国标法标定硫代硫酸钠的具体方法

硫代硫酸钠标准滴定溶液，0.1mol/L

5.7.1 配制

溶解25g硫代硫酸钠在500mL新煮沸并冷却的水中，加0.11g碳酸钠，用新煮沸并冷却的水稀释至1L，静置24h，溶液贮存在密闭的玻璃瓶中。

5.7.2 标定

5.7.2.1 淀粉指示液(10g/L)：按8.24配制。

5.7.2.2 称取(0.21±0.01)g经120℃干燥4h的基准重铬酸钾到250mL具玻璃塞的锥形瓶中，加100mL水溶解，拿 去塞子，快速加入3g碘化钾，2g碳酸氢钠和5mL盐酸，立即塞好塞子，充分混匀，在暗处静置10min。用水洗涤塞子和锥形瓶壁，用硫代硫酸钠溶液（5.7.1)滴定至溶液呈黄绿色。加2mL淀粉指示液（5.7.2.1)，继续滴定至蓝色消失，出现亮绿色为止。

5.7.3 计算

硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度按式(7)计算：

c(Na2S2O3)＝m/0.04903×V………………………………………(7)

式中：c(Na2S2O3)—— 硫代硫酸钠标准滴定溶液之物质的量浓度，mol/L；

m—— 称取重铬酸钾质量，g；

V—— 滴定用去硫代硫酸钠溶液实际体积，mL；

0.04903—— 与1.00mL硫代硫酸钠标准滴定溶液〔c(Na2S2O3)= 1 .000mol/L〕相当的以克表示的重铬酸钾的质量。

5.7.4 精密度

做五次平行测定，取平行测定的算术平均值为测定结果；五次平行测定的极差，应小于0.00040mol/L。

5.7.5 稳定性

硫代硫酸钠标准滴定溶液每月重新标定一次。

以上是0.1mol/L的硫代硫酸钠的配制和标定，0.01mol/L的硫代硫酸钠的标定，称取重铬酸钾的量也要相应的小10倍，0.02克左右。

标定时原理，重铬酸钾和碘化钾在酸性条件下生成碘，再根据碘和硫代硫酸钠定量反应来确定硫代硫酸钠的浓度

亮绿色是三价铬

溶解硫代硫酸钠固体时,

为什么要加热煮沸它?

在稀释时也要加曾煮沸的水?

硫代硫酸钠的水溶液不是很稳定。特别是有微生物时会发生分解。故用“煮沸消毒”过的水来配制它。

2.

制备硫代硫酸钠溶液时,

为什甚么同时要加入碳酸钠粉末?

硫代硫酸钠的分解反应的速率在酸性溶液中明显快于在碱性溶液里。碳酸钠用来维持碱性。

3.

为什么要待滴定快终结时,

才加入淀粉?

（烧杯中的是KIO3

+

KI

+

H2SO4,

是用来产生I2）

当大量I2存在时，淀粉会出现不可逆的分解现象。当大量的I2

已经被滴定，只剩下的少量I2时再加淀粉指示剂。

4.

为什么淀粉要新鲜制备?

