醇和盐酸反应条件

折叠醇与含氧无机酸的反应

醇与含氧无机酸反应失去一分子水，生成无机酸酯。

醇与硝酸的反应过程如下:醇分子作为亲核试剂进攻酸或其衍生物的带正电荷部分，氮氧双键打开，而后醇分子的氢氧键断裂，硝酸部分失去一分子水重新形成氮氧双键。

该类反应主要用于无机酸一级醇酯的制备。无机酸三级醇酯的制备不宜用此法，因为三级醇与无机酸反应时易发生消除反应。

醇与含氧无机酸的酰氯和酸酐反应，也能生成无机酸酯。

含氧无机酸酯有许多用途。乙二醇二硝酸酯和甘油三硝酸酯(俗称硝化甘油)都是烈性炸药。硝化甘油还能用于血管舒张、治疗心绞痛和胆绞痛。科学家发现:硝化甘油能治疗心脏病的原因是它能释放出信使分子"NO"，并阐明了"NO"在生命活动中的作用机理。为此，他们荣获了1998年诺贝尔生理学和医学奖。

生命体的核苷酸中有磷酸酯，例如甘油磷酸酯与钙离子的反应可用来控制体内钙离子的浓度，如果这个反应失调，会导致佝偻病。

折叠醇羟基的取代反应

醇中，碳氧键是极性共价键，由于氧的电负性大于碳，所以其共用电子对偏向于氧，当亲核试剂进攻正性碳时，碳氧键异裂，羟基被亲核试剂取代。其中最重要的一个亲核取代反应是羟基被卤原子取代。常采用的方法如下:

1.与氢卤酸的反应

(1)一般情况

氢卤酸与醇反应生成卤代烷，反应中醇羟基被卤原子取代。

ROH+HX-->RX+H20

醇羟基不是一个好的离去基团，需要酸的帮助，使羟基质子化后以水的形式离去。各种醇的反应性为3°>2°>1°，三级醇易反应，只需浓盐酸在室温振荡即可反应，氢溴酸在低温也能与三级醇进行反应。如用氯化氢、溴化氢气体在0℃通过三级醇，反应在几分钟内就可完成，这是制三级卤代烷的常用方法。

在氢卤酸中，氢碘酸酸性最强，氢溴酸其次，浓盐酸相对最弱，而卤离子的亲核能力又是I->Br->Cl-，故氢卤酸的反应性为HI>HBr>HCl。若用一级醇分别与这三种氢卤酸反应，氢碘酸可直接反应，氢溴酸需用硫酸来增强酸性，而浓盐酸需与无水氯化锌混合使用，才能发生反应。氯化锌是强的路易斯酸，在反应中的作用与质子酸类似。

【用Lucas试剂鉴别一级醇、二级醇、三级醇】

浓盐酸和无水氯化锌的混合物称为Lucas试剂。可用来鉴别六碳和六碳以下的一级、二级、三级醇别加入盛有Lucas试剂的试管中，经振荡后可发现，三级醇立刻反应，生成油状氯代烷，它不溶于酸中，溶液呈混浊后分两层，反应放热二级醇2~5min反应，放热小明显，溶液分两层一级醇经室温放置1h仍无反应，必须加热才能反应。

在使用Lucas试剂时须注意，有些一级醇如烯丙型醇(allylicalcohol)及苯甲型醇(benzylicalcohol)，也可以很快地发生反应，这是因为p-π共轭，很容易形成碳正离子进行SN1反应。

各类醇与Lucas试剂的反应速率为

烯丙型醇，苯甲型醇，三级醇>二级醇>一级醇

氢卤酸与大多数一级醇按SN2机理进行反应。

氢卤酸与大多数二级、三级醇和空阻特别大的一级酵按SN1机理进行反应。

如果按SN机理反应，就有重排产物产生，如2-戊醇与氢溴酸反应有86%2-溴戊烷与14%3-溴戊烷异丁醇在氢溴酸与硫酸中加热反应，有80%异丁基溴与20%三级丁基溴，新戊醇由于β位位阻太大，得到的是重排产物2-甲基-2-溴丁烷。三级醇与氢卤酸的反应一般不会发生重排，但三级醇易发生消除反应，所以取代反应需在低温时进行。

2.与卤化磷反应

醇与卤化磷反应生成卤代烷。

醇羟基是一个不好的离去基团，与三溴化磷作用形成CH3CH2OPBr2，Br进攻烷基的碳原子，-OPBr2作为离去基团离去。- OPBr2中还有两个溴原子，可继续与醇发生反应。

碘代烷可由三碘化磷与醇制备，但通常三碘化磷是用红磷与碘代替，将醇、红磷和碘放在一起加热，先生成三碘化磷，再与醇进行反应。

氯代烷常用五氯化磷与醇反应制备。

上述方法中，最常用的是三溴化磷与一级醇、β位有支链的一级醇、二级醇生成相应溴代烷，在用二级醇及有些易发生重排反应的一级醇时温度须低于0℃，以避免重排。红磷与碘常用于一级醇制相应碘代烷。

3.与亚硫酰氯反应

若用亚硫酰氯和醇反应，可直接得到氯代烷，同时生成二氧化硫和氯化氢两种气体，在反应过程中这些气体都离开了反应体系，这有利于反应向生成产物的方向进行，该反应不仅速率快，反应条件温和，产率高，而且不生成其它副产物。一般用过量的亚硫酰氯并保持微沸，是一个很好的制氧代烷的方法。

4.经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制备卤代烃

醇羟基必须在质子酸或路易斯酸催化下才可进行取代反应，而苯磺酸酯中酸根部分是很好的离去基团，因此这类酯比醇容易进行亲核取代反应。

这样将一级或二级醇通过与苯磺酰氯反应形成磺酸酯，再转为卤代烷，纯度很好。磺酰氯可以由相应的磺酸与五氯化磷反应来制备。

折叠醇的氧化

一级醇及二级醇与醇羟基相连的碳原子上有氢，可以被氧化成醛、酮或酸三级醇与醇羟基相连的碳原子上没有氢，不易被氧化，如在酸性条件下，易脱水成烯，然后碳碳键氧化断裂，形成小分子化合物。

