煤制乙二醇的工业化生产中发生的催化剂吸附问题。

7月25日，由中国五环工程有限公司EPC总包、中国化学工程第十一建设有限公司承建的国内首套荒煤气制乙二醇项目——哈密广汇环保科技有限公司荒煤气综合利用年产40万吨乙二醇项目酸脱装置第一段（下段）变换气洗涤塔吊装成功，标志着项目“抗疫保收 双百会战”全面打响。

变换气洗涤塔（位号：C04401）是乙二醇项目酸脱装置最核心的设备，总高度91.43米，直径4米，总重量455吨，设备分三段吊装。此次吊装的第一段设备重约180吨。

哈密广汇环保科技有限公司荒煤气综合利用年产40万吨乙二醇项目建设地位于伊吾县淖毛湖工业园区，总投资35.6亿元。项目选用中国五环和华烁科技股份有限公司、鹤壁市宝马（集团）有限公司联合开发的“WHB合成气制聚酯级乙二醇”第三代技术，通过转化、变换、低温甲醇洗、PSA吸附分离等一系列工序，将荒煤气中价值较高的合成气组分H2、CO提出，通过羰化、加氢、精制技术生产高端化工产品-聚酯级乙二醇。

物性数据

性状：无色透明液体

沸点（&ordmC）：124.5

熔点（&ordmC）：-85.1

相对密度（g/mL,20/4&ordmC）：0.9663

相对密度（g/mL,25/4&ordmC）：0.953230

相对蒸汽密度（g/mL,空气=1）：2.62

折射率（n20&ordmC）：1.4028

折射率（n25&ordmC）：1.4013

黏度（mPa·s,20&ordmC）：1.72

黏度（mPa·s,25&ordmC）：1.60

闪点（&ordmC,闭口）：43

闪点（&ordmC,开口）：461

燃点（&ordmC）：288

蒸发热（KJ/mol,b.p.）：39.48

燃烧热（KJ/mol）：1844.7

比热容（KJ/(kg·K),25&ordmC,定压）：2.20

电导率（S/m,20&ordmC）：1.09×10-6

蒸气压（kPa,25&ordmC）：1.3

蒸气压（kPa,27&ordmC）：1.3

蒸气压（kPa,56&ordmC）：6.7

油水（辛醇/水）分配系数的对数值：-0.503

爆炸下限（%,V/V,125&ordmC）：2.5

爆炸上限（%,V/V,140&ordmC）：19.8

体膨胀系数（K-1,20&ordmC）：0.00095

溶解性：与水、乙醇、乙醚、乙二醇、丙酮和DMF混溶。

临界温度（&ordmC）：324.45

临界压力（MPa）：5.285

临界密度（g·cm-3）：0.281

临界体积（cm3·mol-1）：263

临界压缩因子：0.280

偏心因子：0.731

溶度参数(J·cm-3)0.5：23.204

vanderWaals面积（cm2·mol-1）：6.880×109

vanderWaals体积（cm3·mol-1）：45.870

共沸特性：常压下与水形成共沸物，共沸物含水84.5 wt.%

毒理学数据

1、刺激性：家兔经眼：500mg/24小时，轻度刺激。家兔经皮： 483mg/24 小时，轻度刺激。

2、急性毒性：

大鼠经口LD50：2370mg/kg；豚鼠经口LD50：950mg/kg；

小鼠经口LC50：2560mg/kg；兔子经口LD50：890mg/kg

兔经皮LD50：1280mg/kg大鼠吸入LD50：4665mg/m3，7小时。

3、属低毒类。乙二醇一甲醚能引起贫血症、巨红血球症，出现新生颗粒性白血球，引起中枢神经障碍。嗅觉阈浓度190mg/m3。工作场所最高容许浓度77.75mg/m3。

生态学数据

该物质对水体的有危害，不要让产品接触地下水。

分子结构数据

摩尔折射率：19.22

摩尔体积（m3/mol）：81.9

等张比容（90.2K）：187.9

表面张力（dyne/cm）：27.6

极化率（10-24cm3）：7.62

计算化学数据

疏水参数计算参考值（XlogP）：-0.8

氢键供体数量：1

氢键受体数量：2

可旋转化学键数量：2

互变异构体数量：

拓扑分子极性表面积（TPSA）：29.5

重原子数量：5

表面电荷：0

复杂度：14.4

同位素原子数量：0

确定原子立构中心数量：0

不确定原子立构中心数量：0

确定化学键立构中心数量：0

不确定化学键立构中心数量：0

共价键单元数量：1

一般悬浮聚合是以水为分散介质,反应单体或高分子(油相)作为液滴或粒子,引发剂、催化剂等溶解在油相中进行反应的合成法.反相悬浮聚合是以油相为分散介质,单体或高分子作为水相,依靠悬浮稳定剂的作用分散在油相中,形成油包水的悬浮液,采用水溶性引发剂或催化剂在水相中进行反应的合成法.

