食品中二氯乙醇超标原因
食品中二氯乙醇超标原因是食品生产过程中添加剂过多。2-氯乙醇是重要的有机溶剂和有机合成原料。用于制造环氧乙烷、合成橡胶、染料、医药及农药等，也用作有机溶剂。二氯乙醇高浓度蒸气对眼、上呼吸道有刺激性。
中文别名：氯乙醇
英文别名：2-Chloro-1-ethanol
分子结构：ClCH2CH2OH
外观与性状： 无色或淡黄色液体，微具醚香味。
熔点(℃)： -63
沸点(℃)： 129
相对密度(水=1)： 1.20
相对蒸气密度(空气=1)： 2.78
饱和蒸气压(kPa)： 1.33(30.3℃)
闪点(℃)： 60
引燃温度(℃)： 425
爆炸上限%(V/V)： 15.9
爆炸下限%(V/V)： 4.9
溶解性： 溶于水、酸、乙醚。 健康危害： 高浓度蒸气对眼、上呼吸道有刺激性。高浓度吸入出现头痛、头晕、嗜睡、恶心、呕吐，继之乏力、呼吸困难、紫绀、共济失调、抽搐、昏迷。重者发生脑和肺水肿。可因循环和呼吸衰竭而死亡。皮肤接触，可出现皮肤红斑；可经皮吸收引起中毒。口服可致死。慢性影响有头痛、乏力、胃纳减退、血压降低和消瘦等。
燃爆危险： 该品易燃，有毒，具刺激性。 皮肤接触： 立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。就医。
眼睛接触： 提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。
食入： 饮足量温水，催吐。洗胃，导泄。就医。 工程控制： 严加密闭，提供充分的局部排风。提供安全淋浴和洗眼设备。
呼吸系统防护： 空气中浓度超标时，必须佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器。
眼睛防护： 戴化学安全防护眼镜。
身体防护： 穿防毒物渗透工作服。
手防护： 戴橡胶手套。
其他防护： 工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，彻底清洗。单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。注意个人清洁卫生。 有害燃烧产物： 一氧化碳、二氧化碳、光气、氯化氢。
灭火方法： 消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。
灭火剂：泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。 应急处理： 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并立即隔离150m，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。
小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。
大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。 操作注意事项： 密闭操作，提供充分的局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、碱类接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
储存注意事项： 储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、热源。保持容器密封。应与氧化剂、碱类、食用化学品分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
在日常生活中所饮用的自来水，必需先将其水中残留的毒素(自来水中馀氯)予以完全清除。