1.用高锰酸钾或二氧化锰氧化

醇不为冷、稀、中性的高锰酸钾的水溶液所氧化，一级醇、二级醇在比较强烈的条件下(如加热)可被氧化。一级醇生成羧酸钾盐，溶于水，并有二氧化锰沉淀析出，中和后可得羧酸。

二级醇可氧化为酮。但由于二级醇用高锰酸钾氧化为酮时，易进一步氧化使碳碳键断裂，故很少用于合成酮。

三级醇在中性、碱性条件下不易为高锰酸钾氧化，在酸性条件下，则能脱水成烯，再发生碳碳键断裂，生成小分子化合物。

高锰酸钾与硫酸锰在碱性条件下可制得二氧化锰，新制的二氧化锰可将β碳上为不饱和键的一级醇、二级醇氧化为相应的醛和酮，不饱和键可不受影响。

2.用铬酸氧化

铬酸可作为氧化剂的形式有:Na2Cr2O7与40%~50%硫酸混合液、CrO3的冰醋酸溶液、CrO3与吡啶的络合物等。

一级醇常用NaCr2O7与40%~50%硫酸混合液氧化，先得醛，醛进一步氧化为酸。如控制合适的氧化条件，在氧化成醛后立即将其从反应体系中蒸出，可避免醛进一步被氧化为酸，反应需在低于醇的沸点，高于醛的沸点温度下进行将丙醇滴加到温度为~75℃的NaCr2O7，H2SO4，H2O的溶液中，一旦生成丙醛，就被蒸馏出来。这种反应产率不高，因为总有一部分醛氧化为酸。醛的沸点低于100℃才能用此法，因此它的用途是非常有限的。

二级醇常用上述几种铬酸氧化剂氧化，酮在此条件下比较稳定。因此是比较有用的方法。

用铬酐(CrO3)与吡啶反应形成的铬酐一双吡啶络合物是吸潮性红色结晶，称Sarrett(沙瑞特)试剂，可使一级醇氧化为醛，二级醇氧化为酮，产率很高，因为吡啶是碱性的，对在酸中不稳定的醇是一种很好的氧化剂，反应一般在二氯甲烷中于25℃左右进行。分子中如有双键、三键，氧化时不受影响。

二级醇还可以被Jones(琼斯)试剂氧化成相应的酮，若反应物是不饱和的二级醇，用Jones试剂氧化时生成相应的酮而双键不受影响，该试剂是把铬酐溶于稀硫酸中，然后滴加到要被氧化的醇的丙酮溶液中，反应在15~20℃进行，可得较高产率的酮。

如用过量铬酸并反应条件强烈，双键也被氧化成酮或酸。

【用铬酐的硫酸水溶液鉴别一级醇、二级醇】

一级醇、二级醇可使清澈的铬酐的硫酸水溶液由橙色变为不透明的蓝绿色。三级醇无此反应。烯烃、炔烃也无此反应。上述反应的原因是一级醇与二级醇起了氧化作用。

3.用硝酸氧化

一级醇能在稀硝酸中氧化为酸。二级醇、三级醇需在较浓的硝酸中氧化，同时碳碳键断裂，成为小分子的酸。环醇氧化，碳碳键断裂成为二元酸。

4.Oppenauer氧化法

另一种有选择性的氧化醇的方法叫做Oppenauer(欧芬脑尔)氧化法(oxidation methods)，即在碱如三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇和丙酮(或甲乙酮、环己酮)一起反应(有时需加入苯或甲苯做溶剂)，醇把两个氢原子转移给丙酮，醇变成酮，丙酮被还原成异丙醇。该反应的特点是，只在醇和酮之间发生氢原子的转移，而不涉及分子的其它部分。所以在分子中含有碳碳双键或其它对酸不稳定的基团时，利用此法较为适宜。因此该法也是由一个不饱和二级醇制备不饱和酮的有效方法。 5.用Pfitzner-Moffatt试剂氧化

一级醇在Pfitzner(费兹纳)- Moffatt(莫发特)试剂的作用下，可以得到产率非常高的醛。这个试剂是由二甲亚砜和二环己基碳二亚胺组成。二环己基碳二亚胺英文名叫dicyclohexylcarbodiimide，简称为DCC，是二取代脲的失水产物。这是一个非常重要的失水剂(dehydrating agent)。如对硝基苯甲醇在磷酸和这个试剂的作用下，得到92%产率的对硝基苯甲醛。

在这个反应中，环己基碳二亚胺接受一分子水，变为脲的衍生物，而二甲亚砜变为二甲硫醚。这个氧化剂也可用于氧化二级醇。

在进行氧化反应时必须注意:许多有机物与强氧化剂接触会发生强烈的爆炸，冈此在使用高锰酸钾、高氯酸以及类似氧化剂时，一定要在溶剂中进行反应，因为溶剂可使放出的大量热消散，减缓反应速率。

折叠醇的脱氢

一级醇、二级醇可以在脱氢试剂(dehydrogenating agent)的作用下，失去氢形成羰基化合物，醇的脱氢一般用于工业生产，常用铜或铜铬氧化物等作脱氢剂，在300℃下使醇蒸气通过催化剂即可生成醛或酮。此外Pd等也可作脱氢试剂。

3.4醇、酚和醚的卤素置换反应

3.4.1醇的卤素置换反应

醇的卤素置换反应是获得卤化物的重要方法，常用的卤化剂是氢卤酸和亚硫酰卤、磷酰卤及卤化磷等。实际上，不论是哪种方法，不外乎是先将羟基变成更好的离去基团，然后用卤素进行亲核取代。

(1)氢卤酸(卤化氢)作卤化剂

醇与氢卤酸的反应一般为亲核取代反应。能形成稳定碳正离子的底物可按SN1机理进行，其它反应通常为SN2机理。

醇的活性顺序为叔醇>仲醇>伯醇(SN1)氢卤酸(卤化氢)的活性顺序为HI>HBr>HCl>HF，低活性的卤化剂可加入Lewis酸催化。

叔胺也可催化这类反应。see RU 2051889, Process for Preparing 2-Ethylhexyl Chloride-1(1993).

