酸酯是什么

在高分子材料领域，有机过氧化物用作自由基聚合的引发剂、接枝反应的引发剂、橡胶和塑料的交联剂、不饱和聚酯的固化剂以及纺丝级聚丙烯制备中的分子量及分子量分布调节剂。有机过氧化物是用于下面用途中自由基的来源：①乙烯基与二烯单体的自由基聚合和共聚合引发剂；②热固性树脂的硫化剂；③弹性体和聚乙烯的交联剂。

除上述高分子材料工业外，有机过氧化物作为光引发剂和增感剂用于胶片工业，用于感光性高分子材料，感光树脂等，也常用于环氧树脂的生产；医用材料方面，有机过氧化物与药物组成的引发剂，用于合成药物缓释给药基质（如微球、微丸、药膜）；有机合成方面, 有机过氧化物主要用作氧化剂和环氧化剂。另外，有机过氧化物还应用于医疗器械和食品的消毒、纺织品、纸张等日化工业的漂白剂、脱色剂、杀菌剂、清洗剂等。

一种有机过氧化物在有效速率下的分解温度很大程度上决定了其用途。其他重要的因素有成本、溶解度、安全性。效率及生成的自由基的类型、冷冻贮藏及货运的必要性、与生产系统的相容性，可能对产品产生的影响及将被活化的能力等。有机过氧化物可于高温或室温下控制一定的速度分解生成反应性自由基。

所有的有机过氧化物都是热不稳定的，并随温度升高分解得加快。有机过氧化物反应性的常用的定量测定方法是测定半衰期，即对某一定量的过氧化物在某一特定温度下分解到其初始量一半时所需时间。现在，商品有机过氧化物的半衰期数据可在计算机软盘中得到。用计算机菜单程序即可为某一聚合或工艺条件选择合适的过氧化物。

这些自由基可加入到不饱和乙烯基单体如：苯乙烯、氯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中引发聚合反应。某些自由基也进攻如PE一类的聚合物以在链上生成自由基。当两种这样的聚合物自由基结合在一起时，便形成交联结构。 有机过氧化物提供了引发聚合反应的自由基的最有效方式。通过半衰期温度选择一种有机过氧化物，或使用两种或多种有机过氧化物的混合物，乙烯基的聚合反应可在较宽温度的范围内有效地进行。

PVC主要通过悬浮法工艺制得。2-乙基已基过氧二碳酸酯和过新癸酸叔丁酯是优良的引发剂，特别是与α-枯基过新癸酸酯或α-枯基过新庚酸酯的混合使用。然而过酸α-枯基酯的使用可以在树脂中造成不受欢迎的苯乙酮气味。通过使用过新庚酸1，1--二甲基-3-羟基-丁酯作为低温引发剂成分，可以清除树脂中的苯乙酮的气味。使用这种引发剂的其他优点还有增进生产率、减少反应器壁上的粘附。由于改进了加工和效率，现在也使用过氧化新戊酸叔戊酯代替偶氮引发剂。

高固份丙烯酸涂料用树脂以过氧酯类和过氧缩酮作为引发剂。当固份为70%或更高时，最好选用叔戊基过氧酯和过氧缩酮，以得到窄的分子量分布和低的溶液粘度。也有用诸如过乙酸叔丁基酯和3，3-二（叔戊基过氧）丁酸乙酯生成单体残余量低的树脂。另外，带有以光稳定剂基团的有机过氧化物，如受阻胺，目前正在积极开发以提高汽车涂料的性能。

EPS在用悬浮聚合法生产EPS时，通常用包括过氧化苯甲酸和过苯甲酸叔丁酯的混合物在内的引发剂。

用O-叔戊基O-（2-乙基己基）-单过氧碳酸酯代替过本甲酸叔丁酯，可以缩短残余苯乙烯浓度低于0．1%所需要的反应时间。晶体PS和HIPS通常采用连续本体聚合法制备，最好选用过氧缩酮作引发剂。 聚乙烯在LDPE和乙烯共聚物的生产中，用有机过氧化物作引发剂。因过氧酯类能提供宽范围的反应性，和在高温度、高压下使用时溶解性好，是最佳的过氧化物引发剂。根据其效率，在过氧酯中用得最多的是过辛酸叔丁酯。其他品种，按使用递减顺序排列依次为过成酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。如需要更强的反应活性，可用相应的叔戊基过氧酯。

