硫磺加工、提纯！
1 不溶性硫磺的特性与应用 不溶性硫磺是普通硫磺的一种同素异形体。它是由大量硫原子聚合而成的线性高分子，具有不溶于二氧化硫和其它溶剂的性质，也不溶于橡胶，所以称之为不溶性硫磺或聚合硫磺。市场上的1S-6O、1S 90指的是含不溶性硫磺成分为60 、9O 的产品。目前，所生产的绝大部分不溶性硫磺用在橡胶工业。不溶性硫磺作橡胶硫化剂有以下优点： a．使胶料具有良好的自牯性．能提高多层橡胶制品各层问的粘合强度，尤其可改善制造轮胎时钢丝与橡胶的粘合性能。 b．不溶性硫磺在胶料中均匀分布，有效地减少了胶料存放时焦烧的现象，延长了胶料存放期。保证了硫化均一，提高了橡胶制品质量。 c．由于其不溶于橡胶，从而不会迁移到胶料表面而产生喷霜．保证了浅色制品的外观质量因而．不溶性硫磺及其系列产品适用于天然橡胶和各种合成橡胶，用于制造轮胎、胶管、胶带、内胎、胶鞋、电线、电缆、绝缘胶件、各种汽车橡胶零件、家庭橡胶制品、乳胶制品和各种浅色制品中。 此外，不溶性硫磺还可用于染料、纺织工业、杀虫剂生产及重金属、废水治理等方面。 2 生产方法 目前，国内外制各不溶性硫磺的方法主要有4种，络融法、气化法、氧化一还原法、辐射法。工业上生产不溶性硫磺则主要采用前两种方法 但因络融法生产不溶性硫磺只能使普通硫的转化率最高达到30％左右，相比之下采用气化法则可以直接获得含不溶性硫60 以上的产品，并且在生产含90 不溶性硫产品时，循环回用未转化的普通硫量少，后处理费用少。所以，采用气化法生产不溶性硫磺应该较为经济。 3 基本原理及工艺流程 3，1 基本原理 气化法制备不溶性硫磺是将原料硫磺加热到熔点以上，经气化室气化，形成过热蒸气．并将该蒸气迅速喷入含有稳定剂的冷却液中淬冷，即可制得可溶性和不可溶性硫的混合物。 3．2 工艺流程图 气化法生产IS-6O工艺流程见图1，气化法生产IS-90工艺流程见图2。 4 工艺条件的选取 4．1 原料的干燥 在对原料预熔之前必须对其干燥．一般需将原料置于60℃下干燥10 h左右，才可达到工艺要求。 4．2 预熔温度的选取 普通α型硫磺的熔点为112．8℃，当其在113～l59℃下时为流动态，其粘度随温度上升而降低，但到达139 C时其液体粘度将突增高100倍。假如此后仍继续加热，则变成极粘稠的黑色液体。为了方便输送，预熔温度最好控制在1 30～1 50℃之间．使其具有良好的流动状态。 4 3 硫的气化温度的选取 普通a型硫转化成μ型硫(不溶性硫)的转化率随温度的升高而有所提高，见表1。 由表1可看出n硫处于160℃时即熔融态时的转化率仅为7 ，而当其被加热气化时(700℃)其转化率达到了64％ ，可是继续加热其转化率仅仅在几个百分点内变化。考虑到节约能源和减少高温态硫对设备的腐蚀，其气化温度最好选在700℃左右。 4．4 淬冷液的选取 淬冷液主要由淬冷剂和稳定剂组成。 a．淬冷剂：主要有水、酸性水溶液、二硫化碳、四氯化碳、苯、甲苯、丁烷、氯化烃等。其中水最廉价，被广泛认为是最理想的淬冷介质。 b．稳定剂：稳定剂主要有卤素结予体、烯烃、氧化还原体三大系列。卤素结予体中普遍使用碘，虽然产品转化率高，但它价格贵，来源缺乏，而且产品必须进行后处理；烯烃中则多用苯乙烯，可是其致命缺点是280℃时，它会发生自聚，易堵塞喷嘴；而氧化还原淬火液中三氯化铁的硝酸溶液具有原料易得、价廉、有效、对设备腐蚀性小，产品含杂质量少，不需后处理等优点，被认为是最佳的稳定剂。 4.5 萃洗剂的选择 萃洗的目的是使不溶性硫与束转化的普通斑分离，而得到含不溶性硫高的产品。现已有的革洗剂有二硫化碳、二氯化烯、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯等。而最理想、最高教的萃洗剂是二硫化碳，虽然它易燃、易爆 对人体有毒，但是其对普通硫的溶解度大、效率高、易于回收再利用的优点是其它萃洗剂无法达到的。