(2)亚硫酰卤(卤化亚砜)作卤化剂

亚硫酰卤与醇反应生成卤代烷和二氧化硫与卤化氢，易分离，在醇的卤化中应用较广，如头孢哌酮钠中间体氧哌嗪甲酰氯的合成。

就氯化亚砜氯化而言，在不同的反应条件下，其反应机理不尽相同。

DMF和HMPA可催化醇与卤化亚砜的反应。DMF可与SOCl2反应生成氯代烯铵盐:

该烯铵盐可作为氯化剂实现醇的氯代。

类似地，HMPA与SOCl2的反应产物也是很好的氯化剂，其机理亦与DMF相同。

反应示例:HMPA催化的某伯醇的氯代。

有机碱，如吡啶，可以和卤化氢成盐而提高卤离子浓度，也能提高此类反应速度，该法尤其适用于对酸敏感的底物。

无取代或供电子基取代的芳醛与溴化亚砜共热，可得二溴苄。反应物中存在的微量的溴化氢对醛羰基的加成是反应的第一步。

在无水DMF中，氯化亚砜可将芳醛转化为相应的二氯苄。

(3)卤化磷作卤化剂

三卤化磷和五卤化磷也是转化醇为卤代烷的常用试剂。其反应活性较氢卤酸大，又较少发生重排反应。常用的卤化磷是三氯化磷和三溴化磷，后者可由溴素与磷原位制备。

三卤化磷与醇反应可生成亚磷酸单、双和三酯，之后，卤离子对上述磷酸酯发生取代，置换掉氧亚磷酰片断，生成卤代烷。

与卤化亚砜类似，卤化磷与DMF反应也能生成卤代烯铵盐，后者是高活性的卤化剂，与醇反应可生成构型翻转的卤代烷。

(4)有机膦卤化合物作卤化剂

三苯基膦卤化物，如Ph3PX2、Ph3PCX3X和(PhO)3POX2等，在对醇进行卤化时，反应活性高，条件温和。这些卤化剂可由三苯基膦或亚磷酸三苯酯与卤素或卤代烷原位合成。

以下为其可能的反应机理，其中卤素取代过程为SN2反应。

上述反应可在DMF或HMPA中进行，可使光学活性的醇转化为构型翻转的卤代烷。也用于对酸敏感的醇的卤化。

三苯基膦与N-卤代酰胺(NXS)的反应产物也以类似机理发生类似反应，适用于对酸不稳定的醇或甾醇的卤化。

(5)其它卤化剂

卤硅烷试剂可在温和条件下将醇转化为卤代烷。

NXS与二甲硫醚反应产物卤代硫鎓盐，对烯丙位和苄位羟基的取代有高度的选择性，反应条件温和，不影响其它伯、仲羟基。

甲磺酸/碘化钠可在温和条件下碘代烯丙位或苄位的羟基，这种选择性可能与碳正离子的稳定性有关。

四甲基alpha-卤代烯胺可在温和条件下将伯、仲羟基以及烯丙位、炔丙位和苄位的羟基转化为卤代烃。其大位阻的类似物则可高选择性地卤代伯、烯丙位和苄位羟基。

其反应机理与DMF催化卤化亚砜卤化反应过程相同。

2-氯-3-乙基-苯并恶唑四氟硼酸盐也以类似的反应机理成为温和的卤化剂。如前列腺素中间体的合成。

3.4.2酚的卤素置换反应

酚羟基活性低，其卤置换反应必须使用五卤化磷或五卤化磷/氧卤化磷混合物，在较剧烈的条件下进行。对于某些底物也可单独使用氧卤化磷。

三苯基膦卤化物也是转化酚为芳卤化合物的常用试剂。

又例如:

(R)-(+)- and (S)-(-)-2,2'-Bis(diphenyl phosphino)-1,1'-Binaphthyl(BINAP), Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, P.57Vol. 67, P.20.

羟基取代卤素形成C-O-P结构是反应的第一步，继之以卤素对C上O的取代(加成消除)。

3.4.3醚的卤素置换反应

醚可与氢卤酸等物质反应生成卤化物和羟基化合物(醇或酚)，如四氢呋喃与甲醇和氯化亚砜反应生成4-氯丁甲醚。

醚氧原子的质子化一般是反应的第一步，然后是亲核取代反应。

醚键断开后，哪个片断生成醇，哪个片断生成卤化物，取决于其吸电子能力。

BF3、BBr3等Lewis酸也可以类似机理裂解醚键。

see US 4595765, 1986.

三甲基硅卤化物也是温和的卤化剂。

以三甲基氯硅烷/碘化钠作碘化剂，不生成碘化氢，可高收率地获得碘化物。

3.5羧酸的卤素置换反应

常见的羧酸卤素置换反应是羧羟基的置换和脱羧卤置换。

3.5.1羧羟基的卤素置换反应:酰卤的制备

羧酸可在一定条件下与亚硫酰卤及卤化磷等卤化剂反应，生成混酸酐-酰卤。

(1)卤化亚砜作卤化剂

卤化亚砜是较为常用的羧酸卤化剂，其优点在于卤化后生成卤化氢和二氧化硫，其本身沸点低、易除去，所以反应后易分离。

此反应对底物中的双键、羰基或酯基等影响较小。可在过量的卤化亚砜中进行，也可以苯或石油醚等作溶剂。

氯化亚砜是由羧酸合成酰氯最常用的氯化剂，它也可与酸酐反应生成酰卤。

反应机理:

以上反应可被有机碱(吡啶或DMAP等)和Lewis酸(ZnCl2等)催化。

(2)卤化磷作卤化剂

在卤化磷中，卤化剂的活性顺序为五卤化磷>三卤化磷>三卤氧磷。五氯化磷常用于活性较小的羧酸，尤其是具吸电子基的芳酸或芳香多元酸的酰氯化。

产物应与三氯氧磷有一定的沸点差，以利分离。

三卤化磷可用于脂肪酸的酰卤化。

三氯氧磷可与羧酸盐反应生成酰氯。

反应机理，以三卤化磷为例。

上述酰卤化反应中，羧酸的活性顺序为脂肪酸>芳香酸(供电子基取代的芳酸>未取代的芳酸>吸电子基取代的芳酸)，这说明羧羟基对硫(磷)的亲核进攻是控制步骤。

(3)草酰氯作氯化剂

草酰氯可在烃类溶剂中以温和条件将羧酸转化为酰氯，此法可避免氯化磷等其它氯化剂对底物中敏感基团的影响。

反应机理:

可见，上例中转化羧酸为钠盐可以避免氯化氢的生成，从而减少对敏感基团的影响。

(4)其它卤化剂

氰脲酰氯(三聚氯氰)可在三乙胺存在下，以温和条件将羧酸转化为酰氯。

与醇的卤化类似，三苯基膦卤化物和四甲基alpha-卤代烯胺也可用于由羧酸制酰卤的反应。

3.5.2羧酸的脱羧卤素置换反应

羧酸的银盐与溴或碘反应，生成比底物少一个碳的卤代烃，称为Hunsdiecker反应。

对于2-18个碳的饱和脂肪酸而言，该反应一般可获得较好结果，同时，该反应也可用于芳香酸的脱羧卤化。

上述反应中若有水存在则影响收率，甚至导致会失败。用汞盐代替不稳定的无水银盐，在光照条件下，其收率可高于银盐法。实际实施中可用羧酸、过量氧化汞与卤素直接反应，操作简单。

与Hunsdiecker反应相似，羧酸与金属卤化物(LiCl)、四乙酸铅在苯或乙醚等溶剂中反应，生成脱羧氯化产物，称为Kochi改良法。

此反应过程中不发生重排，尤其适用于仲、叔氯代烃及beta-季碳氯代烃的合成。

以下过程可能为其反应机理。

将羧酸与碘、四乙酸铅在四氯化碳中进行光照，可发生脱羧碘化反应。称为Barton改良法。伯或仲脂肪酸的反应一般较好，苯甲酸的反应收率一般在60%左右。

3.6其它官能团的卤素置换反应

3.6.1卤化物的卤素交换反应

伯卤化物与无机卤化物之间的卤素交换反应称为Finkelstein反应。

以上脂肪族卤化物的反应应为SN2机理。

类似的反应也可发生在芳香族卤化物上。

其反应机理可能为加成-消除。溶剂可以使用DMF、丙酮或二硫化碳等非质子极性溶剂。

Lewis酸可以通过帮助卤素离去而活化卤代烃，所以，加入Lewis酸往往可以促进卤素交换反应。

氟化可用氟化钠、氟化钾、氟化银和氟化剃等，其中氟化钾活性较高、价廉，常用。

氟化锑可选择性地与同一碳原子上的多个卤素反应，而不与单个卤素反应。此特性可用来合成三氟甲基化合物。

18-冠-6醚可显著提高用氟化钾进行氟交换的收率。

3.6.2磺酸酯的卤素置换反应

将醇羟基转化为活性较高的磺酸酯，可在温和条件下卤代。此法即可避免醇的卤化的副反应，也比卤素交换有效。常用的卤化剂有卤化钠、卤化钾、卤化镁和卤化锂等。

以上饱和碳上的磺酸酯-卤素置换反应应为SN2机理。以下在不饱和碳上的磺酸酯-卤素置换反应应为加成消除-机理。

3.6.3芳香重氮盐的卤素置换反应

芳香族重氮化合物的卤素置换反应往往可以将卤素引入到直接卤化难以引入的位置。反应是以卤化亚铜为催化剂，相应的氢卤酸为卤化剂进行，称为Sandmeyer反应。

以上反应被认为是自由基机理。

芳香重氮盐的碘置换反应中可不加铜催化剂，只需将重氮盐与碘素直接加热即可。

方法1：在高温高压下合成氢溴酸。该方法是第一种使用的合成方法。该工艺简单，但反应条件严格，产物反应速度慢，产物收率低。

方法2：氢溴酸气体合成，即在硫酸条件下，将溴化氢气体制成液体氢溴酸，在压力和温度下与季戊四醇反应制备溴化氢气体。该方法是目前工业生产中常用的方法，产品收率高，溴利用率高，产品质量好。然而，由于使用浓硫酸作为原料，危险废物硫酸的处理已成为一个问题，因此，除非找到合适的废酸处理方法，否则该方法可能会在后期逐步淘汰。