氯是一种无机挥发性的化学物质，在第一次世界大战被用来当做毒气使用，会直接对皮肤及毛发的蛋白质黏结，破坏其自然的电解质反应 在自来水加氯，对洗衣服来说适合，但绝对不适合当饮用水或是洗澡。
氯加於水中后，会让您的头发产生乾涩断裂分岔，也让您的肌肤漂白化皮肤层脱落及产生奇痒无比的皮癣过敏症。研究证明，为了健康理由，对於小孩及老人家或是对氯产生过敏的人会有直接性的负面影响，就算使用在再多的护发护肤的保养品或是药物擦拭过敏皮肤，效果是没有直接除掉水中根源""氯""，来的直接有效。
自来水原本应该是一种既方便又安全的饮用水，为了要抑制水中之细菌，在处理水过程中加入氯。但，最近科学家已发现证实加氯於水中后，氯与水中之有机物化合产生三卤甲烷之致癌物质。水愈脏，加氯愈多，产生之三卤甲烷也愈多，此种化合物用煮沸后不能去除。
我们每日饮用自来水，即是将其中可能含有之有害物质一起饮入体内，而最近肠病毒肆虐，癌症每10分钟就有一个，每年超过5万个癌症感染，这些不只有用自来水饮用水的问题。
外用自来水中的氯，对任何有毛细孔如皮肤、鼻孔、口腔、肺部、毛发、眼睛、肉类蔬果菜等氧化表层，有更直接性的危害 因为氯很容易快速被上述物体快速吸收。儿童幼嫩的皮肤和毛发对此最为敏感，科学研究证明：氯不仅可经由食物的摄取，也经皮肤吸收而对人体产生影响，包括膀胱癌、肝癌、直肠癌、心脏疾病、动脉硬化、贫血症、高血压和过敏等症状，这都是和氯有关。既然氯普遍使用於消毒公共水，而其最佳的解决途径就是：选择能去除氯和杂质的洗澡专用净水器来保护您的健康。 氯对身体的伤害： 慢性中毒主要表现为神经衰弱综合征、肝脏损伤、消化功能障碍、肢端溶骨症、皮肤损伤等。本品为致癌物，可致肝血管肉瘤。
消化系统：食欲不振、恶心、呃逆、腹胀、便秘等。肝肿大，肝功能异常。
皮肤改变：有皮肤干燥、皲裂、丘疹、粉刺，或有手掌角化、指甲变薄等改变。
致癌：氯乙烯致肝血管肉瘤已列为国家法定职业病名单 氯是一种具有强刺激性的黄绿色气体，比空气重2.43倍，易溶于水(水氯体积比为1:2.5)，易为活性炭所吸收。 氯为何导致癌症？ 长时间冲洗热水澡对健康而言是一种伤害。沐浴时人体直接曝露在有毒的化学物质（氯）中，有毒的化学物质从水中蒸发并直接皮肤吸收。然而洗澡时所吸入的氯高达6到100倍，其含量比喝入人体多得多。
自来水中余氯结合水中有机物时，产生四氯化碳、二氯乙醇、以及三卤甲烷等，三卤（氯．溴．碘），加上甲烷（氢），所以称三卤甲烷，其主要的生成物包括CHCl3(氯仿)、CHBrCl2(一溴二氯甲烷)，CHBr2Cl(二溴一氯甲烷)、CHBr3(溴仿)等，此四者合称总三卤甲烷(TTHM)。
水中的总三卤甲烷
三卤甲烷进入人体会立即被吸收，产生二氧化碳、氯离子、碳醯氯（毒瓦斯）等伤害中枢机能、肝、肾、致畸以及致癌。
若自来水煮沸后，再打开盖子连续沸腾15分钟可降低三卤甲烷，但沸点100度时，对其他致癌物则完全无效，甚至浓度提高，而其它致癌物约在60种以上，所以无论『饮』或『用』；必须先去除自来水中的余氯才能维护您的健康。
也许你会问，就算是氯是由皮肤吸收进入人体的，可是人体的肝脏本身就具备有排毒功能，吸入又会如何呢？当然，这个说法并没有任何的错误，只是试问一下，水分占有人体体重比例的七成，我们的肝脏何年何月才得以有喘息的机会呢？
其实水中含氯就相当等于糖果纸包着糖果一般，我们都知道吃糖果时必须把糖果纸给撕去，那么用水的时候当然要把氯给去除。事实上科学研究也证明指出，氯不仅可经由食物的摄取也可经皮肤吸收而对人体产生影响，包括膀胱癌、肝癌、直肠癌、心脏疾病、动脉硬化、贫血症、高血压和过敏等症状也都和氯相关。
无毒，PVC于绿色环保装修材料，不会对人体造成任何伤害。
很多人都误认为PVC就是塑料，其实PVC又可以称之为聚氯乙烯，聚氯乙烯是环保无毒的可再生资源，它早已大量的使用在人们的日常生活中，比如餐具、医用的输液管袋等，其环保性是无需担忧的。
拓展资料：
PVC可分为软PVC和硬PVC。其中硬PVC大约占市场的2/3，软PVC占1/3。