只要在萃洗阶段实行全封闭系统操作和配置必要的安全保护设施的情况下，采用二硫化碳作萃洗剂将会带来极大的经济效益。 4．6 硬化温度 高温硫经淬冷后首先形成弹性体状，在一定条件下保持一段时间后会逐渐硬化并转成脆性。这一硬化过程会最终改善产品的稳定性。若将弹性体产品置于自然空气中，硬化时间需16～48 h，但其在43～60℃环境下．只需3～6 h，所以硬化温度宜取60℃。 5 结论 不溶性硫磺作为橡胶的硫化剂在子午线轮胎中得到广泛应用，因而极具开发前景。工业生产不溶性硫磺的最佳方法应是气化法，预熔温度最好控制在130～ 150℃ ，硫的气化温度选在700C左右，最佳的淬冷液是三氯化铁的硝酸溶液，萃洗剂则是二氧化硫。其中在萃洗阶段必须实行全封闭系统操作和配置安全保护设施。
3 不溶性硫磺的生产工艺
3.1 生产方法目前,不溶性硫磺的生产方法主要有接触法、气化法、熔融法。
3.1.1 接触法
该法是以硫化氢和二氧化硫为原料,将Ｈ2Ｓ和ＳＯ2分别通过有酸性介质的反应器进行接触反应,反应的产物为可溶性硫与不溶性硫的混合物。将该混合物进行洗涤、干燥、粉碎、萃取等工序即可得到不溶性硫磺产品。
20世纪80年代初,已有采用Ｈ2Ｓ和ＳＯ2为原料生产不溶性硫磺的中试装置,前苏联和东欧一些国家在这方面所做的研究工作较多。虽然利用石油天然气工业较易得到的Ｈ2Ｓ和ＳＯ2气体为原料,具有一定的经济性和竞争力,但由于原料气体的毒性尤其是Ｈ2Ｓ对人体的危害更大,该工艺要求生产装置严格密封,这在工业生产中很难实现,实际操作中劳动保护、环保要求等难以达到有关标准。同时,接触法的原料利用率不如以硫磺为原料的生产方法高,所以目前不溶性硫磺主要还是以硫磺为原料经气化法或熔融法生产。
3.1.2 气化法
气化法又叫高温法,是将干燥的硫磺熔化后断续升温至500～700℃产生过热蒸气,再依靠其自身压力高速喷射入急冷液中迅速冷却[3],得到不溶性硫和可溶性硫的塑性混合物,其中ＩＳ质量分数可超过50%。待其固化后,用ＣＳ2溶剂萃取,经分离、冲洗、干燥,即可得到高含量的不溶性硫磺产品。后来又对原工艺进行了不断改进,在反应过程中注入了一定量的Ｈ2Ｓ,使生产过程中原料的粘度降低,从而改善不溶性硫磺产品的稳定性取消了淬火、炼胶机脱酸制硫片以及干燥、粉碎等多个环节,“一步法”直接生产高含量的不溶性硫磺产品,简化了生产工艺,降低了生产成本。
气化法工艺成熟,单程转化率高,但同时具有能耗高、设备和管路腐蚀严重、操作不安全、工艺过程较复杂、投资大等缺点。国外生产不溶性硫磺主要采用气化法,而在国内主要有上海京海化工有限公司(与北京橡胶工业研究设计院合作开发)和无锡钱桥化工厂采用。
3.1.3 熔融法
熔融法又称低温法,是在130～150℃下使硫磺熔融,添加一定量的稳定剂,然后将该混合物温度提高到180～210℃。在搅拌下保持一定时间,使可溶性硫最大限度地转化为不溶性硫。然后用水迅速冷却,并将水分离,在空气中固化。块状物经粉碎后加入溶剂、添加剂进行研磨、过滤,得到粉状的不溶性硫磺。
熔融法具有反应温度低,设备常压操作,无“三废”产生,具有投资少、见效快,操作安全的优点。但是,由于很难找到合适的稳定剂以保证液体硫在低温聚合时有较高的急冷效果,目前国内的工艺研究大多仍停留在实验室阶段或工业模拟试验阶段,实现工业化方面还存在较大的难度。
3.2 不溶性硫磺的稳定性
不溶性硫磺的稳定性是衡量产品质量优劣的重要指标之一,它是指在某一温度下经过一定的时间后,产品中的ＩＳ质量分数与加热前的ＩＳ质量分数之比,其热稳定性的优劣对橡胶加工过程中各部件的表面状况及橡胶制品的性能都有较大的影响。
不溶性硫磺是一种亚稳态物质,在自然环境中有返回可溶性低分子斜方硫的趋势。即使经过化学稳定剂处理的不溶性硫磺,在长期贮存条件下、高于105℃(近于熔点)的热作用下或在碱性物质(特别是胺)的诱发下,仍然会发生明显的还原作用。因此,稳定剂的选择是不溶性硫磺生产过程的关键环节。
