为(近期的新品种):
1、 粉末材料 北京矿冶研究总院研制成功的氧化钇部分稳定型氧化锆热隙涂层材料,以及抗高温氧化的镍铬铝钴氧化钇底层材料已在航空发动机上得到了广泛应用;重庆仪表材料研究所研制成功的空气氧化锆材料喷涂的热障涂层,其各项指标也达到要求;北京矿冶研究总院研制成功的镍铬-碳化铬复合粉末材料,已在许多电厂锅炉水冷壁管上作为抗高温耐蚀耐磨涂层,应用效果良好;沈阳砂轮厂研制成功的氧化铝、氧化铝-氧化钛粉末已广泛用于纺织机械及冶金设备上,该厂研制成功的CrB2粉末在连铸机轧辊及炉底辊上喷涂应用已初见成效;北京钢铁研究总院采用自蔓延法研制的XTiC+yCr3C2+zNi复合陶瓷材料,适于等离子喷涂,涂层硬度可达54HRC,可耐800℃高温;自贡硬质合金厂生产的Co-WC合金粉末,已经得到广泛推广应用;四川等地研制成功的钼基合金粉末,已成功地应用于汽车同步环的喷涂。
2、 丝材 北京工业大学研制成功并批量生产了含稀土元素的耐磨耐蚀热喷涂金属粉芯丝材,比较典型的有7Cr13型、3Cr13型、低碳马氏体型,适合于电弧及火焰喷涂,其涂层平均结合强度为50MPa、孔隙率小于7%、涂层平均硬度40~50HRC;北京有色金属研究总院最近研制成功了用于电弧喷涂打底用的Ni-Al合金丝,以及用于抗高温腐蚀与磨粒磨损的电弧喷涂用Ni-Cr合金丝(相当于美国TAFA公司的45CT);装甲兵工程学院研制了SL30型Ni-Cr合金丝涂层+有机金属复合涂层,成功地代替美国TAFA公司的45CT;沈阳工业大学研制成功了铁基合金电弧喷涂打底丝,代替铝青铜丝;上海、北京、浙江、四川等地研制并生产Fe-Cr-Al丝、Al-Mg合金丝、Zn-Al合金丝以及巴氏合金丝等。
3、 塑料粉末 在开发研制供氧乙炔火焰喷涂用的聚乙烯、聚丙烯、尼龙等粉末的基础上,近期有关单位又研制成功了氯化聚醚、改性氟塑料粉末,拓宽了塑料涂层的应用范围,已在防腐工程中得到了应用。
4、棒材 引进美国的陶瓷棒材喷涂材料,已在纺织机械中得到成功应用,国内试制的陶瓷棒材及柔性陶瓷丝材已问世,不久将推向市场。 上述材料,都是近期在国内出现的新品种,这些材料的开发与生产,为我国热喷涂技术的发展创造了有利条件。
三、热喷涂工艺技术的新发展
热喷涂技术目前在国内已经得到了比较广泛的推广应用,近年来发展的趋势和特点是:
(1)大面积长效防护技术得到了广泛应用 对于长期暴露在户外大气的钢铁结构件,采用喷涂铝、锌及其合金涂层,代替传统的刷油漆方法,实行阴极保护进行长效大气防腐,近年来得到了迅速发展。如电视铁塔、桥梁、公路设施、水闸门、微波塔、高压输电铁塔、地下电缆支架,航标浮鼓、竖井井筒等大型工程,都采用了喷涂铝、锌及其合金方法进行防腐。目前国内有几十个专业喷涂厂从事这方面工作,喷涂面积每年达几百万平方米以上。这项技术不仅在国内大量推广应用,而且在援外工程中也得到了较好的推广应用。
(2)采用热喷涂技术修复与强化大型关键设备及进口零部件国产化 近年来这方面已有许多成功应用实例,如:一米七轧机、高速风机转子,大型挤压机柱塞、大型齿轮、电极挤压成型嘴、大功率汽车曲轴等。这些工作的进行,一是解决了生产急需;二是节约了大量外汇。
(3)超音速火焰喷涂技术的应用 随着我国热喷涂技术的发展与提高,对喷涂层质量要求也愈来愈高。近年来美国等国家发展起来的高速燃气(HVOF)法是制备高质量涂层的一种新的工艺方法。由于超音速火焰喷涂方法具有很多优点,目前国内已先后从国外引进近十几台设备,在各工业部门发挥着重要作用。
(4)气体爆燃式喷涂技术进一步得到应用 该项喷涂技术由于粒子飞行速度可达800m/s以上,涂层与基体结合强度可达100MPa以上,孔隙率<1%,在某些领域里应用,优于其他喷涂方法。目前国内已安装10台以上。
(5)氧乙炔火焰塑料粉末喷涂技术发展迅速 如前所述,国内近年来已有多家生产制造氧乙炔火焰塑料粉末喷涂设备,采用该项工艺技术,已在化工贮罐、管道、陶瓷行业泸泥机板框、印染行业的导布辊、煤炭行业带式运输机铸铁托轮、石油行业注聚设备,以及表面装潢等方面都得到了很好的应用,弥补了电喷塑的不足。为塑料涂层的应用,开辟了一个新的途径。
(6)热喷涂技术在化工防腐工程中得到应用 腐蚀是机械部件受周围介质的化学或电化学作用而失效的主要原因之一。它不仅使大量金属材料受损失,从而造成的停产损失更难以估计,所以人们对化工防腐工作特别重视。热喷涂层应用于腐蚀介质中,特别是强介质腐蚀,以前所以未能突破,其主要原因是封孔剂未能解决。众所周知,喷涂层是存在着孔隙的,若不进行封孔处理,各种酸、碱、有机介质就会浸入孔隙,使涂层脱落,影响防腐效果。根据防腐工程的要求,近期我国已研制成功了聚酯型、有机聚合物型、树脂型、塑料型、胶粘剂型等几十种型号的封孔剂,适用于酸、碱、盐及有机物的腐蚀环境,其使用温度80~350℃。采用陶瓷涂层、氧化物涂层或金属或合金涂层,根据不同介质,选用适当的封孔剂,已在许多化工腐蚀介质中应用,效果良好。该系列封孔剂已获专利并获国家发明奖。这些封孔剂的研究成功,使热喷涂技术在化工防腐工程中的应用有了新进展。