软PVC一般用于地板、天花板以及皮革的表层，但由于软PVC中含有柔软剂(这也是软PVC与硬PVC的区别)，容易变脆，不易保存，所以其使用范围受到了局限。
硬PVC不含柔软剂，因此柔韧性好，易成型，不易脆，无毒无污染，保存时间长，因此具有很大的开发应用价值。PVC的本质是一种真空吸塑膜，用于各类面板的表层包装，所以又被称为装饰膜、附胶膜，应用于建材、包装、医药等诸多行业。其中建材行业占的比重最大，为60%，其次是包装行业，还有其他若干小范围应用的行业。
百度百科-pvc材料
制备方法
氯醇法
分两步反应，第一步是将乙烯和氯气通入水中，生成2-氯乙醇。第二步是用碱（通常为石灰乳）与2-氯乙醇反应，生成环氧乙烷。[7]
乙烯经次氯酸化生成氯乙醇，然后与氢氧化钙皂化生成环氧乙烷粗产品，再经分馏，制得环氧乙烷。反应式和工艺流程如下。
我国最早以传统的乙醇为原料经氯醇法生产EO。20世纪70年代我国开始引进以生产聚酯原料乙二醇为目的的产物环氧乙烷/乙二醇联产装置。
氧化法
可分为空气法和氧气法两种。前者以空气为氧化剂，后者用浓度大于95%（体积）的氧气作为氧化剂。此外也有用富氧空气为氧化剂的。氧化法的工业生产流程分为反应、环氧乙烷回收及环氧乙烷精制三个部分。
世界上EO工业化生产装置几乎全部采用以银为催化剂的乙烯直接氧化法。全球EO生产技术主要被Shell公司（英荷合资）、美国SD（科学设计公司）、美国UCC三家公司所垄断。此外拥有EO生产技术的还有日本触媒公司、美国DOW化学公司、德国赫斯公司等。
主要用途
环氧乙烷是一种有毒的致癌物质，以前被用来制造杀菌剂。环氧乙烷易燃易爆，不易长途运输，因此有强烈的地域性。被广泛地应用于洗涤，制药，印染等行业。在化工相关产业可作为清洁剂的起始剂。
环氧乙烷有杀菌作用，对金属不腐蚀，无残留气味，可杀灭细菌（及其内孢子）、霉菌及真菌，因此可用于消毒一些不能耐受高温消毒的物品以及材料的气体杀菌剂。美国化学家Lloyd Hall在1938年取得以环氧乙烷消毒法保存香料的专利，该方法直到今天仍有人使用。环氧乙烷也被广泛用于消毒医疗用品诸如绷带、缝线及手术器具。
主要用于制造其他各种溶剂(如溶纤剂等),稀释剂,非离子型表面活性剂,合成洗涤剂、抗冻剂、消毒剂、增韧剂和增塑剂等。与纤维素发生羟乙基化可合成得水溶性树脂(其环氧乙烷含量约75%)。还可用作熏蒸剂、涂料增稠剂、乳化剂、胶黏剂和纸张上浆剂等。[8]
通常采用环氧乙烷-二氧化碳（两者之比为90：10）或环氧乙烷-二氯二氟甲烷的混合物，主要用于医院和精密仪器的消毒。环氧乙烷用熏蒸剂常用于粮食、食物的保藏。例如，干蛋粉的贮藏中常因受细菌的作用而分解，用环氧乙烷熏蒸处理，可防止变质，而蛋粉的化学成分，包括氨基酸等都不受影响。
环氧乙烷易与酸作用，因此可作为抗酸剂添加于某些物质中，从而降低这些物质的酸度或者使用其长期不产生酸性。例如，在生产氯化丁基橡胶时，异丁烯与异戊二烯共聚物的溶液在氯化前如果加入环氧乙烷，则成品即可完全不用碱洗和水洗。
文档序号：15228680发布日期：2018-08-21 19:05阅读：2818来源：国知局
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本发明属于水处理技术领域，特别是涉及一种水中2-氯乙醇顶空气相色谱-质谱联用测定方法。
背景技术：
2-氯乙醇是无色或淡黄色液体，微具醚香味；分子量为80.52；蒸汽压为1.33kpa/30.3℃；闪点为60℃；熔点为-63℃；沸点为129℃；溶于水、酸、乙醚；相对密度(水＝1)为1.20；相对密度(空气＝1)为2.78；是重要的有机溶剂和有机合成原料，常用于制造乙二醇、环氧乙烷，及医药、染料、农药的合成等。