在吹制薄膜时，在挤出机中作为一种改进泡膜强度的手段，用有机过氧化物减少LLDPE熔融流动越来越引起人们的兴趣。需要较高的加工温度时，常常用双烷基过氧化物。

用有机过氧化物可以裂化聚丙烯以得到窄的分子量分布并增加流动性。在满足性能和FDA要求的情况下，选用2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷。 用有机过氧化物固化不饱和聚酯醇酸树脂和诸如苯乙烯一类的单体溶液可制得热固性聚酯。许多固化在室温下进行，在树脂中掺入活化剂或促进剂，使一定的过氧化物分解形成游离基，从而引发固化。

聚酯固化最常用的两种过氧化物是过氧化苯甲酸和MEKP。二甲基苯胺是一种典型的叔芳胺，用于活化过氧化苯甲酸，环烷酸钴用于活化MEKP。

高温固化片料模压料和整体模压料都是在高温下用金属模和高压固化的。过苯甲酸叔丁酯在280—320°F是最广泛使用的模压催化剂。目前，一些重要的快速固化操作周期的工艺，其他过氧化物，特别是叔戊基过氧化物在模压固化应用中日趋重要。特殊的例子有过苯甲酸叔戊酯和1，1-二叔戊基过氧环己烷，由于这两种物质具有比叔丁基对应物更快的反应活性、更短的循环时间和更高的效率，可节约原料，缩短循环时间和节能。

高温引发剂和低温引发剂的混合物可改进生产效率。然而，根据最新的成本-性能标准，作为更优异的低温引发剂过辛酸叔戊酯比过辛酸叔丁酯更重要。

对不饱和聚酯的室温固化，MEKP类促进剂占有主导地位。它们和过渡元素金属盐（如环烷酸钴）一起是最常用的促进剂。用二甲基苯胺和过渡金属盐混用可使系统的固化速度加倍。最有效的催化剂浓度为树脂的0．5%一2．0%。促进剂的浓度是可变的，但通常为0．05%一0．3%。然而，过高的促进剂浓度对最后的固化产生不利的影响。

室温固化系统的主要特点是，在进行固化时，过氧化物和活化剂才合在一起。最常用的系统是催化剂注入系统。包括催化剂和被固化树脂的计量和混合的工艺。例如，在喷涂系统中，混合作用发生在喷扇中（外部混合）或在喷枪中（内部混合）。 有机过氧化物用于饱和和不饱和弹性体与热塑性树脂的交联。二烃基过氧化物，特别是二枯基过氧化物已成为该工艺的标准交联剂。

从二烷基过氧化物衍生物出来的自由基是良好的夺氢者。这是．LDPE等热塑性树脂的一个重要标准，只通过夺氢机理发生交联作用。

在EPDM等有不饱和链或含有TAC之类的交联助剂的弹性体中，通过链加成机理实现交联。在这种情况下，过氧缩酮是非常好的交联剂。如排除可能的喷霜问题，用过氧缩酮有较快的固化循环。

已披露，在掺混加工中应用某些过氧化物时，有新的技术可使用户增加防早期固化的能力。这项新技术适用于大多数商品二烷基过氧化物和过氧缩酮有机过氧化物，对弹性体允许使用较低温度的过氧化物，利用较低的活化特点得到更快的固化时间。例如，在聚丁二烯基本组份中，二枯基过氧化物和1，l（-双-过氧化叔丁基）-3，3，5-三甲基-环己烷的防止早期固化品级，可在产生类似的固化状态时显著地延长固化时间。

尽管二枯基过氧化物在交联工艺中是最常用的，但因为它是固体，存在操作问题。新的过氧化物液体配方，特别是具有防过早固化性能的配方正日益得到注视。同样，人们也期望这些配方能用于LLDPE的交联中。