(7)激光重熔技术开始应用 近几年来,高频感应重熔、真空感应重熔只是在一定范围内得到应用。激光重熔技术前几年曾做过小面积试验,并未广泛应用。近期清华大学已将激光重熔技术用于阀门生产中,上海第二纺织机械厂已将激光重熔技术应用在纺织机械中。
(8)热喷涂技术在建筑装潢医疗卫生方面也得到了应用 近年来四川、上海、沈阳、云南等地采用热喷涂技术喷涂了各种雕像、饰物、大型壁面等收到了良好效果,如沈阳市国际商场的孔雀开屏大型壁画就采用了热喷涂技术。随着热喷涂技术的发展与提高,该项技术已渗透到其他领域中,如生物领域用热喷涂方法,制造人工骨骼,目前国内已临床200多例,效果很好。此外,用热喷涂方法制造的人工牙齿,也得到了初步应用。
四、进一步推广应用热喷涂技术意义重大
磨损和腐蚀是造成材料和零部件失效的主要原因。据有关资料报道,发达国家由于磨损和腐蚀造成的损失约占国民经济总产值的3%~5%,1993年我国由于腐蚀造成的损失达1000多亿元,平均每天3亿元之多。1994年我国国民经济总产值为43800亿元,若按损失4%计算则为1700多亿元,而"八五"期间推广应用热喷涂技术直接经济效益约为35亿元。随着人们对材料性能要求进一步提高,将对热喷涂设备、工艺、材料等作更深入的研究及探索。资料表明,热喷涂工艺作为一种优良的表面改性技术具有广阔的发展前景,进一步广泛深入地推广应用该项技术意义重大。
塑料的简介
[1] 塑料为合成的高分子化合物,又可称为高分子或巨分子(macromolecules),也是一般所俗称的塑料(plastics)或树脂(resin),可以自由改变形体样式。是利用单体原料以合成或缩合反应聚合而成的材料,由合成树脂及填料、增塑剂、稳定剂、润滑剂、色料等添加剂组成的,它的主要成分是合成树脂。树脂[2]这一名词最初是由动植物分泌出的脂质而得名,如松香、虫胶等,目前树脂是指尚未和各种添加剂混合的高聚物。树脂约占塑料总重量的40%~100%。塑料的基本性能主要决定于树脂的本性,但添加剂也起着重要作用。有些塑料基本上是由合成树脂所组成,不含或少含添加剂,如有机玻璃、聚苯乙烯等。所谓塑料,其实它是合成树脂中的一种,形状跟天然树脂中的松树脂相似,但因又经过化学的力量来合成,而被称之为塑料。
根据美国材料试验协会所下的定义,塑料乃是一种以高分子量有机物质为主要成分的材料,它在加工完成时呈现固态形状,在制造以及加工过程中,可以借流动(flow)来造型。
因此,经由此说明我们可以得到以下几项了解:
●它是高分子有机化合物
●它可以多种型态存在例如液体固体胶体溶液等
●它可以成形(moldable)
●种类繁多因为不同的单体组成所以造成不同之塑料
●用途广泛产品呈现多样化
●具有不同的性质
●可以用不同的加工方法(processing method )
塑料和树脂这两个名词也常混用。图1.1为塑料产生之过程。
图 1.1 塑料产生过程
塑料可区分为热固性与热可塑性二类,前者无法重新塑造使用,后者可一再重复生产。塑料高分子的结构基本有两种类型:第一种是线型结构,具有这种结构的高分子化合物称为线型高分子化合物;第二种是体型结构 ,具有这种结构的高分子化合称为体型高分子化合物。有些高分子带有支链,称为支链高分子,属于线型结构。有些高分子虽然分子间有交联,但交联较少,称为网状结构,属于体型结构。
高分子的分子结构分类:
(a)线型结构
(b)线型结构(带有支链)
(c)网状结构(分子链间少量交联)
(d)体型结构(分子链间大量交联)
两种不同的结构,表现出两种相反的性能。线型结构(包括支链结构)高聚物由于有独立的分子存在,故有弹性、可塑性,在溶剂中能溶解,加热能熔融,硬度和脆性较小的特点。体型结构高聚物由于没有独立的大分子存在,故没有弹性和可塑性,不能溶解和熔融,只能溶胀,硬度和脆性较大。塑料则两种结构的高分子都有,由线型高分子制成的是热塑性塑料,由体型高分子制成的是热固性塑料。
塑料与其它材料比较有如下的特性:
〈1〉 耐化学侵蚀
〈2〉 具光泽,部份透明或半透明
〈3〉 大部份为良好绝缘体
〈4〉 重量轻且坚固
〈5〉 加工容易可大量生产,价格便宜
〈6〉 用途广泛、效用多、容易着色、部份耐高温
塑料也区分为泛用性塑料及工程塑料,主要是用途的广泛性来界定,如PE、PP价格便宜,可用在多种不同型态的机器上生产。工程塑料则价格较昂贵,但原料稳性及物理物性均好很多,一般而言,其同时具有刚性与韧性两种特性。表1.1为塑料原料对照表,1至8项为泛用性塑料,第9、10项介于二者之间。一般称PP、HDPE、LDPE、PVC及PS为五大泛用塑料。
表 1.1 常用塑料原料对照表
学名
英文简称
中文学名
俗称
Polypropylene
PP
聚丙烯
High Density Polyethylene
HDPE
高密度聚乙烯
硬性软胶
Low Density Polyethylene
LDPE
低密度聚乙烯
Linear Low Density Polyethylene
LLDPE
线性低密度聚乙烯
Polyvinyl Chloride
PVC
聚氯乙烯
General Purpose Polystyrene
GPPS
一般级聚苯乙烯
硬胶
Expansible Polystyrene
EPS
发泡性聚苯乙烯