2-氯乙醇与硫化钠反应可得硫代二甘醇，是纺织品的印染溶剂，亦是还原染料，聚亚基二氯的增塑剂。2-氯乙醇可合成二氯乙基缩甲醛，是生产聚硫弹性体的原料之一。2-氯乙醇与乙炔反应可生成氯乙基乙烯基醚，是生成聚丙烯酸性体的原料。在医药工业中，2-氯乙醇用于磷酸哌嗪、呋喃唑酮、四咪唑、驱蛔灵和普鲁卡因等的生产，在农药生产中用作杀虫剂1059的原料。由2-氯乙醇经氨化、氯化可得2-氯乙胺盐酸盐，这是一种药物中间体，用于制造驱虫净。
2-氯乙醇有毒，对人体眼、上呼吸道具刺激性，其蒸气比空气重，能与水互溶，由于医药、染料、农药等领域生产用水量大，产生大量含2-氯乙醇的废水，直接排放对环境、人体健康有巨大危害，因此，需要对废水进行处理。
水中2-氯乙醇含量的测定对其处理工艺设计至关重要，目前，见诸报道的测定水中2-氯乙醇的检测方法均为气相色谱法。例如中国专利申请cn201410512679.2公开了一种快速检测明胶中的2-氯乙醇的方法，通过使用聚乙二醇2000填充色谱柱db-wax检测2-氯乙醇，可缩短操作时间。其它一些气相色谱法检测2-氯乙醇主要区别在于所选用的仪器型号、柱子类型不同。
然而，单纯的气相色谱法检测2-氯乙醇仍然存在响应值低，灵敏度不够高的缺点。因此，本发明基于现有技术的缺陷，开发出一种水中2-氯乙醇顶空气相色谱-质谱联用测定方法，该方法采用顶空气相色谱-质谱联用，能够有效的提高响应值，缩短检测时间，提高检测灵敏度。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种水中2-氯乙醇顶空气相色谱-质谱联用测定方法，使用毛细管色谱柱，响应值大，检测时间短，灵敏度高。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种水中2-氯乙醇顶空气相色谱-质谱联用测定方法，包括如下步骤：
1)样品溶液的配制：在顶空瓶中加入水样和氯化钠密封；
2)标样溶液的配制：在顶空瓶中加入不同浓度的2-氯乙醇和氯化钠密封；
3)绘制标准曲线：采用顶空气相色谱-质谱联用对步骤2)配制的标样溶液进行分析，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线；
4)对样品溶液进行检测：采用顶空气相色谱-质谱联用对样品溶液进行分析，得到峰面积，将峰面积代入标准曲线的回归方程中，得到水中2-氯乙醇的浓度。
进一步地，所述步骤2)中的2-氯乙醇溶液浓度分别为1mg/l、5mg/l、10mg/l、50mg/l、100mg/l、500mg/l。
进一步地，所述顶空气相色谱-质谱联用中顶空进样器的平衡温度为60～90℃，平衡时间为30～40min；进样一次，每次进样量1ml；定量环/压力控制阀温度为80～110℃；传输线温度为120～160℃。
进一步地，所述顶空气相色谱-质谱联用中气相色谱中色谱条件为：进样口温度200℃，柱温40℃，保持3min，再以10℃/min升至200℃，保持1min，以20:1的分流比进样；载气为高纯氦气；柱流量1ml/min。
进一步地，所述顶空气相色谱-质谱联用中质谱条件为：电离方式ei，离子源温度230℃；四级杆温度150℃；辅助接口温度280℃；电子轰击电压70ev；sim和扫描模式检测扫描；sim模式定量离子为31，定性离子为43、49、80。
进一步地，氯化钠的用量为每个样品3～4g，准确量取并加入10ml标准溶液或样品后，振摇片刻，使氯化钠充分溶解。在顶空瓶中添加氯化钠可提高2-氯乙醇在顶空相中的浓度以提高实验灵敏度。
作为上述技术方案的优选，色谱柱选择db-5ms型毛细管色谱柱或其他等效色谱柱。
作为上述技术方案的优选，色谱柱为db-5ms毛细管色谱柱时，平衡温度为80℃，平衡时间为40min，定量环/压力控制阀温度为100℃；传输线温度为150℃。
作为上述技术方案的优选，氯化钠的用量为每个样品4g，标准溶液或样品体积为10ml。