HDPE的旋转模塑可产生像贮罐一样的交联结构产品，这是一个迅速崛起的领域。由于HDPE的高结晶熔化点，大多数热稳定性有机过氧化物商品，如2，5-二甲基-2，5-二（过氧化叔丁基）己炔-3最适于该种用途。

不饱和聚酯树脂的固化剂（引发剂）一般是有机过氧化物，最常用的的三种是：过氧化甲乙酮，过氧化环己酮，过氧化苯甲酰。

可以用作不饱和聚酯树脂的固化剂（引发剂）有：

过氧化甲乙酮

过氧化环己酮

过氧化甲异丁酮

过氧化苯甲酰

2,4-二氯过氧化苯甲酰

过氧化十二酰

过氧化二辛酰

过氧化氢异丙苯

叔丁基过氧化氢

二叔丁基过氧化氢

过氧乙酸叔丁酯

过氧新戊酸叔丁酯

过氧苯甲酸叔丁酯

由于其过氧键的存在，容易发生自身分解，并产生气体，就是爆炸。

有机过氧酯类均需低温贮存。

含有过氧基(—O—O—)的一类化合物，受热后—O—O—键断裂，分裂成两个相应的自由基，从而引发单体聚合，称为过氧化物引发剂。

分无机过氧化物和有机过氧化物两类。无机过氧化物引发剂，有过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾等，可溶于水，用作水溶液聚合、乳液聚合的引发剂；有机过氧化物引发剂，有过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮等，可溶于甲苯、邻苯二甲酸二甲酯、乙酸乙酯等有机溶剂中，是油溶性过氧化物，可引发不饱和聚酯的聚合、橡胶的硫化、氯乙烯、苯乙烯等烯类单体的聚合。

5.1 引言

溶剂的类别：

a. 质子性溶剂，或氢键供体类溶剂（路易斯酸），例如，水、乙醇、乙酸和氨；

b. 氢键受体类溶剂（路易斯碱），例如，水、三乙胺、乙酸乙酯、丙酮和DMF；

c. 极性非质子溶剂，或称为“非羟基溶剂”，例如，DMSO、DMF和二甲基乙酰胺DMAc；

d. 氯代烷烃类溶剂，例如，二氯甲烷、氯仿和四氯化碳；

e. 氟碳类溶剂，例如，六氟异丙醇；

f. 烃类溶剂，例如，己烷、异辛烷和甲苯；

g. 离子液体；

h. 超临界气体，例如，超临界二氧化碳。

溶质被溶剂所包围的过程叫做溶剂化，水的溶剂化则被称为水合。溶剂化值指的是包围一个离子的溶剂分子数。一般来说，溶剂化程度随着电荷数的增加和离子半径的减小而增大。一个物种的反应活性随着溶剂化程度减小而提高，因为溶剂化的分子屏蔽了反应物，分散了电荷。某分子的其中一个部位可能更易于被另一种溶剂所溶剂化。比如，偶极性的非质子溶剂，例如DMSO，溶剂化阳离子，从而使另一部分的阴离子更容易反应。冠醚，常用作相转移催化剂（PTC），也类似地和阳离子形成配合物而使阴离子部位更具有活性。在溶剂混合物中两种溶剂可溶剂化分子的不同部分，使得组成混合溶剂后溶解性能比各自任何一种单一溶剂好。有个明显的例子，氢氧化钠的溶剂化程度的降低是如何影响其反应活性的：固体氢氧化钠（三分子水合物）的碱性比15%氢氧化钠（11分子水合物）碱性增强50000倍。（PTC据说能产生“裸露的阴离子”，但是少量的水是必须的，特别是对于固-液相转移反应。在研发相转移催化过程中，水分的含量是一个关键的参数。）溶剂化是选择溶剂要考虑的众多重要因素之一。