发泡胶
High Impact Polystyrene
HIPS
耐冲击性聚苯乙烯
耐冲击硬胶
Styrene-Acrylonitrile Copolymers
AS,SAN
苯乙烯—丙烯晴共聚物
透明大力胶
Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Copolymers
ABS
丙烯晴—丁二烯—苯乙烯共聚合物
超不碎胶
Polymethyl Methacrylate
PMMA
聚甲基丙烯酸酯
压克力
Ethylene-Vinyl AcetateCopolymers
EVA
乙烯—醋酸乙烯之共聚合物
橡皮胶
Polyethylene Terephthalate
PET
聚对苯二甲酸乙酯
聚酯
Polybutylene Terephthalate
PBT
聚对苯二甲酸丁酯
Polyamide(Nylon 6.66)
PA
聚醯胺 尼龙
Polycarbonates
PC
聚碳酸树酯
防弹胶
Polyacetal
POM
聚缩醛树酯
赛钢、夺钢
Polyphenyleneoxide
PPO
聚氧化二甲苯
Noryl
Polyphenylenesulfide
PPS
聚苯硫醚
Polyurethanes
PU
聚胺基甲酸乙酯
[编辑本段]塑料的特性
塑料主要有以下特性:
①大多数塑料质轻,化学性稳定,不会锈蚀;②耐冲击性好;③具有较好的透明性和耐磨耗性;④绝缘性好,导热性低;⑤一般成型性、着色性好,加工成本低;⑥大部分塑料耐热性差,热膨胀率大,易燃烧;⑦尺寸稳定性差,容易变形;⑧多数塑料耐低温性差,低温下变脆;⑨容易老化;⑩某些塑料易溶于溶剂。
塑料可区分为热固性与热可塑性二类,前者无法重新塑造使用,后者可一再重复生产。
塑料高分子的结构基本有两种类型:第一种是线型结构,具有这种结构的高分子化合物称为线型高分子化合物;第二种是体型结构,具有这种结构的高分子化合称为体型高分子化合物。有些高分子带有支链,称为支链高分子,属于线型结构。有些高分子虽然分子间有交联,但交联较少,称为网状结构,属于体型结构。
两种不同的结构,表现出两种相反的性能。线型结构(包括支链结构)高聚物由于有独立的分子存在,故有弹性、可塑性,在溶剂中能溶解,加热能熔融,硬度和脆性较小的特点。体型结构高聚物由于没有独立的大分子存在,故没有弹性和可塑性,不能溶解和熔融,只能溶胀,硬度和脆性较大。塑料则两种结构的高分子都有,由线型高分子制成的是热塑性塑料,由体型高分子制成的是热固性塑料。
破坏性生物降解塑料:破坏性生物降解塑料当前主要包括淀粉改性(或填充)聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS等。
完全生物降解塑料:完全生物降解塑料主要是由天然高分子(如淀粉、纤维素、甲壳质)或农副产品经微生物发酵或合成具有生物降解性的高分子制得,如热塑性淀粉塑料、脂肪族聚酯、聚乳酸、淀粉/聚乙烯醇等均属这类塑料。
国内外生物降解塑料现状与发展趋势
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从原材料上分类,生物降解塑料至少有以下几种:
1.聚己内酯(PCL)
这种塑料具有良好的生物降解性,熔点是62℃。分解它的微生物广泛地分布在喜气或厌气条件下。作为可生物降解材料可把它与淀粉、纤维素类的材料混合在一起,或与乳酸聚合使用。
2.聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚物
以PBS(熔点为114℃)为基础材料制造各种高分子量聚酯的技术已经达到工业化生产水平。日本三菱化学和昭和高分子公司已经开始工业化生产,规模在千吨左右。
中科院理化研究所也在进行聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的合成研究。目前中科院理化研究所正在筹建年产万吨的PBS生产线、广东金发公司建成了年产1000吨规模的生产线等。
3.聚乳酸(PLA)
美国Natureworks公司在完善聚乳酸生产工艺方面做了积极有效的工作,开发了将玉米中的葡萄糖发酵制取聚乳酸,年生产能力已达1.4万吨。日本UNITIKA公司,研发和生产了许多种制品,其中帆布、托盘、餐具等在日本爱知世博会被广泛使用。
我国目前产业化的有浙江海生生物降解塑料股份有限公司(规模5000千吨/年生产线),正在中试的单位有上海同杰良生物材料有限公司、江苏九鼎集团等。
4.聚羟基烷酸酯(PHA)
目前国外实现工业化生产的主要为美国和巴西等国。目前国内生产单位有宁波天安生物材料有限公司(规模2千吨/年),正在中试的单位有江苏南天集团股份有限公司、天津国韵生物科技有限公司等。
利用可再生资源得到的生物降解塑料,把脂肪族聚酯和淀粉混合在一起,生产可降解性塑料的技术也已经研究成功。在欧美国家,淀粉和脂肪族聚酯的共混物被广泛用来生产垃圾袋等产品。国际上规模最大、销售最好的是意大利的Novamont公司,其商品名为Mater-bi,公司的产品在欧洲和美国有较大量的应用。