淀粉，跟米粥一样，很容易受细菌感染而失活。一定要用新鲜制备的淀粉指示剂。

微生物

的作用而分解，因此不能直接配制成准确

浓度

的

溶液

。但其在微

碱性

的溶液中较稳定。当

标准溶液

配制后亦要妥善保存。

标定Na2S2O3溶液通常是选用KIO3、KBrO3或K2Cr2O7等

氧化剂

作为基准物，定量地将I-

氧化为I2，再用Na2S2O3溶液滴定，其反应如下

上述几种基准物中一般使用KIO3和KBrO3较多，因为不会污染环境。

三、

试剂

1、基准试剂

KIO3

2、20%KI溶液

3、0.5

mol/LH2SO4溶液

4、5g/L

淀粉

溶液:0.5g

可溶性淀粉

放入小

烧杯

中，加水10mL，使成糊状，在搅拌下倒入90

mL沸水中，继续微沸2min，冷却后转移至

试剂瓶

中。

四、实训步骤

1、0.l

mol/L

Na2S2O3标准溶液的配制

称取13克Na2S2O3·5H2O置于400

mL烧怀中，加入200

mL新煮沸的冷却的

蒸馏水

，待完全溶解后，加入

0.1g

Na2CO3，然后用新煮沸经冷却的蒸馏水稀释至500

mL，保存于棕色瓶中，在暗处放置

7-14天后标定

2、Na2S2O3标准溶液的标定

准确称取基准试剂

KIO3约0.9克于

250

mL烧杯中，加入少量蒸馏水溶解后，移入

250

mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。

用

移液管

吸取上述KIO3标准溶液25

mL置于250mL

锥形瓶

中，加入KI溶液5

mL和H2SO4溶液5

mL，以水稀释至100mL，立即用待标定的Na2S2O3溶液滴定至淡黄色再加入5

mL淀粉溶液，继续用Na2S2O3溶液滴定至蓝色恰好消失，即为终点。根据消耗的Na2S2O3溶液的毫升数及

KIO3的量，计算

Na2S2O3溶液的准确浓度。

若选用KBrO3作基准物时其反应较慢，为加速反应需增加

酸度

，因而改为取1mol/LH2SO4溶液溶液5mL，井需在暗处放置5

min，使反应进行完全，并且改用

碘量瓶

。

注意事项

1、配制Na2S2O3溶液时，需要用新煮沸(除去CO2和杀死

细菌

)并冷却了的蒸馏水，或将Na2S2O3试剂溶于蒸馏水中，煮沸10min后冷却，加入少量Na2CO3使溶液呈碱性，以抑制细菌生长。

2、配好的Na2S2O3溶液贮存于棕色试剂瓶中，放置两周后进行标定。

硫代硫酸钠

标准溶液不宜长期贮存，使用一段时间后要重新标定，如果发现溶液变浑浊或析出硫，应过滤后重新标定，或弃去再重新

配制溶液

。

3、用Na2S2O3滴定生成I2时应保持溶液呈中性或弱酸性。所以常在滴定前用蒸馏水稀释，降低酸度。用基准物K2Cr2O7标定时，通过稀释，还可以减少Cr3+绿色对终点的影响。

4、滴定至终点后，经过5~10min，溶液又会出现蓝色，这是由于空气氧化I-所引起的，属正常现象。若滴定到终点后，很快又转变为I2一淀粉的蓝色，则可能是由于酸度不足或放置时间不够使KBrO3或K2Cr2O7与KI的反应未完全，此时应弃去重做。

（a）0.1mol/L：称取分析纯硫代硫酸钠25g,溶于水中,加入碳酸钠0.1g,稀释至1L.

（b）0.05 mol/L：称取分析纯硫代硫酸钠12.5g,溶于水中,加入碳酸钠0.1g,稀释至1L.

②标定0.1mol/L Na2S2O3•5H2O（重铬酸钾标定）

Cr2O72- + 6I- + 14H+ == 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O

I2 + 2S2O32- == 2I- + S4O62-

称取0.0.15g基准重铬酸钾置于碘量瓶中,加25mL水溶解,加2克KI和10mL的2mol/L HCl,摇匀,置于暗处放置5min后,用水稀释至100mL,用待标液滴定至淡黄色,加3mL淀粉溶液,继续滴定至蓝色消失.

③计算

C =6m/（V×0.2942）

式中C—— 标准硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度；

m —— 重铬酸钾的质量,g；

V —— 耗用硫代硫酸钠溶液的毫升数

2、电解池

库仑分析是在电解过程中实现的，要使电解能够进行，又必须让电极和待测溶液之间组成电解池，这是一种能够将电能转化为化学能的装置。

要成为一个合适的电解池，必须要在通电的情况下存在着能够发生氧化还原反应的物质，这种氧化还原反应也要象原电池那样通过电极完成，也要有电解质溶液参与作用，即有离子导电和电子导电行为之间的转化过程。

在电解池中，与外接直流电源正极相联的称作阳极，阳极总是发生氧化反应与外接直流电源负极相联的称作阴极，阴极总是发生还原反应。通常说来，阳极若为非惰性电极，电解时一般会发生溶解，即电极本身会参与电极反应阳极若为惰性电极时，如金属铂、金或石墨碳，则电极通常不会参与电极反应，只是个简单的导体而已。

在阳极，谁的电极电位小，谁的还原态就优先失去电子发生氧化反应阴极则刚好相反，谁的电极电位高，谁的氧化态就优先得到电子发生还原反应。上面所说的电极电位，也称电极电势。在有电流通过电极时，有某物质发生电极反应时的电极电势，也称析出电势。

伴随着电解的发生必然存在着电极的极化现象，即有电流通过电极时导致的电极电位偏离平衡电位的现象。极化程度的大小可用超电势来表示。

3、法拉第电解定律

电解时作为溶质的电解质并不总是参与电极反应。 1833年，法拉第在总结了大量电解实验的基础上，得出了著名的法拉第电解定律，即：通电于电解质溶液时，在电极上析出物质的量，与通入的电量呈正比每消耗1mol的电子，即1个法拉第(F)的电量(96486库仑)，在电极上析出1mol最小基本单元的物质。

法拉第定律可用公式表示为：，但这个公式只适用于所有电量全部消耗在摩尔质量为M的物质身上。

上面的法拉第公式只适用于电极反应唯一的只有摩尔质量为M的物质，除此之外没有任何副反应发生。我们将电解池通过一定电量时，某物质的实际析出质量与理论析出的质量之比，称作电流效率，用α表示。