由于丙烯酸类单体多为亲水性或水溶性物质,故反相悬浮聚合成为其制备的主导方法.反应时,一般先将丙烯酸中和到70～85%,与共聚单体、交联剂(多用N,N-亚甲基双丙烯酰胺)、引发剂(多用过硫酸盐)溶于蒸馏水中(单体浓度以25%为宜),制得混合单体溶液,然后将其加入到轻油和悬浮稳定剂(多为Span系列)组成的油相中(油水比以3～5为宜),混合均匀,通氮气驱氧,然后升温至50～80°C,反应3～4h,经甲醇洗涤、干燥得产品.

反相悬浮聚合制得产品吸水速度快,吸水能力高,粒径分布均匀,后处理简单,只需干燥即可获得产品,无需进行粉碎筛分,但存在溶剂回收问题.为了提高反应的稳定性及产品的吸水能力,许多学者做了大量研究工作[6,8].

交联密度对树脂的吸水能力影响极大.研究表明,在一定条件下,交联密度的大小直接决定了树脂的吸水能力[6].蒋笃孝等[6f]采用聚乙二醇双丙烯酸酯作交联剂制备聚丙烯酸钠(PSA)高吸水树脂,发现交联剂链长对树脂吸水率及吸水速率影响较大.当聚乙二醇分子量为600时,树脂的吸水率最大,吸去离子水达1150 g/g(系指平衡吸水倍率,下同),吸0.9%NaCl水溶液125g/g,且所得凝胶具有较大强度.

恰当的选择悬浮稳定剂能提高反应的稳定性.王进等[8a]用Span60与Span85混配体系作悬浮稳定剂,反应稳定性显著提高；并发现采用程序升温的方法能提高吸水能力,制得的PSA吸去离子水达1200 g/g.薛翠花等[8b]采用一种烃基磷酸酯盐作悬浮稳定剂制备PSA高吸水树脂,较好的解决了聚合物粘槽的问题,树脂的吸水能力达1200 g/g,保水性能良好,放置7天后,吸水率仍保持在1000 g/g以上.田大听等[8c]以两性高分子(丙烯酸及十八酯共聚物)作悬浮稳定剂,制备聚9丙烯酸钠-丙烯酰胺)树脂,效果较Span等好,体系稳定,产品吸去离子水1050 mL/g,吸0.9%NaCl液86 mL/g,并发现用甲酸作链转移剂,吸液率提高.

S.Kiatkamjotnwong等[6c]用反相悬浮聚合制聚(丙烯酸钾-丙烯酰胺)树脂,吸去离子水775 g/g(吸水速度为21.41 s),吸0.9%NaCl液60 g/g；并发现离子强度相同的一价盐(NaCl、KCl、KI、KBr)溶液对吸水能力的影响基本相同,而同浓度的MgCl2 和CaCl2溶液,由于离子强度大,并能与COO-形成络合物从而增加交联密度,使吸水能力下降更大,这个现象被许多研究证实[6d,6e]；所得的水凝胶还有pH敏感性,pH=5～12时,吸水能力基本不变,pH12时,吸水能力急剧下降.