国内研究和生产的单位很多,其中产业化的单位有武汉华丽科技有限公司(规模8千吨/年)、浙江华发生态科技有限公司(8千吨/年)、浙江天禾生态科技有限公司(5千吨/年)、福建百事达生物材料有限公司(规模2千吨/年)、肇庆华芳降解塑料有限公司(规模5千吨/年)等。
5.脂肪族芳香族共聚酯
德国BASF公司所制造的脂肪族芳香族无规共聚酯(Ecoflex),其单体为:己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇。目前生产能力在14万吨/年。同时开发了以聚酯和淀粉为主的生物降解塑料制品。
6.聚乙烯醇(PVA)类生物降解塑料
如意大利NOVMANT的MaterBi产品在上世纪90年代主要是在淀粉中加入PVA,它能吹膜,也能加工其它产品。聚乙烯醇类材料,需要经过一定的改性后方具有良好的生物降解性能,北京工商大学轻工业塑料加工应用研究所在这方面取得了一定成果。
7.二氧化碳共聚物
国外,最早研究二氧化碳共聚物的国家主要为日本和美国,但一直没有工业化生产。
国内内蒙古蒙西集团公司采用长春应用化学研究所的技术,已建成年产3000吨二氧化碳/环氧化合物共聚物树脂的装置,产品主要应用在包装和医用材料上。中科院广州化学研究所陈立班博士开发的低分子量二氧化碳共聚物技术已在江苏泰兴开始投产,品种是低相对分子质量二氧化碳/环氧化合物共聚物,用来作为聚氨酯发泡材料的原材料,用于家用电器等的包装。河南天冠集团采用中山大学孟跃中教授的技术,已经建成中试规模的二氧化碳共聚物生产线,预计今年能中试生产。
其它如甲壳素、聚酰胺、聚天冬酸、聚糖、纤维素等均在研发之中。
发展现状和趋势
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根据日本生物降解塑料研究会的资料,2002年日本生物降解塑料生产量约1万吨,2003年约2万吨,2005年约4万吨,到2010年预计达到10~20万吨左右。
根据欧洲生物塑料协会资料,2001年的数字显示,欧盟可生物降解产品的消费量为2.5~3万吨,而传统聚合物的用量高达3500万吨。欧洲生物塑料协会预计2010年传统聚合物的用量将达到5500万吨,而生物降解塑料的用量届时会达到50~100万吨。可生物降解材料最终可能会占据10%的市场份额。在生物降解材料中原料采用可再生资源的比例将占到90%以上。
按照中国塑协降解塑料专业委员会的统计,我国2003年生物降解材料的用量约15000吨,其中不添加淀粉的生物降解聚合物约1000吨。2005年从事生物降解塑料的企业约30家,生产能力6万吨/年,实际生产约3万吨,国内市场需求约5万吨,国外进口1万吨,出口2万吨。预计2010年产能将达到25万吨左右。
国内外政策
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一些发达国家还以循环经济思想为指导,使用可降解一次性用具,如瑞典在20世纪80年代末就试制马铃薯和玉米制的一次性快餐盒,韩国用法律强制性规定使用用糯米做的牙签等。欧洲制定了有关可生物降解堆肥塑料的标准EN13432《利于堆肥和生物降解来回收的包装物试验和最终评价的要求》,而其他有关推进有机废弃物堆肥处理的政令在积极制订和准备中。美国政府从1996年起设置了总统绿色化学挑战奖,鼓励发展生物降解塑料产业。纽约州1989年开始禁止使用非生物降解蔬菜袋,对生产降解塑料的厂家给予补贴,并要求市民将可再生与不可再生垃圾分开,否则罚款500美元。
其他一些国家也采取了类似对策:印度已经立法禁止在奶制品行业使用塑料包装;南非法律已经全面禁止使用塑料包装袋。随着各国立法的发展,可生物降解的新型包装材料可望日益普及。
在我国,随着对降解塑料理解的加深,已充分认识到这种材料及其产业对我国可持续发展的战略作用。可生物降解塑料的普及应用已是众望所归。我国人大于2004年通过了《可再生能源法(草案)》和《固废法(修订)》,鼓励再生生物质能的利用和降解塑料推广应用。在国家发展和改革委员会2005年的40号文件中,也明确要鼓励生物降解塑料的使用和推广。2006年,国家发展和改革委员会又启动了关于推广生物质生物降解材料发展的专项基金项目。
生物降解塑料发展面临的问题和困难
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但是,目前尽管有关降解塑料的研究和报道较多,但许多具体问题不能解决,推广异常困难,前景不容乐观。原因是:一是因为可降解塑料袋承重能力低,不能满足顾客多装东西和反复使用的要求;二是可降解塑料袋色泽暗淡发黄,透明度低,给人一种不够清洁和难看之感,用起来不放心;三是价格偏高,由于商家是免费赠送,所以成本难以接受。
又如,为解决EPS快餐饭盒对环境的污染问题。试图用纸饭盒或可降解塑料饭盒代替。但是由于存在下述原因,极难推广:一是EPS强度高、质轻、保温性好;二是纸饭盒价格是EPS的1.5~2.5倍;三是即使采用降解PP饭盒,其性能也比不上EPS。最近,我国有关部门要求使用植物纤维制作一次性餐具代替EPS。然而,由于在这种植物纤维餐具的成型过程中使用了高分子热溶胶,所以仍然存在处理问题及残留在植物纤维餐具中的农药含量控制问题。