据文献报道,可作不溶性硫磺稳定剂的有卤素及其衍生物,如碘、溴、三氯化铁、四氯化钛、四氯化磷、五氯化磷、四氯化硅、一氯化硫、二氯氧硫和三氯氧磷等,以及稀酸、硫化氢、硫化物、烃油、烯烃、萜烯、一些路易斯(Ｌｅｗｉｓ)酸碱体系等。稳定剂中的卤素原子、氢原子等与两端的硫原子成键,起到稳定不溶性硫磺的作用[4]。
3.3 不溶性硫磺的充油
普通的不溶性硫磺产品是粉末状,其粒径为150μｍ左右,易飞扬,运输不便,同时在使用过程中也不易均匀地分散于橡胶中,对环境的污染有一定影响。因此现阶段一般采用充油处理,以防止形成粉尘,也使得不溶性硫磺在与油品混合后更易分散于橡胶中。目前橡胶工业用的不溶性硫磺,99%为充油型的,充油量一般为10%～33%。
充油的方法就是将含复合稳定剂的不溶性硫磺同石油产品的某一馏分按一定的比例混合并搅拌均匀,则不溶性硫磺粉状颗粒完全被油包覆。由于复合稳定剂和分散剂的存在,不溶性硫磺同油品混合后分散均匀,无团状、不渗油、不飞扬。实验证明,精制的芳烃油和环烷烃油具有良好的分散功能和相溶性,并且是良好的橡胶软化剂。但是对芳烃油和环烷油通过精制和酸洗等方法进行改进,会造成油品成本提高,从而提高了充油不溶性硫磺的价格[5]。
目前,不溶性硫磺充油品种大都为一般的芳烃油。由于芳烃的特殊结构和其它杂质的存在,其中不稳定的双键和碱氮杂质会使产品的热稳定性急剧下降,对不溶性硫的贮存稳定性有很大影响。所以必须在充油型不溶性硫磺中适当调整填充油的构成和添加适当的控制剂,使芳烃中的杂质达到较稳定的结构,使其中的碱性物质达到中和。
4 结束语
不溶性硫磺是一种性能优异的橡胶硫化剂和硫化促进剂。随着国内橡胶工业的迅速发展,市场前景看好。特别是山东省子午线轮胎生产规模大,市场相对集中,发展不溶性硫磺具有一定优势。但目前国内生产技术水平仍有待进一步提高,新建装置必须客观考虑,做好技术经济分析,落实技术来源,使之尽快形成规模效益。
参考文献
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[2]李正西.不溶性硫磺的调研报告[Ｊ].化工开发与设计,2000,(1):32～42.
[3]张惠民,汪树军,刘红研.聚合硫合成制备工艺的研究[Ｊ].安徽工,2004,(2):16～19.
[4]张惠民,汪树军,刘红研.熔融法生产聚合硫的研究[Ｊ].辽宁工,2004,33(1):23～26.
[5]武玺,施凯.橡胶用不溶性硫磺的发展趋势[Ｊ].太原理工大学报,2003,34(1):33～36.
C6H6+HO-SO3H→C6H5SO3H+H2O
用浓硫酸或者发烟硫酸在较高（70~80摄氏度）温度下可以将苯磺化成苯磺酸
苯磺酸，无色针状或片状晶体，易溶于水，易溶于乙醇，微溶于苯，不溶于乙醚、二硫化碳。用于经碱熔制苯酚, 也用于制间苯二酚等， 还用作催化剂。
你说的现象是乳化。
乳化是液-液界面现象，两种不相溶的液体，如油与水，在容器中分成两层，密度小的油在上层，密度大的水在下层。若加入适当的表面活性剂在强烈的搅拌下，油被分散在水中，形成乳状液，该过程叫乳化。
皂化反应是碱催化下的酯水解反应，尤指油脂的水解。
没有好的解决方法，我以前作小试最头疼的就是乳化，没有彻底解决的办法。理论上减少搅拌强度和静置时间可以降低乳化几率。但是不切合实际需要。
甲苯相对于水的密度（水为1）为：0.866，氯仿相对于水的密度（水为1）为：1.50，所以氯仿更容易分层。但是氯仿的沸点低（沸点61.7℃），容易曝气，比较危险。
我建议你用二氯乙烷或类似的溶剂（要考虑极性），我经常用二氯乙烷萃取。
出现乳化现象，可以先把下层一部分液体分出，快到乳化层的时候停下，过滤后再次静置分层。或直接过滤后，再次静置，就很好分层了。
正如楼上所说可以加点盐，具体原理：在萃取时，在水溶液中加入一些电解质（如氯化钠），利用“盐析效应”，以降低有机物质和萃取溶剂在水溶液中的溶解度，常常可以提高萃取效果。