一、变压吸附制氧简介变压吸附制氧以其启动快-能耗低、操作简单、负荷运转调整范围大及维修简单等特点，已经广泛应用于有色金属冶炼（炼铜、炼锌、炼铅、炼金、炼镍、钛白粉等）、黑色金属冶炼（高炉富氧喷煤炼铁、电炉炼钢等）、富氧燃烧（工业锅炉、玻璃炉窑、电解铝）、化工造气（合成氨、甲醇、乙烯、乙二醇生产等）、医疗领域和污水处理（富氧爆气）、纸浆漂白、双氧水生产、化学中各种氧化、水泥工业铁氧水泥、耐火砖制造、臭氧发生器、水产养殖、碳黑生产、医用保健等。变压吸附制氧已经被广泛推广和应用。特别是在今天国家对产业经济下决心宏观调控的大气候下，企业要生存要发展，就要节约能耗、降低成本。而变压吸附制氧在节省总体投资、减少占地面积、节约能耗、降低成本上有他独特的优势。八十年代以来，随着变压吸附制富氧技术的成熟，在无须高纯氧气的场合，变压吸附法已成为世界上获取低成本氧气的主要方法。国内变压吸附制氧的发展，虽然起步晚，但发展速度却很快，短短的时间已经完成了装置从小型化到大型化的发展，并且技术成熟、稳定、先进。随着新型高效变压吸附制氧分子筛吸附剂的研制成功和国外新型吸附剂的引进，使国产变压吸附制氧装置的能耗指标达到了≤0.35kwh/ m�0�6，接近和达到了国外先进装置的水平。国内已经先后有上百套变压吸附VPSA制氧装置投产使用或在签约制造中，设计和制造能力也已达到35000m�0�6/h纯氧，纯度≥90%。已经成功运行的最大装置12000NM�0�6/hO2，能耗是0.35KWh/ M�0�6O2，运行平稳可靠，并可变工况调节运行，如产量（大中型装置）可做多工况调量运行、纯度可在65%∽93%之间调整，并且产量调量运行时能耗基本不增加。变压吸附制氧分高压吸附常压解吸（PSA）和常压吸附真空解吸（VSA）及低压吸附真空解吸（VPSA）三种工艺流程。其实三种工艺流程只是操作压力稍有差异，本质都是一样的。而低压吸附真空解吸的VPSA流程能耗标准又是最低的，并且装置稳定、可靠、经济、工艺先进，代表着PSA发展的趋势，所以现在采用的和通常所说的变压吸附制氧装置一般都是VPSA装置。本公司推荐和采用的也是这种VPSA装置。本公司依托原在国营制氧机龙头企业长期工作所掌握的制氧机技术，并经技术人员的进一步开发研究，兼纳并容，吸取其他制氧机企业的经验和教训，形成了自己的一套新技术、新工艺，技术先进、工艺可靠。 VPSA制氧工艺的研究与开发已经成为公司发展的主要方向和重点。公司着力研发新型高效径向流吸附塔和脱氩工艺，以求VPSA工艺更上一层楼，进一步降低能耗，提高装置的性价比，提高市场竞争力。 二、变压吸附制氧的应用1.变压吸附制氧在黑色冶炼中的应用1.1变压吸附制氧在电炉炼钢中的应用变压吸附制氧在电炉炼钢方面已经有许多成功的经验和实例。 台湾和日本约60%∽70%的电炉炼钢企业在用变压吸附制氧法炼钢。在中国用变压吸附制氧法电炉炼钢已经非常普及（如西林钢铁公司阿城钢厂、贵阳特殊钢厂和江苏淮阴钢厂等）我们分析一下电炉炼钢的特点：电炉炼钢本身是在用废钢为主原料来炼钢，电炉炼钢主要是靠电弧来熔化废钢，氧气只是在电炉冶炼过程中助熔和停电吹氧脱碳过程中产生化学热，来提高冶炼温度，因为主要是靠电弧熔化，氧气只是辅助，因此对氧气纯度要求就不高（实际上电炉炼钢不用氧气也能炼钢）。转炉炼钢则不同，主要材料是高炉铁水，高炉铁水进入转炉后必须吹入高纯度的氧气充分燃烧除去铁水的中Si、S、P、Mn等杂质，才能还原成钢水。由此可见在转炉炼钢中氧气的作用非常大，所以对氧气纯度要求相对较高。有资料显示，转炉炼钢要有99.2%纯度（合格品）的氧气（一般深冷制氧机把氧气纯度都做到了优质品级99.6%）。但是没有任何资料显示电炉炼钢必须要有99.2%纯度的氧气。本公司常年从事制氧机方面的制造供应和安装调试工作，与全国多家钢铁设计院都有密切的工作联系，对于这个问题，本公司咨询过有关专家，得到的答案是变压吸附可以进行电炉炼钢，同相关的理论资料一样，没有说必须用99.2%纯度的氧气才能电炉炼钢。实际上多家在用变压吸附制氧炼钢的厂家，现场使用的氧气纯度都是91%～93%之间。有投资者提出：“变压吸附制氧纯度较低，能不能炼特钢？”电炉炼特钢和炼普钢前面的过程都是一样的，都是在电炉中靠电弧融化废钢，吹氧助融和断电吹氧脱碳，吹氧的过程是在电炉中完成。精炼这道工序不需要吹氧。在电炉中加入其他配料，以改变钢的成分，获取需要的钢种。所以电炉炼特钢与炼普钢本质上对氧气的要求是一样的。有投资者说，我们的炼钢品种中有船舶用钢，用低纯度氧冶炼含氮量可能要超标，引起钢质发脆。变压吸附能产生93%以上的氧气，4%的氩气，还有1～3%的氮气，氩气对炼钢是没有坏处的，这1～3%的氮气含量对某些品牌的特种钢可能会造成含氮量超标。国家对耐低温冲击用钢比如船舶用钢和油井管的含氮量有明确规定，要≤70ppm，对常温状态使用的合金钢如弹簧钢、轴承钢、无缝钢管等都没有明确的规定（对普钢更没有规定）。而我们的电炉炼钢厂大多是不炼耐低温冲击用钢的，因此变压吸附冶炼特钢的范围应该是很广阔的。即便是企业根据市场需要要冶炼一部分耐低温冲击用钢，担心含氮量超标，也可以把原有的准备用于“火切”的低温制氧机或低温液槽切换一部分氧气过来，完成临时冶炼任务。实际上控制含氮量超标很大程度上是在生产工序控制上，而不在氧气纯度上。比如炉料清理的干净程度、生铁块（或铁水热装）的添加量大小等。本人曾到过我国某家大型的电炉炼钢厂，这家钢厂一直在用变压吸附制氧设备做为主打机组冶炼特钢，使用氧气纯度≥92%。该厂所炼特钢（比如17Cr2Ni2H、GCr15、40MMoV等）含氮量一直控制在80ppm左右，比较理想，产品也一直占据着全国相当大的市场份额。该厂生产技术部门告诉我们，他们主要在生产工序控制上做的比较好，并不存在为了提升氧气纯度而采取了什么特殊的措施。实际上大多数电炉炼钢厂冶炼特钢的份额比较多，普钢据少，特钢冶炼重视数量的同时更注重品质，主要是注重产品的附加值，多数厂家也是按单量产，因此它的特点决定了多以间断生产为主，这种状况下采用变压吸附制氧设备经济性显得尤为突出。