因此,开发研究降解塑料仍有很长的路要走。
产业发展的政策和措施建议
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(一)加快产品应用研发和产业化
目前,生物降解塑料制品的性能还无法完全满足消费者需求,尽管目前市场上已有的品种众多,但每种材料本身的机械和加工性能只是某一方面有突出的特性,综合性能还存在这样或那样的不足,这一点将是制约其市场应用推广的瓶颈之一。在开发生物降解塑料制品的同时,国内企业应该注意加快有自主知识产权、创新型产品和用途的开发。由于,国外对生物降解塑料制品研发和生产应用相对较早,已经申请了许多专利,从而给国内企业开发新产品时,造成了一定的技术壁垒。拿聚乳酸的专利来举例子,2005年,国外有关聚乳酸专利有1700多项,而我国公开的专利只有145项,而其中还有一半以上是国外公司的专利。因此,国内企业应该加强有自主知识产权的产品的开发。
(二)加强制品加工开发研究
其次是目前国内从事制品加工研究的力量尚显薄弱,大部分企业将关注的重点集中在材料合成上,而忽略了制品加工开发,一些生物降解塑料做成的餐饮具在耐热、耐水及机械强度方面与传统塑料制品相差较远,而这一点恰恰是生物降解塑料能否大规模市场化的关键。
(三)完善垃圾回收处理体系,促进生物降解塑料再利用进程
缺乏配套完善的回收处理体系也制约着产品进一步推广。所以一定要对降解塑料进行明确标识,再加以回收。能再利用的,收集后再进行成型加工成制品;对不能再利用的要考虑合理处理的办法。针对传统塑料添加淀粉等再生资源的降解塑料,可以采用热能回收的垃圾处理系统。对生物降解塑料,可着重考虑堆肥的处理办法。
(四)加快制订相关政策和法规
1.专项资金支持
对生物降解塑料制品的应用和发展采取补贴政策,包括中央政府补贴和地方政府补贴。中央财政可通过科技攻关资金、贴息等进行补贴,如奥运一次性生物降解塑料制品示范和推广工作等。
国家可以考虑对利用生物质原料生产生物降解塑料的企业采用低息贷款政策、技术改造专项贷款、信用担保政策等来鼓励产业发展。
2.税收政策
目前没有关于生物降解塑料的产品进口采用低税率的明文规定,为促进行业发展应该制定关税优惠税率。
为鼓励和扶持一些企业的发展,可以按照新的企业所得税条例规定减免优惠政策,如:一是民族区域自治地方的企业需要照顾和鼓励的,经省级人民政府批准,可以实行定期减免和免税;二是法律、行政法规和国务院有关规定给予减税免税的企业依照规定执行。
3.对传统塑料加强回收再利用,增收回收税
国外对塑料制品使用后的回收再利用非常重视,如根据欧盟委员会修订过的指导性法律,欧盟成员国应在2008年至2015年间将本国包装垃圾的再利用率提高到55%以上,其中玻璃包装再利用率达到60%,金属包装达到50%,塑料包装达到22.5%,木制包装达到15%。欧盟委员会指出,2001年,仅包装垃圾再利用一项就使欧盟二氧化碳气体排放减少了0.6%,这表明提高包装垃圾再利用率不但可以减少包装材料对能源的消耗,节约建设焚烧处理场的费用,而且可以降低包装材料生产过程对环境的污染,对减少温室气体排放、保护环境是一个非常切实有效的措施。因此必须加强传统塑料强制回收工作。而对回收成本较高的一次性的塑料包装制品,加收10%~100%的回收税。对不能回收的一次性塑料包装制品,规定必须使用可生物降解塑料。
对传统塑料一次性用品进行征税国外很早就有先例。2002年3月,爱尔兰政府开始征收塑料袋增值税,根据爱尔兰政府的规定,顾客在市场上购物时,每使用一个塑料袋将征收15欧分的税款。爱尔兰使用塑料袋的数量却是惊人的,每年免费发放给购物者的塑料袋高达12亿个,加起来重达1.4万吨。平摊下来,每人平均一年大约要消费325个塑料袋。塑料袋增值税生效后一个月内,塑料袋的消费就骤减90%以上。
4.适当限制某些传统塑料制作的一次性非降解包装产品
适当限制甚至分期分批禁止某些传统塑料制作的一次性非降解包装产品,如一次性垃圾袋、购物袋、日用品外包装、一次性快餐具、一次性塑料杯、一次性食品包装容器、一次性食品包装膜、一次性工业包装等。
5.分期分批推广降解塑料
按照行业生产能力和制品生产技术,逐步推进降解塑料的推广进度。在2010年以前,以推动生物降解塑料为主线,辅以淀粉等天然材料共混传统塑料的产品,对这两类产品分别给予政策支持,但前者力度要大于后者。在2010年以后,全面推广生物降解塑料,对淀粉添加传统塑料类型制品不再享受优惠政策。
6.加强行业协会桥梁作用
加强中国塑料加工工业协会降解塑料专业委员会的行业桥梁作用,给与行业协会资金支持,利用行业协会加强对企业投资、生产方向、产品定位等的引导,促进行业内外交流,促进国内外交流和贸易,以及充分的政策调研和行业统计工作等
问题描述:
常见的塑料废弃物的种类,数量及危害,有什么合理的治理建议
解析:
白色污染就是一次性难降解的塑料包装物。比如一次性泡沫快餐具还有我们常用的塑料袋等.它对环境污染很严重,埋在土壤中很难分解,会导致土壤能力下降,如果焚烧会导致大气污染,所以现在提倡不用或少用此物,购买东西时最好自备工具,减少它的利用.