法拉第电解定律应作如下修正：

由于α未知，唯有使其等于100@才可以用于计算，为此必须寻找条件，满足100@的电流效率，这就是控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定。

4、控制电位库仑分析

(1)控制电位库仑分析的原理

控制电位库仑分析目前还只是主要用在测定金属离子上。由于各种离子有不同的析出电位，对于金属离子通过控制阴极电位，使其分步电解实现分离，然后根据分步电解过程中消

耗的电量大小，再依据法拉第公式，即

可求出待测物质的含量。即要进行控制电位库仑分析，首先是控制电极电位电解，使待测离子的浓度电解低至10-7mol/L，在此过程中只能使一种离子发生电极反应，保证100%的电流效率。

金属离子能够分步电解的前提条件是：一价金属离子之间的析出电位差值在0.4V以上二价金属离子之间的析出电位差值在0.2V以上一价与二价金属离子之间的析出电位差值在0.3V以上。这种通过控制阴极电位的分步电解，是比较容易实现的。

(2)电量的测量

库仑计：一种串联在电解回路中测量电解电量的电解电池。 有质量库仑计、滴定库仑计、气体库仑计、库仑式库仑计 (3)影响测定的因素和消除方法

1)溶剂反应、2)共存物质电解、3)电极产物之间互反应、4)电量测量

除此以外，电解终点指示、溶液空白值大小、电解池组成、工作电极性能等，也会影响测定结果。

5、恒电流库仑滴定：恒电流库仑滴定简称库仑滴定，是一种建立在控制电流电解基础之上的滴定分析方法。

恒电流库仑滴定的原理是：在含有电解底液和待测试液的电解池中加入某种特定物质，以恒定的电流强度通过此电解池电解，电解中工作电极(阳极或阴极)便产生一种滴定剂，此滴定剂即与被测物质发生定量反应，当被测物质反应完毕后，用适当的方法指示终点并立即在已知加入待测溶液体积的情况下，就可以求出溶液的浓度了。

6、库仑滴定的方法

一般滴定方法是滴定剂由滴定管放出，终点指示采用化学指示剂确定，而库仑滴定时滴定剂在溶液中即时产生，终点指示一般通过工作电极的电位变化来确定。库仑滴定的方法有直接法和间接法两种。

(1)直接法

直接法的滴定剂由电极物质本身产生，而且一开始就直接和待测物质作用。例如测定溶液中的卤素离子总量时，采用银棒做工作电极，以恒定的电流通电后在阳极产生银离子，即发生如下的反应：，当卤素离子被作用完毕时，电极额外产生的银离子将会使得电极电位一下子增加，这可以通过终点指示系统指示出来，根据电解时间和电流强度，即可以由法拉第公式，求出卤素离子的含量。

电生碘滴定硫代硫酸钠原理：用铂电极做电极阳极，以磷酸盐缓冲溶液、氢氧化钠溶液和碘化钾作电解底液，通过控制恒定电流，于阳极电解碘离子(I-)产生单质碘，单质碘一旦生成，即和硫代硫酸钠发生定量反应：

2I-= I2 + 2e，I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 ，反应完毕，过量的碘可以用淀粉指示剂指示，所以当溶液变为淡蓝色时，即停止滴定，根据消耗的电量大小，即可计算出溶液的浓度大小了，C=n/V =Q/(FV) 。

(2)间接法 书上举例：测定亚铁离子。7、库仑滴定的装置和终点指示

(2)间接法 书上举例：测定亚铁离子。 7、库仑滴定的装置和终点指示

1.工作电极 2.辅助电极 3.指示电极 4.参比电极

故答案为：b；0.1．

（2）①达到滴定终点时，当滴加最后一滴硫代硫酸钠溶液，溶液蓝色褪去且半分钟内不再变化，

故答案为：当滴加最后一滴硫代硫酸钠溶液，溶液蓝色褪去且半分钟内不再变化；

②2次消耗的I2溶液的体积平均值为20.00mL，由Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O、I2+2S2O32-=2I-+S4O62-，则存在Cr2O72-～6S2O32-，

           1           6

           n         0.0500mol/L×0.020L

n=

250ml溶液中含有Cr2O72-物质的量为

所得产品中重铬酸钾纯度=

故答案为：98.00%；

（3）a．滴定时滴定管中的液体滴在锥形瓶外，导致标准液的体积偏大，实验结果偏大，故a错误；

b．锥形瓶用蒸馏水洗净后，立即装入待测溶液，待测液的物质的量不变，标准液的体积无影响，实验结果无影响，故b错误；

c．未用标准液润洗滴定管，标准液的物质的量浓度偏小，导致标准液的体积偏大，实验结果偏大，故c错误；

d．振荡时溶液溅出锥形瓶外，待测液的物质的量偏小，导致标准液的体积偏小，实验结果偏小，故d正确；

故选：d；