原乙酸三甲酯的用途

酸分子中羟基的数目和成酸元素的氧化值相等时，用词头“原”(ortho)表示，叫原某酸。

原乙酸实际上是不存在的，它是乙酸被水加成的想像产物。同一个碳上连两个羟基是不稳定的，马上脱水形成醛酮；原酸有三个羟基，更不稳定，即使存在也马上脱水形成羧基。和甲醇形的的酯叫原乙酸三甲酯，这个还是比较稳定的。醇是一个碳上连一个羟基的。

原甲酸HC(OH)3是一种假想的化合物，实际上并不存在，所以不可能通过原甲酸甲酯化的反应生成原甲酸三甲酯等化合物。原甲酸制造技术主要分为以氯仿为原料老方法和以氢氰酸为原料的新路线。乙氯仿为原料的技术路线又有两步法和一步法之分。两步法工艺流程短，投资少，技术成熟，但废弃物较多，对环境有污染。一步法技术是清洁的生产技术。

（1）两步法技术：以氯仿和甲醇钠为原料两部合成原甲酸三甲酯，第一步是甲醇和金属钠反应，或甲醇和氢氧化钠反应均可生成甲醇钠，反应是如下:

2CH3OH + 2Na →2CH3ONa + H2

CH3OH +NaOH→CH3ONa + H2O

第二步氯仿与甲醇钠反应生成原甲酸三甲酯，反应式如下：

CHCl3+ 3CH3ONa →HC(OCH3)3+ 3NaCl

实际生产过程是在甲醇钠和氯仿的甲醇溶液中进行，反应是在约60℃，压力0.12~0.15MPa全回流下进行，反应产品冷却，离心滤出NaCl，进行蒸馏，截取100~105℃馏分，即可得到以氯仿计，总收率97%以上，纯度99.8%以上的原甲酸三甲酯产品。

（2）一步法技术：一步法采用氯仿、甲醇、氢氧化钠为原料，以三丁基苄基氯化铵（PTC）为相转移催化剂，即实现固液相间的转移，一步生成原甲酸三甲酯，有的工业装置已采用这项技术进行生产。

（3）氢氰酸法：该法是以无水甲醇、氢氰酸和盐酸反应，再继续与甲醇反应制得原甲酸三甲酯，此法可利用其他产品副产的氢氰酸最为有利，具有投资省得特点。但过程采用剧毒的氢氰酸为原料，需要制冷装置，对设备密封性‘生产过程安全性要求较高。国内无采用，美国Kay Fries 公司采用该技术生产原甲酸三甲酯。

原甲酸三乙酯与酮反应机理：

在直接作用酮中不可使用原甲酸酯。是一种类似醛酮的亲电。常用的是醇调性原甲酸酯。这是一种与乙酸同时干燥的原甲酸酯。本品为脱水剂，与水反应生成甲酸乙酯和乙醇，促进反应。

原甲酸三乙酯与格氏试剂反应：

1、它与普通的脂肪醛相似，能被氧化为己酸，被还原为己醇。二醇缩己醛是由戊基格氏试剂和一种原甲酸三乙酯反应而成，然后水解形成，用作化学试剂。

2、正己醇催化氧化制正己醛：在氧化镁为助剂的情况下，以空气为氧化剂，负载氧化铜为催化剂，三氧化二铝为载体，常压条件下，反应温度为260℃，液空速为2.5h-1，反应时间3h，反应转化率69.9%，目标产物选择性46.6%2.正己醇氧化脱氢制正己醛的研究：制备尖晶石复合氧化物CuAl2O4并负载化。

3、目前原甲酸三乙酯的制备方法存在反应原料价格高、反应温度高、反应产率低、催化剂制备工艺复杂等问题。目前，国内已有不少厂家使用环己烷氧化成环己酮来生产下游产品，其副产物轻油量为2-15%，具有精制回收价值。环氧环己烷（沸点128℃）是轻油的主要成分。C5-C8在自醛（沸点130℃）沸点附近，在轻油中含有水分。

本文章通过分析反应，剖析在此过程中表现出来的有机化学反应机理，同时分析反应的条件和试剂的作用，从而帮助读者梳理有机化学的学习要点，掌握有机化学反应的规律。

本文题目选自《演习で学ぶ有机反応机构》

题目：

通过观察反应物和产物，我们可以发现，该反应是醛与醇反应生成缩醛的反应。由上次的分析可得，该反应机理应如下

A：通过质子化激活羰基。

B：向活化的羰基中加成MeOH。

C：质子转移。

D：通过氧上的孤对电子消除水。

E：加成MeOH并质子化以形成二甲基缩醛。

那么，现在我们唯一的问题就是，HC(OMe)3这个试剂的作用是什么。

在有机化学中，我们把甲酸的水合物叫做原甲酸，即HC(OH)3。原甲酸中的羟基被烷氧基取代后称为原甲酸酯。

在此处，原甲酸三甲酯可以和反应中生成的水反应，减少体系中水的含量，从而使反应向右

进行，提高该反应的产率。原甲酸三甲酯与水反应的机理如下

F：原甲酸三甲酯作为水的清除剂，以使平衡向产品侧进行。质子化随后消除MeOH。

G：加成水。

H：质子转移。

I：消除MeOH，然后去质子化形成HCOOMe。

原甲酸酯除了上述的作用，还有以下的用途：

作烷基化试剂，很将烷基转移到各种醇羟基上，如Johnson–Claisen重排反应

作为甲酰化试剂

烯醇硅醚或酮的烯醇盐可以与原甲酸酯原位生成的碳正离子反应，生成β-缩醛基酮类化合物（这两个一时间没有想到比较好的例子，知道的可以在评论区补充一下）

本题来自文献

Baker, R.Cooke, N. G.Humphrey, G. R.Wright, S. H. B.Hirshfield, J.