一、“白色污染”的现状及其危害
塑料制品作为一种新型材料,具有质轻、防水、耐用、生产技术成熟、成本低的优点,在全世界被广泛应用且呈逐年增长趋势。塑料包装材料在世界市场中的增长率高于其它包装材料,1990-1995年塑料包装材料的年平均增长率为8.9%。
我国是世界上十大塑料制品生产和消费国之一。1995年,我国塑料产量为519万吨,进日塑料近600万吨,当年全国塑料消费总量约1100万吨,其中包装用塑料达211万吨。包装用塑料的大部分以废旧薄膜、塑料袋和泡沫塑料餐具的形式,被丢弃在环境中。这些废旧塑料包装物散落在市区、风景旅游区、水体、道路两侧,不仅影响景观,造成“视觉污染”,而且因其难以降解对生态环境造成潜在危害。
据调查,北京市生活垃圾的3%为废旧塑料包装物,每年总量约为14万吨;上海市生活垃圾的7%为废旧塑料包装物,每年总量约为19万吨。天津市每年废旧塑料包装物也超过10万吨。北京市每年废弃在环境中的塑料袋约23亿个,一次性塑料餐具约2.2亿个,废农膜约675万平方米。人们对此戏称为“城郊一片白茫茫”。
“白色污染”,的主要危害在于“视觉污染”,和“潜在危害”:
1、“视觉污染”。在城市、旅游区、水体和道路旁散落的废旧塑料包装物给人们的视觉带来不良 *** ,影响城市、风景点的整体美感,破坏市容、景观,由此造成”视觉污染“。
2、“潜在危害”。废旧塑料包装物进入环境后,由于其很难降解,造成长期的、深层次的生态环境问题。首先,废旧塑料包装物混在土壤中,影响农作物吸收养分和水分,将导致农作物减产;第二,抛弃在陆地或水体中的废旧塑料包装物,被动物当作食物吞入,导致动物死亡(在动物园、牧区和海洋中,此类情况已屡见不鲜);第三,混入生活垃圾中的废旧塑料包装物很难处理:填埋处理将会长期占用土地,混有塑料的生活垃圾不适用于堆肥处理,分拣出来的废塑料也因无法保证质量而很难回收利用。
目前,人们反映强烈的主要是“视觉污染”问题,而对于废旧塑料包装物长期的、深层次的“潜在危害”,大多数人还缺乏认识。
二、国内外防治“白色污染”的一般做法
1、国外防治”白色污染“的有关情况
早在1985年,美国入均消费塑料包装物就已达23.4公斤,日本为20.1公斤,欧洲为15公斤。进入九十年代,发达国家人均消费塑料包装物的数量更多(我国1995年人均消费塑料包装物和其它塑料制品为13.12公斤)。从消费量来看,似乎发达国家的“白色污染”应该很严重,实则不然。究其原因,一是发达国家很早就严抓市容管理,很少有人随手乱扔废旧塑料包装物,基本消除了“视觉污染”。二是发达国家生活垃圾无害化处置率较高。以美国为例,80年代以前,处置废塑料主要方式是填埋,后来发现塑料长期不降解,九十年代以后,他们转而走回收利用的路子。
现在已建立起了一套严密的分类回收系统,大部分废旧塑料包装物被回收利用,少部分转化为能源或以其它方式无害化处置,也基本消除了废旧塑料包装物的潜在危害。
美国制定了《资源保护与回收法》,对固体废物管理、资源回收、资源保护等方面的技术研究、系统建设及运行、发展规划等都做出了明确的规定。加利福尼亚、缅因、纽约等10个州先后出台了包装用品的回收押金制度。日本在《再生资源法》、《节能与再生资源支援法》、《包装容器再生利用法》等法律中列专门条款,以促进制造商简化包装,并明确制造者,销售者和消费者各自的回收利用义务。德国在《循环经济法》中明确规定,谁制造、销售、消费包装物品,谁就有避免产生、回收利用和处置废物的义务。德国的《包装条例》将回收、利用、处置废旧包装材料的义务与生产、销售、消费该商品的权利挂钩,把回收、利用、处置的义务分解落实到商品及其包装材料的整个生命周期的各个细微环节,因而具有较强的操作性和实效性。
2、我国防治”白色污染“的方法及其利弊分析
目前我国开始从行政和技术两个方面采取措施,防治“白色污染”。
在行政方面,一是加强管理。例如,社会上较为关注的铁路两侧的”白色污染“问题,通过加强管逗已取得显著改观。铁路部门从1994年下半年开始,在沿线分区划段包干。部分旅客列车采用袋装垃圾,禁止旅客向窗外抛弃废物。乘务员也不象以前那样,将车箱垃圾直接扫出窗外,而是将垃圾袋卸在车站,由车站集中处理。目前,采用袋装垃圾的列车越来越多,随意向车外扔垃圾的现象越来越少。已有2.9万公里的线路两侧基本消除了“白色污染”。实践证明,加强管理是防治“白色污染”的有效手段。