作为上述技术方案的优选，检测步骤后还包括加标验证实验：在待测样品中加入2-氯乙醇，重复步骤4)进行检测，测定2-氯乙醇的含量，算出加标回收率，以确定实验的精确可靠性。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
(1)本发明所述的2-氯乙醇含量的检测方法较为灵敏，检出限低，为0.45mg/l；
(2)本发明所述的2-氯乙醇含量的检测方法抗干扰能力强，质谱可以用sim模式对2-氯乙醇进行检测，专属性好；
(3)本发明所述的2-氯乙醇含量的检测方法适用范围广，可用于检测复杂待测物中的2-氯乙醇的含量。
附图说明
图1水中2-氯乙醇的sim总离子流图；
图2水中2-氯乙醇的scan总离子流图；
图3水中2-氯乙醇测定在保留时间为2.740min的质谱图；
图4水中2-氯乙醇测定的工作曲线图；
图5对位酯废水在保留时间为2.740min的质谱图。
具体实施方式
以下具体实施例是对本发明提供的方法与技术方案的进一步说明，但不应理解成对本发明的限制。
在以下实施例中，顶空气相色谱-质谱联用中色谱条件为：进样口温度200℃，柱温40℃，保持3min，再以10℃/min升至200℃，保持1min，以20:1的分流比进样；载气为高纯氦气；柱流量1ml/min。
电离方式ei，离子源温度230℃；四级杆温度150℃；辅助接口温度280℃；电子轰击电压70ev；sim和扫描模式检测扫描。
氯化钠的用量为每个样品4g每个样品。
实施例1本实施例说明检出范围及检出限
标准曲线的测定：
每个顶空瓶中称取4g氯化钠。
称取0.9950g2-氯乙醇，用去离子水稀释定容至100ml，摇匀，制得浓度为9950mg/l的标准储备液，然后取10ml储备液用去离子水稀释定容至100ml，制得995.0mg/l的标准使用液，然后用去离子水分别稀释1000、200、100、20、10、2倍，得到浓度为0.995mg/l、4.975mg/l、9.95mg/l、49.75mg/l、99.75mg/l、497.5mg/l的标准溶液，分别准确取样10ml于含氯化钠的顶空瓶中，振摇片刻，使氯化钠充分溶解。
检测各浓度标准样品，得水中2-氯乙醇的sim总离子流图，见图1；水中2-氯乙醇的scan总离子流图，见图2；2.740min的质谱图，见图3；如图可知，2-氯乙醇的保留时间为2.740min。
2-氯乙醇的定量离子31的峰面积，以样品浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，拟合得到浓度与峰面积对应的标准曲线(见附图4)，线性方程为y＝14467x-6590.4，r2＝1。
检出限确定采用噪声法，3倍噪声对应的检出限浓度为0.45mg/l。
实施例2本实施例说明2-氯乙醇含量测定的准确性
标准曲线测定与实施例1相同。
将995.0mg/l的标准使用液稀释50倍，得到实际浓度为19.9mg/l的校正溶液，分别取4个样品，各准确量取10ml水样至含有4g氯化钠的顶空瓶中，振摇片刻后进行分析，得到定量离子31的峰面积分别为281309、281294、281300、281289，将平均值281298代入上述标准曲线中，得2-氯乙醇浓度为19.8997mg/l，计算得实际回收率为100.0％，说明本发明方法准确可靠。
实施例3本实施例说明对位酯生产废水中2-氯乙醇含量的测定
标准曲线测定与实施例1相同。
首先，对位酯生产废水用去离子水稀释1000倍，准确量取10ml水样至含有4g氯化钠的顶空瓶中，振摇片刻后进行分析。得到样品在2.740min处质谱图如图5，可知，2.740min左右的峰为2-氯乙醇的峰。
定量离子31的峰面积为342854，带入上述标准曲线得到样品中2-氯乙醇浓度为24.15mg/l，乘以样品的稀释倍数，可得原水样中2-氯乙醇浓度为24150mg/l。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。
完