一般悬浮聚合是以水为分散介质，反应单体或高分子(油相)作为液滴或粒子，引发剂、催化剂等溶解在油相中进行反应的合成法。反相悬浮聚合是以油相为分散介质，单体或高分子作为水相，依靠悬浮稳定剂的作用分散在油相中，形成油包水的悬浮液，采用水溶性引发剂或催化剂在水相中进行反应的合成法。

由于丙烯酸类单体多为亲水性或水溶性物质，故反相悬浮聚合成为其制备的主导方法。反应时，一般先将丙烯酸中和到70～85%，与共聚单体、交联剂(多用N,N-亚甲基双丙烯酰胺)、引发剂(多用过硫酸盐)溶于蒸馏水中(单体浓度以25%为宜)，制得混合单体溶液，然后将其加入到轻油和悬浮稳定剂(多为Span系列)组成的油相中(油水比以3～5为宜)，混合均匀，通氮气驱氧，然后升温至50～80°C，反应3～4h，经甲醇洗涤、干燥得产品。

反相悬浮聚合制得产品吸水速度快，吸水能力高，粒径分布均匀，后处理简单，只需干燥即可获得产品，无需进行粉碎筛分，但存在溶剂回收问题。为了提高反应的稳定性及产品的吸水能力，许多学者做了大量研究工作[6,8]。

交联密度对树脂的吸水能力影响极大。研究表明，在一定条件下， 交联密度的大小直接决定了树脂的吸水能力[6]。蒋笃孝等[6f]采用聚乙二醇双丙烯酸酯作交联剂制备聚丙烯酸钠(PSA)高吸水树脂，发现交联剂链长对树脂吸水率及吸水速率影响较大。当聚乙二醇分子量为600时，树脂的吸水率最大，吸去离子水达1150 g/g(系指平衡吸水倍率，下同)，吸0.9%NaCl水溶液125g/g，且所得凝胶具有较大强度。

恰当的选择悬浮稳定剂能提高反应的稳定性。王进等[8a]用Span60与Span85混配体系作悬浮稳定剂，反应稳定性显著提高；并发现采用程序升温的方法能提高吸水能力，制得的PSA吸去离子水达1200 g/g。薛翠花等[8b]采用一种烃基磷酸酯盐作悬浮稳定剂制备PSA高吸水树脂，较好的解决了聚合物粘槽的问题，树脂的吸水能力达1200 g/g，保水性能良好，放置7天后，吸水率仍保持在1000 g/g以上。田大听等[8c]以两性高分子(丙烯酸及十八酯共聚物)作悬浮稳定剂，制备聚9丙烯酸钠-丙烯酰胺)树脂，效果较Span等好，体系稳定，产品吸去离子水1050 mL/g，吸0.9%NaCl液86 mL/g，并发现用甲酸作链转移剂，吸液率提高。

S.Kiatkamjotnwong等[6c]用反相悬浮聚合制聚(丙烯酸钾-丙烯酰胺)树脂，吸去离子水775 g/g(吸水速度为21.41 s)，吸0.9%NaCl液60 g/g；并发现离子强度相同的一价盐(NaCl、KCl、KI、KBr)溶液对吸水能力的影响基本相同，而同浓度的MgCl2 和CaCl2溶液，由于离子强度大，并能与COO-形成络合物从而增加交联密度，使吸水能力下降更大，这个现象被许多研究证实[6d,6e]；所得的水凝胶还有pH敏感性，pH=5～12时，吸水能力基本不变，pH<5或pH>12时，吸水能力急剧下降。