第二,禁止使用一次性难降解的塑料包装物。杭州是我国最早禁止使用一次性泡沫快餐具的城市。杭州市于1995年9月15日由市容环卫局、工商局、卫生局联合发布了《关于禁止使用泡沫塑制快餐盒的通告》,将此通告在《杭州日报》上连续刊登三天。管理部门在执行过程中发现,一些个体流动商贩仍在出售泡沫塑料餐具。最近,杭州市人大常委会通过了《杭州市市容环境卫生管理条例》,《条例》第35条规定:禁止销售、使用泡沫塑料制作的不可降解的一次性餐具。违者可处500~5000元罚款。该《条例》将于1997年9月15日起实施。武汉、哈尔滨、福州、广州、厦门、宁波、汕头等城市也颁布了有关政策、法规,禁止本地使用一次性泡沫塑料餐具,通过采取上述措施,在一定范围,一定程度上减轻了“白色污染”的危害。但从实践的结果来看,单靠禁止是很难彻底解决“白色污染”问题的,上述颁布禁令的城市都要求用纸制品或可降解塑料制品代替原来的难降解的泡沫塑料制品。但是替代品在价格和品质上均无法与普通塑料制品竞争。因此,在市场经济条件下,仅靠行政命令,不考虑经济杠杆的调节作用,操作起来是很困难的。
第三,强制回收利用。清洁的废旧塑料包装物可以重复使用,或重新用于造粒、炼油、制漆、作建筑材料等。回收利用符合固体废物处理的“减量化、资源化、无害化”的通用原则。回收利用不仅可以避免“视觉污染”,而且可以解决“潜在危害”,缓解资源压力,减轻城市生活垃圾处置负荷,节约土地,并可取得一定的经济效益。这是一个标本兼治的好办法。但回收利用应该在废旧塑料包装物进入垃圾之前。从垃圾场里重新分拣废旧塑料包装物,不仅费时费力,而且废塑料的利用价值也很低。因分拣出来的废塑料制品太脏,也难以按材质分类,质量无法保障。北京市环保局在开展调查研究的基础上,,确定了“回收利用为主,替代为辅,区别对待,综合防治”的技术路线。1997年6月1日,北京市环保局与市工商局联合发出了《关于对废弃的一次性塑制餐盒必须回收利用的通告》,要求在北京市生产、经销一次性塑质餐具(包括托盘、碗、杯等)的单位或个人必须负责回收利用废弃餐具,也可以委托其他单位回收利用。《通知》还规定1998年的回收率必须达到30%,1999年达到50%,2000年达到60%。《通告》发布后,生产、经销单位和个人立即到当地环保部门申报登记,提出自己的回收利用计划和具体保证措施。这是北京市解决“白色污染”的一个突破口。在取得实效后,将逐步增加强制回收利用的废塑料制品的种类和比例,最终消除“白色污染”。天津市环保局完成了《天津市防治“白色污染”工程可行性调研报告》,提出了一整套防治方案,确定通过回收再利用达到节约资源、消除污染的目的。目前正在制定“回收利用计划书”、“试点工作运行图”、“试点工作进度大纲”,并在筹备成立“天津市‘白色污染’防治产业协会”。
在技术方面,一是采取以纸代塑。纸的主要成份是天然植物纤维素,废弃后容易被土壤中的微生物分解,因此可以解决前面所说的“潜在危害”,但也会带来新的环境问题:首先造纸需要大量的木材,而我国的森林资源并不富裕;其次造纸过程中会带来水污染。另外,在性能、成本等方面,纸制品尚不能与塑料制品抗衡。目前,我国也有以甘蔗杆、稻草为原料生产一次性餐具的做法,但尚处于试验阶段。
二是采用可降解塑料。在塑料包装制品的生产过程中加入一定量的添加剂(如淀粉、改性淀粉或其它纤维素、光敏剂、生物降解剂等),使塑料包装物的稳定性下降,较容易在自然环境中降解。目前,北京地区已有19家研制或生产可降解塑料的单位。试验表明,大多数可降解塑料在一般环境中暴露3个月后开始变薄、失重、强度下降,逐渐裂成碎片。如果这些碎片被埋在垃圾或土壤里,则降解效果不明显。使用可降解塑料有四个不足:一是多消耗粮食;二是使用可降解塑料制品仍不能完全消除“视觉污染”;三是由于技术方面的原因,使用可降解塑料制品不能彻底解决对环境的“潜在危害”;四是可降解塑料由于含有特殊的添加剂而难以回收利用。
三、我国在治“白色污染”方面存在的问题
我国在防治“白色污染”方面存在的主要问题是:
1、没有全国性的专门法规
防治“白色污染”不能光靠企业或个人的自觉性,应有强制性措施,约束公民和餐饮、交通等行业的工作人员的行为。如,要求企业或个人对自己生产、经营、消费活动中产生的废旧塑料包装物进行回收利用;对随意抛弃、堆放废旧塑料包装物的行为进行处罚等。但迄今为止,我国还没有制定这方面的全国性法规。