方法3：溴化磷化物化合物与季戊四醇反应制备氢溴酸。目前，该方法只是学术研究，无法解决该方法是否适合工业化生产。

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基本简介醇跟羧酸或含氧无机酸生成酯和水,这种反应叫酯化反应.分两种情况：羧酸跟醇反应和无机含氧酸跟醇反应.羧酸跟醇的反应过程一般是：羧酸分子中的羟基与醇分子中羟基的氢原子结合成水,其余部分互相结合成酯.这是曾用示踪原子证实过的.口诀：酸去羟基醇去羟基氢(酸脱氢氧醇脱氢).酯的读法：R酸R1酯（"R"是指R酸中的"R"；"R1"是指R1醇中的"R1"） 羧酸跟醇的酯化反应是可逆的,并且一般反应极缓慢,故常用浓硫酸作催化剂.多元羧酸跟醇反应,则可生成多种酯.乙酸和乙醇在浓硫酸加热的条件下反应生成乙酸乙酯和水 CH3COOH+C2H5OH---(可逆符号)CH3COOC2H5+H2O 乙二酸跟甲醇可生乙二酸氢甲酯或乙二酸二甲酯 HOOC—COOH+CH3OH→（可逆符号）HOOC—COOCH3+H2O 无机强酸跟醇的反应,其速度一般较快,如浓硫酸跟乙醇在常温下即能反应生成硫酸氢乙酯.C2H5OH+HOSO2OH→（可逆符号）C2H5OSO2OH+H2O 硫酸氢乙酯 C2H5OH+C2H5OSO2OH→（可逆符号）(C2H5O)2SO2+H2O 硫酸二乙酯 多元醇跟无机含氧强酸反应,也生成酯.一般来说,除了酸和醇直接酯化外能发生酯化反应的物质还有以下三类：酰卤和醇、酚、醇钠发生酯化反应； 酸酐和醇、酚、醇钠发生酯化反应； 烯酮和醇、酚、醇钠发生酯化反应； [1]若浓硫酸和乙醇发生反应怎么办?酯如果在碱性条件下会水解成相应的醇和有机酸盐.如CH3CO-OCH2CH3+NaOH→CH3COONa+CH3CH2OH,酯在无机酸性条件下会水解成相应的酸和醇：CH3CO-OCH2CH3+H2O→（可逆符号）（条件是H+）CH3COOH+CH3CH2OH 反应特点属于可逆反应,一般情况下反应进行不彻底,依照反应平衡原理,要提高酯的产量,需要用从产物分离出一种成分或使反应物其中一种成分过量的方法使反应正方向进行.酯化反应属于单行双向反应.属于取代反应编辑本段反应机理在酯化反应中,存在着一系列可逆的平衡反应步骤.步骤②是酯化反应的控制步骤,而步骤④是酯水解的控制步骤.这一反应是SN2反应,经过加成－消除过程.原理反应式采用同位素标记醇的办法证实了酯化反应中所生成的水是来自于羧酸的羟基和醇的氢.但羧酸与叔醇的酯化则是醇发生了烷氧键断裂,中间有碳正离子生成.在酯化反应中,醇作为亲核试剂对羧基的羰基进行亲核攻击,在质子酸存在时,羰基碳更为缺电子而有利于醇与它发生亲核加成.如果没有酸的存在,酸与醇的酯化反应很难进行.[2] 典型反应乙醇和醋酸进行酯化生成具有芳香气味的乙酸乙酯,是制造染料和医药的原料.在某些菜肴烹调过程中,如果同时加醋和酒,也会进行部分酯化反应,生成芳香酯,使菜肴的味道更鲜美.如果要使反应达到工业要求,需要以硫酸作为催化剂,硫酸同时吸收反应过程生成的水,以使酯化反应更彻底.反应方程式如下：乙酸的酯化反应制乙酸乙酯的方程式：CH3COOH+CH3CH2OH===CH3COOC2H5+H2O (可逆反应、加热、浓硫酸催化剂) 甲醇和对苯二甲酸进行酯化反应,会生成对苯二甲酸二甲酯,而对苯二甲酸二甲酯与乙二醇发生酯交换反应,可以生成聚对苯二甲酸乙二酯,即涤纶.醇类和无机酸也能进行酯化反应,例如甲醇和硫酸反应生成硫酸二甲酯,是一种甲基化试剂,可以为碳水化合物引入甲基.[3] 编辑本段反应类型费歇尔酯化反应酯化反应一般是可逆反应.传统的酯化技术是用酸和醇在酸（常为浓硫酸）催化下加热回流反应.这个反应也称作费歇尔酯化反应.浓硫酸的作用是催化剂和失水剂,它可以将羧酸的羰基质子化,增强羰基碳的亲电性,使反应速率加快；也可以除去反应的副产物水,提高酯的产率.如果原料为低级的羧酸和醇,可溶于水,反应后可以向反应液加入水（必要时加入饱和碳酸钠溶液）,并将反应液置于分液漏斗中作分液处理,收集难溶于水的上层酯层,从而纯化反应生成的酯.碳酸钠的作用是与羧酸反应生成羧酸盐,增大羧酸的溶解度,并减少酯的溶解度.如果产物酯的沸点较低,也可以在反应中不断将酯蒸出,使反应平衡右移,并冷凝收集挥发的酯.但也有少数酯化反应中,酸或醇的羟基质子化,水离去,生成酰基正离子或碳正离子中间体,该中间体再与醇或酸反应生成酯.这些反应不遵循“酸出羟基醇出氢”的规则.羧酸经过酰氯再与醇反应生成酯.酰氯的反应性比羧酸更强,因此这种方法是制取酯的常用方法,产率一般比直接酯化要高.对于反应性较弱的酰卤和醇,可加入少量的碱,如氢氧化钠或吡啶.H3C-COCl + HO-CH2-CH3 → H3C-COO-CH2-CH3 + H-Cl 羧酸经过酸酐再与醇反应生成酯.羧酸经过羧酸盐再与卤代烃反应生成酯.反应机理是羧酸根负离子对卤代烃α-碳的亲核取代反应. Steglich酯化反应羧酸与醇在DCC和少量DMAP的存在下酯化.这种方法尤其适用于三级醇的酯化反应.DCC是反应中的失水剂,DMAP则是常用的酯化反应催化剂. 山口酯化反应2,4,6-三氯苯甲酰氯与羧酸底物作用生成混酐使羧酸活化,继而与醇顺利作用成酯.DMAP为酯化的催化剂.[3]

三溴新戊醇和氢氧化钾反应生成丙烯。

1-溴丙烷与氢氧化钾的醇溶液共热

苯与浓硝酸、浓硫酸的混合物在60℃时生成以取代产物硝基苯

苯酚与溴水反应

丙醛发生银镜反应

乙酸与乙醇在浓硫酸做催化剂的条件下发生的酯化反应．

英文别名：2,2-Dimethyl-1,3-propanediol2,2-Dimethylpropane-1,3-diol

结构式：见上图 性状：白色结晶固体

密度：1.06g/ml（21℃）

熔点：124-130℃

沸点：210℃ (760mmHg)

闪点：107℃

自燃点：399℃

升华温度：210℃

溶解性：易溶于水、低级醇、低级酮、醚和芳烃化合物等。 1. 甲酸钠法　异丁醛与甲醛在30-35℃、pH值9-11、碱催化剂存在下缩合生成羟基叔丁醛，与过量甲醛在强碱条件下还原成新戊二醇，甲醛则被氧化，并与碱作用生成甲酸钠。反应液用甲酸中和，减压蒸馏脱水，浓缩液经分层萃取，除去甲酸钠后，冷却、结晶、分离，得成品。

2. 加氢法　由异丁醛和甲醛经缩合，得羟基新戊醛，再经加氢还原而得。

固态采用袋装，内层为塑料袋、外层为编织袋，25KG/袋。

液态采用镀锌铁桶包装，25kg/桶。

贮存于阴凉、通风处，防晒、防热、防潮。按一般化学品规定储运。 S26: In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.

不慎与眼睛接触后，请立即用大量清水冲洗并征求医生意见。

S39: Wear eye / face protection.