谨慎选择溶剂的重要性：

a. 给设备和操作人员提供安全、无害的大规模生产条件；

b. 溶剂的理化性质，如极性、沸点、水混溶性，影响反应的速率、两相的分离、结晶的效果及通过共沸或干燥固体除去挥发性组分；

c. 其他理化性质，如混合物的黏度影响传质和传热、副产物的形成和物理运输；

d. 回收和套用溶剂的难易程度，极大地影响产品成本（CoG）。

最好的溶剂应该能使产物从反应中直接结晶析出来。

为快速工艺放大选择溶剂的最关键原则是均相反应通常比非均相反应快得多，也容易放大。如果必须是非均相的条件，必须选择溶剂和反应条件使反应混合物是液态而易混匀的。（对于传统的氢化反应，由于是液-固-气分散体系，有效的搅拌是相当重要的。）许多情况下，产物的分离能驱动反应持续进行。最好是能结晶而不是形成沉淀或油状物，这种情况下会卷入原料。

对于有些反应过程，非均相的条件是有利的。非均相的条件可以加速反应或者减少产物在反应条件下的降解。

相转移催化剂通常用在两种不混溶的溶剂中，反应发生在有机相或界面。有时固-液相转移催化反应也用到碱类，诸如碳酸钾悬浮在反应体系中。

在某些已开发的非均相的反应中原料会随着反应的进行而溶解。某些反应全程都是悬浊液。选择对组分有一定溶解性的溶剂可提高反应效率，如往水相中的反应添加乙醇或者DMSO。某些反应，非均相的条件也可能增加副反应。

酰胺的大规模制备通常用到Schotten-Baumann反应，具体来说，将胺与酰氯或酸酐缩合，再用碱溶液中和生成的酸。如果不加碱，等摩尔量的胺和酰氯反应的理论收率只有50%。如果不加有机溶剂，产物酰胺会析出来并且夹杂原料，所以一般都用有机溶剂。用与水不混溶的有机溶剂可以减少易水解的试剂和产物的降解。

【二氯甲烷中制备酰氯，需要更加仔细的操作（Vilsmeier试剂能溶于二氯甲烷，但反应放热厉害，且产物容易消旋）。DMF不适合制备酰氯，DMF和氯化试剂能形成二甲氨基甲酰氯（DMCC），在μg/mg水平就有动物致癌性】

在pH 8以上进行Schotten-Baumann偶联反应，酰氯容易水解，并可见吖内酯的形成及消旋；而pH＜7时，由于胺被质子化了，偶联反应进行得很慢。反应最好的条件是用缓冲剂调pH到8，加酰氯的同时滴加1 M氢氧化钠以维持pH在7~8之间。

一些学术研究使用的溶剂在工业生产中也许并不受欢迎。

具有较低闪点（在该温度下，蒸气能够被引燃）的溶剂会因安全问题而避免使用。易燃溶剂及溶在这些溶剂里面的试剂，如甲基锂的乙醚溶液，会被限制在地面运输。

极性是溶剂的一个关键参数。介电常数能衡量溶剂传导电荷的能力。Gutmann供体数从本质上衡量溶剂分子的路易斯碱的碱性。Hansen溶解度参数考虑了范德华力、偶极作用和氢键，Hildebrand参数则发展了它。Reichardt的π-π*吸收位置漂移的溶剂化显色。

强极性溶剂能稳定极性染料基态的能量，导致更大的π-π*越前。在溶剂中的染料颜色能指示溶解它的单一溶剂或混合溶剂的极性。

选择溶剂的时候，溶剂的沸点很重要。高沸点的溶剂，例如二甲苯，因为将溶剂残留去除到可接受的水平存在潜在的困难，所以很少选择它来分离原料药。高沸点、水溶性溶剂更容易通过萃取除去。

产物富集萃取时，乙酸乙酯被认为是一种比乙酸异丙酯更具反应活性的溶剂。实验室存在的乙酸乙酯含有过氧化物，可以氧化亚砜、胺类和酮类，后者可以得到Beayer-Villiger氧化产物【酮在过氧化物(如过氧化氢、过氧化羧酸等)氧化下得到相应的酯的化学反应。醛可以进行同样的反应，氧化的产物是相应的羧酸】；氧化剂最有可能是过氧乙酸，由乙酸乙酯水解得到的乙醇和空气生成。