2、缺少相关的经济政策
要调动废旧塑料包装物的回收、加工、利用企业的积极性,需要给予这些企业以优惠政策。现有的综合利用优惠政策尚不足以使废旧塑料包装物回收利用行业形成良性的市场机制。为了不增加 *** 负担,同时体现“污染者付费”的原则,应要求产生废物者自行回收利用,不能自行回收利用的企业或个人要交纳回收处理费,用于对回收利用者的补偿。这种做法在国外已较为普遍,我国,目前还没有这类经济政策。
3、管理工作跟不上
城市、风景旅游区、交通干线、水域的“白色污染”主要是管理不力造成的。餐饮、商业、铁路、水运部门对经营活动中产生的废旧塑料包装物没有采取严格的管理措施,听任顾客直接扔在地上或水中,甚至一些工作人员对已收集起来的废物又抛弃到车窗外或水中。城市街道和旅游区的配套设施还不健全,商场、饭店、公园等繁华地段的垃圾箱密度太低,还没有设置分类垃圾箱。市容环卫部门虽有规定禁止乱扔废物,但执法、检查的人员少,有法不依、有禁不止的现象较为普遍。
4,管理思想不统一。
我国相当多的地区对“白色污染”的危害性认识不足,防治“白色污染”问题还未提上议事日程。有的地方主张以纸代塑或使用可降解塑料来解决“白色污染”,有的地区则主张靠回收利用来解决问题,管理思想还不统一。
5、人们的环境意识还靠进一步提高
城市居民的环保观念虽比前几年有所提高,开始关注环境问题,但还没有落实到自身的行动上,随手抛弃废物,乱倒、乱堆废旧塑料包装物的行为随处可见。新闻媒介对“白色污染”的报导大多集中在以纸代塑和采用可降解塑料等技术方面,缺少对居民日常行为的引导教育。塑料包装物的生产、经营单位和消费者没有责任感,既没有履行义务的内在动力,也没有回收、利用、处置废旧塑料包装物的外部压力。
四、防治“白色污染”的对策建议
总结国内外防治“白色污染”的实践经验,结合目前“白色污染”现状及其管理工作中存在的问题,我国防治“白色污染”应遵循“以宣传教育为先导,以强化管理为核心,以回收利用为主要手段,以替代产品为补充措施”的原则。
防治“白色污染”,首先要解决“视觉污染”问题,使市容、景观有明显改善。这主要是靠宣传教育,引导市民形成良好的生活习惯;同时要依法强化管理,促使企业和个入对自己产生的废旧塑料包装物妥善收集、处理。防治“白色污染”,更重要的是解决废旧塑料包装物对生态环境长期的、深层次的危害。这主要是通过制定和实施有利于回收利用的法规和经济政策,对废旧塑料包装物实施全面回收利用;防治“白色污染”,还应加强研究开发符合实际的替代(绿色)包装用品。现就加速我国防治“白色污染”的进程提出以下对策建议:
1、加强宣传教育。防治“白色污染”是一个系统工程,需要各部门、各行业的共同努力,需要全社会和全体公民的积极参与。要大力开展宣传教育,提高人们对“白色污染”危害的认识,提高全社会的环境意识,教育人们养成良好的卫生习愤。在自身严格遵守环保法规的同时,积极制止身边的不良行为。
2、统一思想认识,强化管理。按照“以宣传教育为先导,以强化管理为核心,以回收利用为主要手段,以替代产品为补充措施”的防治原则,一是加强对“白色污染”危害性的宣传,引导和教育市民自觉防治“白色污染”;二是对大量产生废旧塑料包装物的行业(如铁路、水运、民航、旅游、饭店、餐饮、零售等),要通过强化管理,改变无人负责、无序堆放、随意抛弃的现象;三是采取强制措施,从回收集中产生的废旧塑料包装物(如一次性泡沫餐盒)入手,逐步提高废旧塑料包装物回收利用率;四是加强替代包装产品的开发、研究,努力减少废旧塑料包装物的产生量等。
3,尽快制定颁布国家防治“白色污染”的有关法规,明确生产者、销售者和消费者回收利用废旧塑料包装物的义务和法律责任。应对塑料包装物的生产、经营、消费等各个环节,分别制定具体的控制措施和引导政策,控制不易回收利用的废旧塑料包装物的产生量,鼓励提高废旧塑料包装物的回收利用率。
4、制定适当的经济政策,建立在市场经济条件下消除“白色污染”的良性运作机制。运用经济手段,鼓励和促进废旧塑料包装物的“减量化、资源化、无害化”,节约和综合利用资源,防治“白色污染”,保护生态环境。
我有个建议,不过得先投资一笔,由于现在人们日常买卖用塑料很多,特别是塑料戴,我们可以促进用布袋的好习惯,所以可以做这个宣传,发布袋啊~~~~~~~~~~~