戴护目镜或面具。 R36: Irritating to eyes. 刺激眼睛。

醇会水解.我们知道卤代烃会在碱性条件下水解成醇,而且化学反应通常是可逆的.在加热且酸性的条件下醇会水解成对应的卤代烃. 切记化学反应是可逆的!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

醇羟基氢反应

由于醇羟基氢具定性醇金属钠反应氢氧键断裂形醇钠（CH3CH2ONa）放氢气

由于液相水酸性比醇强所醇与金属钠反应没水金属钠反应强烈若醇钠放入水醇钠全部水解醇氢氧化钠虽工业制甲醇钠或乙醇钠用醇与氢氧化钠反应设水除使平衡利于醇钠用利用形共沸混合物水带走转移平衡所沸共合物指几种沸点同完全互溶液体混合物由于间作用力蒸馏程气相液相组相同能具低沸点（比所组沸点都低）或高沸点（比所组沸点都高）馏物些馏物组与溶液组相同直蒸完沸点直恒定乙醇苯水组三元共沸混合物其沸点64.9℃（乙醇18. 5%苯74%水7.5%）苯乙醇组二元共沸混合物其沸点68.3℃（乙醇32.4%苯67. 6%）由于乙醇水形共沸混合物其沸点78℃（乙醇95. 57%水4. 43%）所乙醇含少量水能通蒸馏除计算加入比形乙醇苯水三元共沸混合物稍量苯先水除量苯与乙醇形二元共沸混合物除剩水乙醇醇钠醇溶液通述水醇钠及其类似物机合类重要试剂并作碱使用[2]

醇与含氧机酸反应

醇与含氧机酸反应失水机酸酯

醇与硝酸反应程：醇作亲核试剂进攻酸或其衍物带电荷部氮氧双键打醇氢氧键断裂硝酸部失水重新形氮氧双键

该类反应主要用于机酸级醇酯制备机酸三级醇酯制备宜用三级醇与机酸反应易发消除反应

醇与含氧机酸酰氯酸酐反应能机酸酯

含氧机酸酯许用途乙二醇二硝酸酯甘油三硝酸酯（俗称硝化甘油）都烈性炸药硝化甘油能用于血管舒张、治疗绞痛胆绞痛科家发现：硝化甘油能治疗脏病原能释放信使NO并阐明NO命作用机理荣获1998诺贝尔理医奖

命体核苷酸磷酸酯例甘油磷酸酯与钙离反应用控制体内钙离浓度反应失调导致佝偻病[2]

醇羟基取代反应

醇碳氧键极性共价键由于氧电负性于碳所其共用电偏向于氧亲核试剂进攻性碳碳氧键异裂羟基亲核试剂取代其重要亲核取代反应羟基卤原取代采用：

1.与氢卤酸反应

(1）般情况

氢卤酸与醇反应卤代烷反应醇羟基卤原取代

ROH+HX——>RX+H20

醇羟基离基团需要酸帮助使羟基质化水形式离各种醇反应性3°>2°>1°三级醇易反应需浓盐酸室温振荡即反应氢溴酸低温能与三级醇进行反应用氯化氢、溴化氢气体0℃通三级醇反应几钟内完制三级卤代烷用

氢卤酸氢碘酸酸性强氢溴酸其浓盐酸相弱卤离亲核能力I->Br->Cl-故氢卤酸反应性HI>HBr>HCl若用级醇别与三种氢卤酸反应氢碘酸直接反应氢溴酸需用硫酸增强酸性浓盐酸需与水氯化锌混合使用才能发反应氯化锌强路易斯酸反应作用与质酸类似

【用Lucas试剂鉴别级醇、二级醇、三级醇】

浓盐酸水氯化锌混合物称Lucas试剂用鉴别六碳六碳级、二级、三级醇别加入盛Lucas试剂试管经振荡发现三级醇立刻反应油状氯代烷溶于酸溶液呈混浊两层反应放热；二级醇2～5min反应放热明显溶液两层；级醇经室温放置1h仍反应必须加热才能反应

使用Lucas试剂须注意些级醇烯丙型醇（allylicalcohol）及苯甲型醇（benzylicalcohol）快发反应p-π共轭容易形碳离进行SN1反应

各类醇与Lucas试剂反应速率

烯丙型醇苯甲型醇三级醇>；二级醇>；级醇

氢卤酸与数级醇按SN2机理进行反应

氢卤酸与数二级、三级醇空阻特别级酵按SN1机理进行反应

按SN机理反应重排产物产2-戊醇与氢溴酸反应86%2-溴戊烷与14%3-溴戊烷；异丁醇氢溴酸与硫酸加热反应80%异丁基溴与20%三级丁基溴新戊醇由于β位位阻太重排产物2-甲基-2-溴丁烷三级醇与氢卤酸反应般发重排三级醇易发消除反应所取代反应需低温进行

2.与卤化磷反应

醇与卤化磷反应卤代烷

醇羟基离基团与三溴化磷作用形CH3CH2OPBr2Br进攻烷基碳原-OPBr2作离基团离- OPBr2两溴原继续与醇发反应

碘代烷由三碘化磷与醇制备通三碘化磷用红磷与碘代替醇、红磷碘放起加热先三碘化磷再与醇进行反应

氯代烷用五氯化磷与醇反应制备

述用三溴化磷与级醇、β位支链级醇、二级醇相应溴代烷用二级醇及些易发重排反应级醇温度须低于0℃避免重排红磷与碘用于级醇制相应碘代烷[2]

3.与亚硫酰氯反应

若用亚硫酰氯醇反应直接氯代烷同二氧化硫氯化氢两种气体反应程些气体都离反应体系利于反应向产物向进行该反应仅速率快反应条件温产率高且其副产物般用量亚硫酰氯并保持微沸制氧代烷[2]

4.经醇与磺酰氯反应间阶段制备卤代烃

醇羟基必须质酸或路易斯酸催化才进行取代反应苯磺酸酯酸根部离基团类酯比醇容易进行亲核取代反应

级或二级醇通与苯磺酰氯反应形磺酸酯再转卤代烷纯度磺酰氯由相应磺酸与五氯化磷反应制备[2]

醇氧化

级醇及二级醇与醇羟基相连碳原氢氧化醛、酮或酸；三级醇与醇羟基相连碳原没氢易氧化酸性条件易脱水烯碳碳键氧化断裂形化合物

1.用高锰酸钾或二氧化锰氧化

醇冷、稀、性高锰酸钾水溶液所氧化级醇、二级醇比较强烈条件（加热）氧化级醇羧酸钾盐溶于水并二氧化锰沉淀析羧酸

二级醇氧化酮由于二级醇用高锰酸钾氧化酮易进步氧化使碳碳键断裂故少用于合酮

三级醇性、碱性条件易高锰酸钾氧化酸性条件则能脱水烯再发碳碳键断裂化合物

高锰酸钾与硫酸锰碱性条件制二氧化锰新制二氧化锰β碳饱键级醇、二级醇氧化相应醛酮饱键受影响[2]