乙酸异丙酯比乙酸乙酯更稳定，可与氢氧化钠水溶液共同作用将盐酸盐游离出来。当用乙酸乙酯和2M氢氧化钠处理时，使用碳酸氢钠水溶液就不会发生上述情况。制备硫酸盐时，要将乙酸乙酯改成乙酸异丙酯，因为后者在酸性条件下更难水解。用乙酸乙酯萃取伯胺，形成了一种乙酰胺，产物能萃取到二氯甲烷中。（后面一种情况，反应产物是一种甲氧基乙酰胺，在Sukuzi偶联的碱性条件下，甲氧基乙酰胺会发生部分水解。通过重结晶除去乙酰胺杂质很难。）氨、正丁胺和乙酸乙酯发生乙酰化的速度快于乙酸异丙酯，而萃取时水的存在能加速胺类的乙酰化。一般来说，用乙酸异丙酯萃取比用乙酸乙酯得到的杂质少。

NMP被认为环境友好，但因生殖毒性被重新划入二类溶剂。

2-甲基四氢呋喃在有机金属反应中很有用。购买的2-甲基四氢呋喃含有高达400 μg/mL的BHT作为稳定剂添加的，另外一种则不含添加剂；2-甲基四氢呋喃暴露在空气中生成过氧化合物的速度比四氢呋喃稍快。2-甲基四氢呋喃和HCl反应比四氢呋喃慢。3M的甲基锂溶液，溶剂可以是2-甲基四氢呋喃，也可以是二乙氧基甲烷（DEM）。

甲基乙基酮（MEK）会形成活性过氧化物，引发聚合和其他反应。在氧气存在下，MEK可用于氧化Co(II)到Co(III)，是一种很有用的氧化剂。尽管MEK有合适的沸点，能与水形成共沸，也要考虑到它生成过氧化物的能力。

甲基异丁基酮（MIBK）对底层大气中臭氧的形成来说是一种高容量的溶剂，被认为生成大气臭氧的能力比乙酸异丙酯强，因此要避免使用MIBK。

5.2 使用共沸物时选择的溶剂

共沸物是恒定沸点的混合物，有着固定的摩尔组成。共沸物由两种、三种或者更多组分组成，可以是均相或非均相的。重要的共沸物是沸点降低的共沸物，即混合物的沸点比任意组分的沸点都要低。（熟悉的共沸物中，浓盐酸是个例外，形成沸点升高的共沸物。）所有非均相的共沸物的沸点都降低。不同的液体如果沸点接近就可以形成共沸物。许多有机溶剂可以与水形成共沸物，可利用这一性质除水。

共沸物的主要价值在于能有效去除反应混合物中易挥发的组分。共沸除去易挥发组分可以促进反应进行。共沸物有益于分离后处理。六甲基二硅烷（酸催化脱三甲基硅烷保护基的副产物）能和醚类、醇类、乙腈及三甲基硅醇形成共沸物。即使共沸物不能完全除去杂质组分，也能降低沸点。共沸物如果能够回收套用，也是较为经济的溶剂。

当一对共沸物的组成接近1:1时，从其中一种溶剂中分离出另一种溶剂更容易。

通常减压蒸馏时会进一步减少馏出物中较少组分的比例，如乙酸乙酯-水共沸物减压蒸馏过程，这也被称为“破坏型共沸物”。在异丙醇-水共沸物中，没有发现该现象。

5.3 选择溶剂以增加反应速率，减少杂质生成

一般来说，增加溶剂极性的效果取决于原料或中间体中是否有高浓度电荷（电荷/体积）。（有时描述为电荷局部定域较大，而电荷局部定域较小有时称为电荷分散。）极性溶剂优先溶解离子或电荷浓度高的中间体。如果中间体中电荷浓度比原料高，极性溶剂能够稳定中间体和促进其生成，因而加快反应速率。如果中间体的电荷比原料的电荷分散，极性溶剂会稳定原料，降低反应速率。自由基诱导的反应受溶剂极性的影响很小。定量的电荷局部定域/离域模型没有考虑溶剂的其他影响，例如氢键、螯合作用、温度以及反应的浓度。有时，改变溶剂也可改变反应机理。