J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987, 1102.

下期预告

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发布于 1 年前著作权归作者所有

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二甲基甲酰胺(DMF)作为重要的化工原料以及性能优良的溶剂，主要应用于聚氨酯、腈纶、医药、农药、染料、电子等行业。在聚氨酯行业中作为洗涤固化剂，主要用于湿法合成革生产；在医药行业中作为合成药物中间体，广泛用于制取强力霉素、可的松、磺胺类药品的生产；在腈纶行业中作为溶剂，主要用于腈纶的干法纺丝生产；在农药行业中用于合成高效低毒农药杀虫剂；在染料行业作为染料溶剂；在电子行业作为镀锡零部件的淬火及电路板的清洗等；其它行业包括危险气体的载体、药品结晶用溶剂、粘合剂等。

十二烷基硫酸铵适于用作牙膏中的发泡剂，香波、洗发膏、泡沫浴中的发泡和洗涤成分，及地毯、精细织物洗剂等民用和工业清洁产品中，某些有色金属选矿用发泡剂和捕集剂，药膏乳化剂，颜料分散剂，乳液聚合用分散剂及合成橡胶等聚合用乳化剂，纺织品的洗涤剂及合成纤维丝的抗静电剂，也可以用作灭火剂的发泡剂。

　原乙酸三甲酯主要作为生产医药以及农药的化学中间体。用于合成维生素B1，维生素A1，磺胺啶等药物中间体，还可用于染料和香料工业。医药，家业化工，还可用于染料和香料工业。医药、农业化工、油漆添加剂。

二甲基甲酰胺

(DMF)作重要

化工原料

及性能优良

溶剂

主要应用于聚氨酯、腈纶、医药、

农药

、

染料

、电等行业聚氨酯行业作洗涤固化剂主要用于湿合革产医药行业作合药物

间体

广泛用于制取强力霉素、松、磺胺类

药品

产腈纶行业作溶剂主要用于腈纶干纺丝产农药行业用于合高效低毒农药

杀虫剂

染料行业作染料溶剂电行业作镀锡零部件淬火及电路板清洗等其行业包括危险气体载体、药品结晶用溶剂、

粘合剂

等

十二烷基硫酸铵适于用作

牙膏发泡剂

香波、洗发膏、泡沫浴发泡洗涤及毯、精细织物

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等民用工业

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某些色金属选矿用

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捕集剂药膏

乳化剂

颜料散剂

乳液聚合

用散剂及合

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等聚合用乳化剂

纺织品

洗涤剂

及合纤维丝

抗静电剂

用作灭火剂发泡剂

原乙酸三甲酯主要作产医药及农药化间体用于合

维素

B1维素A1

磺胺

啶等药物间体用于染料香料工业医药家业化工用于染料香料工业医药、

农业化工

、油漆

添加剂

基本信息：

中文名称

2-(1-甲氧基亚乙基)丙二腈

英文名称

(1-Methoxyethylidene)malononitrile

英文别名

hypochlorous

acid

ethyl

estermethylmethoxy

chlorideAethyl-hypochloritUnterchlorigsaeure-aethylestermethylmethoxymethylene

malononitrileC2H5OCl1-methoxyethylidene

malononitrile1,1-dicyano-2-methoxypropenechloro

methylmethyl

etherAethylhypochoritHypochlorigsaeure-aethylester

CAS号

5515-16-2

上游原料

CAS号

中文名称

78-39-7

原乙酸三乙酯

109-77-3

丙二腈

1445-45-0

原乙酸三甲酯

149-73-5

原甲酸三甲酯

186581-53-3

重氮甲烷

67-56-1

甲醇

下游产品

CAS号

名称

5515-16-2

2-(1-甲氧基亚乙基)丙二腈

4637-24-5

N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛

更多上下游产品参见：http://baike.molbase.cn/cidian/1579274

以甲酸乙酯和丙酸乙酯为原料，在金属钠存在下缩合得到胸腺嘧啶中间体α-甲酰基丙酸乙酯；α-甲酰基丙酸乙酯在酸催化下与尿素缩合，最后在甲醇钠作用下环合得到胸腺嘧啶。合成α-甲酰基丙酸乙酯的正交实验结果表明，最佳反应溶剂为异丙醚，金属钠、甲酸乙酯和丙酸乙酯的质量比是1∶1.5∶2.0；在该优化条件下，α-甲酰基丙酸乙酯的收率达到41.8%。合成胸腺嘧啶的正交实验结果表明，随反应温度的升高，胸腺嘧啶的收率逐

增大，表明反应温度越高越好，最好在溶液回流温度（68 ℃）下进行反应；在反应温度为64 ℃、α-甲酰基丙酸乙酯、尿素和甲醇钠的摩尔比为1∶4.7∶1.4的条件下，胸腺嘧啶的收率达到78.8%