2.用铬酸氧化

铬酸作氧化剂形式：Na2Cr2O7与40%～50%硫酸混合液、CrO3冰醋酸溶液、CrO3与吡啶络合物等

级醇用NaCr2O7与40%～50%硫酸混合液氧化先醛醛进步氧化酸控制合适氧化条件氧化醛立即其反应体系蒸避免醛进步氧化酸反应需低于醇沸点高于醛沸点温度进行丙醇滴加温度～75℃NaCr2O7H2SO4H2O溶液旦丙醛蒸馏种反应产率高总部醛氧化酸醛沸点低于100℃才能用用途非限

二级醇用述几种铬酸氧化剂氧化酮条件比较稳定比较用

用铬酐（CrO3）与吡啶反应形铬酐双吡啶络合物吸潮性红色结晶称Sarrett（沙瑞特）试剂使级醇氧化醛二级醇氧化酮产率高吡啶碱性酸稳定醇种氧化剂反应般二氯甲烷于25℃左右进行双键、三键氧化受影响

二级醇Jones（琼斯）试剂氧化相应酮若反应物饱二级醇用Jones试剂氧化相应酮双键受影响该试剂铬酐溶于稀硫酸滴加要氧化醇丙酮溶液反应15～20℃进行较高产率酮

用量铬酸并反应条件强烈双键氧化酮或酸

【用铬酐硫酸水溶液鉴别级醇、二级醇】

级醇、二级醇使清澈铬酐硫酸水溶液由橙色变透明蓝绿色三级醇反应烯烃、炔烃反应述反应原级醇与二级醇起氧化作用[2]

3.用硝酸氧化

级醇能稀硝酸氧化酸二级醇、三级醇需较浓硝酸氧化同碳碳键断裂酸环醇氧化碳碳键断裂二元酸

4.Oppenauer氧化

另种选择性氧化醇叫做Oppenauer（欧芬脑尔）氧化（oxidation methods）即碱三级丁醇铝或异丙醇铝存二级醇丙酮（或甲乙酮、环酮）起反应（需加入苯或甲苯做溶剂）醇两氢原转移给丙酮醇变酮丙酮原异丙醇该反应特点醇酮间发氢原转移涉及其部所含碳碳双键或其酸稳定基团利用较适宜该由饱二级醇制备饱酮效[2] 　5.用Pfitzner—Moffatt试剂氧化

级醇Pfitzner（费兹纳）- Moffatt（莫发特）试剂作用产率非高醛试剂由二甲亚砜二环基碳二亚胺组二环基碳二亚胺英文名叫dicyclohexylcarbodiimide简称DCC二取代脲失水产物非重要失水剂（dehydrating agent）硝基苯甲醇磷酸试剂作用92%产率硝基苯甲醛

反应环基碳二亚胺接受水变脲衍物二甲亚砜变二甲硫醚氧化剂用于氧化二级醇

进行氧化反应必须注意：许机物与强氧化剂接触发强烈爆炸冈使用高锰酸钾、高氯酸及类似氧化剂定要溶剂进行反应溶剂使放量热消散减缓反应速率[2]

醇脱氢

级醇、二级醇脱氢试剂（dehydrogenating agent）作用失氢形羰基化合物醇脱氢般用于工业产用铜或铜铬氧化物等作脱氢剂300℃使醇蒸气通催化剂即醛或酮外Pd等作脱氢试剂[2]

3.4醇、酚醚卤素置换反应

3.4.1醇卤素置换反应

醇卤素置换反应获卤化物重要用卤化剂氢卤酸亚硫酰卤、磷酰卤及卤化磷等实际论哪种外乎先羟基变更离基团用卤素进行亲核取代

(1)氢卤酸(卤化氢)作卤化剂

醇与氢卤酸反应般亲核取代反应能形稳定碳离底物按SN1机理进行其反应通SN2机理

醇性顺序叔醇>仲醇>伯醇(SN1)；氢卤酸(卤化氢)性顺序HI>HBr>HCl>HF低性卤化剂加入Lewis酸催化

叔胺催化类反应see RU 2051889, Process for Preparing 2-Ethylhexyl Chloride-1(1993).