5.4 溶剂中的杂质和反应溶剂

分子筛是最普遍有效的除水处理方法。规模化生产中，溶剂和设备一般是共沸除水，或填充过量的吸水试剂。

过氧化物可在实验室和放大常见的溶剂中生成，如异丙醇和乙酸乙酯。溶剂暴露在空气和光线中会产生氢过氧化物和其他过氧化物。一般来说，含有氢原子的化合物在自由基反应中易生成过氧化合物，例如叔碳、苄基型碳、烯丙基型碳、醚氧的α-碳、醛和醇。生成过氧化物后，问题就来了。例如过氧化异丙醚会在溶剂瓶口附近析出，或浓缩溶剂时过氧化物会富集。

检查溶剂中过氧化合物的简便检测方法：用水润湿过氧化检测试纸，然后滴一滴溶剂。碘量法滴定是一种定量的方法。BHT（大约250 μg/mL）通常添加到市售的四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中作为安全措施。放大时，浓缩四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃会添加BHT作为安全措施。蒸出溶剂时，可能会使作为稳定剂的BHT富集，干扰HPLC和其他分析。BHT经氧化可生成黄色的二聚物。

过氧化物除了可能引发安全问题，还能影响反应进程。

放大时还要注意静电的蓄积，带电荷的烃类溶剂通常是很麻烦的。非金属添加剂，例如Statsafe，已经被开发用来减少溶剂的导电性，减少静电释放的风险。一般来说，烃类静电释放的风险比较大，例如庚烷。使用多聚物和胺类的混合物作为添加剂的溶剂生产原料药，添加剂可能会被认为是原料药中的杂质。当加入少量极性溶剂时，例如异丙醇，能减少静电释放的风险。

二氯甲烷的反应活性通常会被忽略。桥头胺类，例如士的宁、奎宁及三乙烯二胺，尤其易与二氯甲烷发生反应，其次是甲基叔胺和仲胺。脯氨酸和二氯甲烷可以制备缩醛胺。由于氯的第二次取代比第一次快得多，吡啶很快形成缩醛胺。类似地，吡啶和二氯甲烷反应形成二吡啶盐，第二次取代比第一次快得多。4-二甲氨基吡啶（DMAP）反应速度是吡啶的7倍。1-羟基苯并三唑（HOBt）是多肽偶联时常用的一种催化剂，能和二氯甲烷反应。硫醇和二氯甲烷反应的活性在相转移催化反应中被忽略。格氏试剂在无水氯化铁和其他离子盐的存在下，能与二氯甲烷发生反应。镍-甜菜碱复合物和二氯甲烷发生二次反应生成手性4-氨基谷氨酸。二氯甲烷甚至能与奥氮平、氯氮平和氧氟沙星反应，他们都有一个N-甲基哌嗪基团。也许二氯甲烷是许多化合物中都包含对称亚甲基二胺的源头。应该充分考虑二氯甲烷与亲核试剂的反应活性。低沸点的二氯甲烷易挥发，不易储存，在使用过程中难以达到挥发性有机化合物排放标准，使其在生产中没有吸引力。

不要长时间储存胺类的二氯甲烷萃取液。亲核性的胺，尤其是奎宁，易和二氯甲烷反应。

四氢呋喃在酸性条件下会反应，生成开环和多聚的副产物。实验室中用甲磺酸代替硫酸就不会生成该副产物，但20 kg规模时，发现有开环副产物。在这个条件下，二甲氧基乙烷优于四氢呋喃。四氢呋喃能和酰氯、酰溴反应。四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃在酸性水溶液下水解速率很慢，可作萃取相。四氢呋喃和二甲氧基乙烷在氯气存在下会聚合放热。反应中使用2 M硼烷-四氢呋喃复合物发生过工业事故。10~50 ℃下，溶于四氢呋喃的硼烷-四氢呋喃复合物产生氢气和硼酸三丁酯，50℃以上降解生成乙硼烷。该试剂推荐在0~5 ℃下储存，在低于35 ℃下反应。