(2)亚硫酰卤(卤化亚砜)作卤化剂

亚硫酰卤与醇反应卤代烷二氧化硫与卤化氢易离醇卤化应用较广孢哌酮钠间体氧哌嗪甲酰氯合

氯化亚砜氯化言同反应条件其反应机理尽相同

DMFHMPA催化醇与卤化亚砜反应DMF与SOCl2反应氯代烯铵盐：

该烯铵盐作氯化剂实现醇氯代

类似HMPA与SOCl2反应产物氯化剂其机理亦与DMF相同

反应示例：HMPA催化某伯醇氯代

机碱吡啶卤化氢盐提高卤离浓度能提高类反应速度该尤其适用于酸敏底物

取代或供电基取代芳醛与溴化亚砜共热二溴苄反应物存微量溴化氢醛羰基加反应第步

水DMF氯化亚砜芳醛转化相应二氯苄

(3)卤化磷作卤化剂

三卤化磷五卤化磷转化醇卤代烷用试剂其反应性较氢卤酸较少发重排反应用卤化磷三氯化磷三溴化磷者由溴素与磷原位制备

三卤化磷与醇反应亚磷酸单、双三酯卤离述磷酸酯发取代置换掉氧亚磷酰片断卤代烷

与卤化亚砜类似卤化磷与DMF反应能卤代烯铵盐者高性卤化剂与醇反应构型翻转卤代烷

(4)机膦卤化合物作卤化剂

三苯基膦卤化物Ph3PX2、Ph3PCX3X(PhO)3POX2等醇进行卤化反应性高条件温些卤化剂由三苯基膦或亚磷酸三苯酯与卤素或卤代烷原位合

其能反应机理其卤素取代程SN2反应

述反应DMF或HMPA进行使光性醇转化构型翻转卤代烷用于酸敏醇卤化

三苯基膦与N-卤代酰胺(NXS)反应产物类似机理发类似反应适用于酸稳定醇或甾醇卤化

(5)其卤化剂

卤硅烷试剂温条件醇转化卤代烷

NXS与二甲硫醚反应产物卤代硫鎓盐烯丙位苄位羟基取代高度选择性反应条件温影响其伯、仲羟基

甲磺酸/碘化钠温条件碘代烯丙位或苄位羟基种选择性能与碳离稳定性关

四甲基alpha-卤代烯胺温条件伯、仲羟基及烯丙位、炔丙位苄位羟基转化卤代烃其位阻类似物则高选择性卤代伯、烯丙位苄位羟基

其反应机理与DMF催化卤化亚砜卤化反应程相同

2-氯-3-乙基-苯并恶唑四氟硼酸盐类似反应机理温卤化剂前列腺素间体合

3.4.2酚卤素置换反应

酚羟基性低其卤置换反应必须使用五卤化磷或五卤化磷/氧卤化磷混合物较剧烈条件进行于某些底物单独使用氧卤化磷

三苯基膦卤化物转化酚芳卤化合物用试剂

例：

(R)-(+)- and (S)-(-)-2,2'-Bis(diphenyl phosphino)-1,1'-Binaphthyl(BINAP), Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, P.57Vol. 67, P.20.

羟基取代卤素形C－O－P结构反应第步继卤素CO取代(加消除)

3.4.3醚卤素置换反应

醚与氢卤酸等物质反应卤化物羟基化合物(醇或酚)四氢呋喃与甲醇氯化亚砜反应4-氯丁甲醚

醚氧原质化般反应第步亲核取代反应

醚键断哪片断醇哪片断卤化物取决于其吸电能力

BF3、BBr3等Lewis酸类似机理裂解醚键

see US 4595765, 1986.

三甲基硅卤化物温卤化剂

三甲基氯硅烷/碘化钠作碘化剂碘化氢高收率获碘化物

3.5羧酸卤素置换反应

见羧酸卤素置换反应羧羟基置换脱羧卤置换

3.5.1羧羟基卤素置换反应：酰卤制备

羧酸定条件与亚硫酰卤及卤化磷等卤化剂反应混酸酐-酰卤

(1)卤化亚砜作卤化剂

卤化亚砜较用羧酸卤化剂其优点于卤化卤化氢二氧化硫其本身沸点低、易除所反应易离

反应底物双键、羰基或酯基等影响较量卤化亚砜进行苯或石油醚等作溶剂

氯化亚砜由羧酸合酰氯用氯化剂与酸酐反应酰卤

反应机理：

反应机碱(吡啶或DMAP等)Lewis酸(ZnCl2等)催化

(2)卤化磷作卤化剂

卤化磷卤化剂性顺序五卤化磷>三卤化磷>三卤氧磷五氯化磷用于性较羧酸尤其具吸电基芳酸或芳香元酸酰氯化

产物应与三氯氧磷定沸点差利离

三卤化磷用于脂肪酸酰卤化

三氯氧磷与羧酸盐反应酰氯

反应机理三卤化磷例

述酰卤化反应羧酸性顺序脂肪酸>芳香酸(供电基取代芳酸>未取代芳酸>吸电基取代芳酸)说明羧羟基硫(磷)亲核进攻控制步骤

(3)草酰氯作氯化剂

草酰氯烃类溶剂温条件羧酸转化酰氯避免氯化磷等其氯化剂底物敏基团影响

反应机理：

见例转化羧酸钠盐避免氯化氢减少敏基团影响

(4)其卤化剂

氰脲酰氯(三聚氯氰)三乙胺存温条件羧酸转化酰氯

与醇卤化类似三苯基膦卤化物四甲基alpha-卤代烯胺用于由羧酸制酰卤反应

3.5.2羧酸脱羧卤素置换反应

羧酸银盐与溴或碘反应比底物少碳卤代烃称Hunsdiecker反应

于2-18碳饱脂肪酸言该反应般获较结同该反应用于芳香酸脱羧卤化

述反应若水存则影响收率甚至导致失败用汞盐代替稳定水银盐光照条件其收率高于银盐实际实施用羧酸、量氧化汞与卤素直接反应操作简单

与Hunsdiecker反应相似羧酸与金属卤化物(LiCl)、四乙酸铅苯或乙醚等溶剂反应脱羧氯化产物称Kochi改良

反应程发重排尤其适用于仲、叔氯代烃及beta-季碳氯代烃合

程能其反应机理

羧酸与碘、四乙酸铅四氯化碳进行光照发脱羧碘化反应称Barton改良伯或仲脂肪酸反应般较苯甲酸反应收率般60%左右

3.6其官能团卤素置换反应

3.6.1卤化物卤素交换反应

伯卤化物与机卤化物间卤素交换反应称Finkelstein反应

脂肪族卤化物反应应SN2机理

类似反应发芳香族卤化物

其反应机理能加-消除溶剂使用DMF、丙酮或二硫化碳等非质极性溶剂

Lewis酸通帮助卤素离化卤代烃所加入Lewis酸往往促进卤素交换反应

氟化用氟化钠、氟化钾、氟化银氟化剃等其氟化钾性较高、价廉用

氟化锑选择性与同碳原卤素反应与单卤素反应特性用合三氟甲基化合物

18-冠-6醚显著提高用氟化钾进行氟交换收率

3.6.2磺酸酯卤素置换反应

醇羟基转化性较高磺酸酯温条件卤代即避免醇卤化副反应比卤素交换效用卤化剂卤化钠、卤化钾、卤化镁卤化锂等

饱碳磺酸酯-卤素置换反应应SN2机理饱碳磺酸酯-卤素置换反应应加消除-机理

3.6.3芳香重氮盐卤素置换反应

芳香族重氮化合物卤素置换反应往往卤素引入直接卤化难引入位置反应卤化亚铜催化剂相应氢卤酸卤化剂进行称Sandmeyer反应

反应认自由基机理

芳香重氮盐碘置换反应加铜催化剂需重氮盐与碘素直接加热即

醇能跟钠反应吗，产物有哪些，会不会产生氢气

感觉提问主意不是很清晰