DMF可被酸或碱催化，歧化生成一氧化碳和二甲胺。N-甲基吡咯烷酮和NaH在热力学上是不稳定的。二乙氧基甲烷（DEM）在pH 2时会水解，推荐的反应条件中pH不应低于4.甲基叔丁基醚（MTBE）可在酸催化下加入叔丁醇和异丙烯生成，看起来在酸性条件下足够稳定，可以用于后处理萃取，但40 ℃下能和浓盐酸反应，更高温度下能和硫酸反应。MTBE与亚硫酰胺和溴反应放热。回流MTBE-乙醇制备某乙酯的甲磺酸盐时，叔丁酯从MTBE和乙酯的反应中沉淀出来。若之前的萃取液残留MTBE，酯类的氨甲基化就很慢；副产物是异戊烯胺，由MTBE分解产物产生。硫酸介导的腈水合时，产物常常磺化。加入甲苯利于搅拌，则伯酰胺产率高；该反应条件下部分甲苯会磺化，表现为一种代替牺牲的溶剂。在仲胺存在下，使用甲基异丁基酮（MIBK）保护伯胺。

在无水的酸性条件下使用四氢呋喃时，要考虑开环形成的副产物，生产胺盐最好用其他溶剂。

5.5 水作为溶剂

水中氢甲酰化（加氧合成过程）：产物从水相中分离，只需将反应器再充满气体原料。溶于磺酸盐配体的铑催化剂被束缚在水相中，损失的那部分催化剂只有十亿分之一的范围。两相工艺使金属试剂在水相中溶解度很高。基于联苯二酚和邻二氮杂菲的磺化配体也被用于水相偶联反应。

水加速反应

在水面上的Diels-Alder反应及芳香Claisen重排相对于无溶剂反应稍有加速，比使用其他溶剂时快。加速的原因可能是因为氢键，增加了极性、疏水作用和其他性质。非均相条件下，反应自始至终是悬浊液，放大时需要额外小心。预期困难时原料、产物和杂质混在一起，如果放大转化需要加大搅拌，那么得到的是小颗粒，使得过滤和分离更加困难。水作溶剂的条件下，Click反应，水中非酸性条件下生成四氮唑。水可加速Baylis-Hillman反应，加倍4,6-二烯酮的消除。加入少量乙醇或者DMSO可加速水中的反应，这可能是由于它们起到了与表面活性剂类似的作用。

往水中加入各种表面活性剂，可形成微乳液或胶束以促进反应。羟醛反应的表面活性剂，三甲基硅基可作为保护基防止水解。水中的Sukuzi偶联用到聚乙二醇：聚乙二醇可作为表面活性剂或相转移催化剂溶解金属活性组分。表面活性剂可应用于温和的烯烃复分解反应、Sonogashira反应、Heck反应、Suzuki反应、Negishi反应以及胺化反应。

该物质一般认为是安全的（GRAS），无毒，无需处理原料药中残留的相转移催化剂。水中用相转移催化剂催化反应后，产物可萃取到有机相，含相转移催化剂的水相可在下次反应时套用。

水最佳的应用之一是催化极性物质的反应而无需保护基。酶通常能耐受分子中的各种官能团，许多酶能发挥最好活性的前提是介质中至少部分含有水。

水既不是万能的，也不是完美的理想溶剂，即使不需要后处理且廉价。负责任地处理水蒸气和回收套用的费用很大。这些后处理包括反萃挥发性溶剂、活性炭吸附及生物除污，然后再排向城市用水处理装置。此外，如果同时使用有机溶剂后处理，会丧失水中操作的优势。

5.6 溶剂的替代

被认为是廉价“绿色”溶剂

2-甲基四氢呋喃：有机金属试剂的反应、萃取及相转移催化反应

二乙氧基甲烷（DEM）

1,3-丙二醇

1,2-丙二醇：可代替2-甲氧基乙醇，食品级的已用于原料药到药物成品。

甘油：氮杂-Michael反应，作为转移氢化的溶剂和试剂，也可作为还原羰基的溶剂。

当亲脂性的产物单独形成一相时，甘油和丙二醇则显示出其优点。

当反应需要高沸点溶剂时，从产物中分离溶剂就变成一个问题。DW-therm是沸点240℃的三乙氧基硅烷的混合物，用于热环化，该溶剂可蒸馏回收；其他高沸点溶剂（DMSO、1,3,5-三异丙基苯、矿物油及四甲基亚乙基砜）效果不能满意。高沸点、水溶性溶剂便于萃取到水中除去。丙二醇被认为是合理的溶剂，ICH没有对它设置限制。聚乙二醇低毒，可作为轻度泻药，环氧乙烷的小分子衍生物，例如1,4-二氧六环，已知是有毒的。乙二醇和它的代谢产物羟基乙酸和草酸对中枢神经系统、心脏及肾脏有毒性。

二甘醇和丙二醇物理性质相似，二甘醇毒性更大。甲氧基乙醇（或称乙二醇单甲基醚）被禁止或限制使用。[甲氧基乙酸是甲氧基乙醇毒性最大的代谢物。最广泛用来代替甲氧基乙醇的溶剂是1-甲氧基-2-丙醇（PGME）及1-丁氧基-2-乙醇（EGBE）。]

EPA要求生产、进口货使用14种聚乙烯醚类用于“重要的新应用”必须提前90天通知EPA。聚乙烯醚类的清单包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲基醚、三甘醇二甲醚及四乙醇二甲醚（都是二甲基醚），避免使用乙二醇衍生物作为溶剂生产原料药的倒数第二步中间体是明智的。

安全性：二乙二醇二甲醚加热时能和金属钠或金属铝剧烈反应。NaOH介导的二甘醇在200℃下降解酿成过工业事故，估计1,2-二醇的脱水是放热的。源于乙二醇和丙三醇溶剂中的高温反应，应该在反应前先做个实验室危害评估。

碳氟化合物在水中和常规有机溶剂中溶解性都不好，这一性质使其在分离和合成中得到应用。氟化的反向硅胶色谱可以用来纯化氟化原料药。全氟类烃类价格高于传统溶剂，氟化溶剂在合成领域尚未大规模应用。三氟甲苯可以用来替代二氯甲烷，它会和强还原剂发生反应，很少应用于大规模反应。

离子液体因为其沸点较高，能够很好地减少挥发造成的损失，被认为是一种“绿色”溶剂。在合成原料药的最终步骤前好几步的地方使用这些化合物，或许可以避免毒理方面的担忧。

超临界二氧化碳（scCO2）溶解性与正己烷相似。氢气在scCO2中的溶解性要比在传统溶剂中好很多，此外还证实了用于多相催化剂催化的连续非对称氢化的可能性。原料药中痕量的钌可以用scCO2除去，残留的钌会被吸附在反应釜的壁上。scCO2色谱无论是用在分析分离还是制备分离中，都是非常快速和有效的。将晶体暴露在二氧化碳中，会导致晶型转变。限制scCO2应用的主要原因是用于控制压缩和释放二氧化碳的设备的耗费。

5.7  无溶剂反应

在无溶剂反应中，稍过量的液体反应物作溶剂，而产物往往是非晶态的。由于反应过程中不加溶剂，反应的总量很大，这种反应在淬灭的时候，容易产生高温。通过无溶剂反应来优化设计反应时非常有效的，特别是试图提升反应速率，而其他方法效果都不好时。

5.8  总结与展望

溶剂的选择需要综合考虑各种因素，而首要的一点是保证安全。在实验条件下，各组分的理化性质可能比溶剂的极性对反应的影响驱动力更大。当一个溶剂可以与一个比较难以除去的杂质共沸时，可用此溶剂除去这种难除的杂质。一般情况下，需要经过很多筛选实验才能决定哪个溶剂才是某种生产过程中最理想的溶剂。

含过氧基(-O-O-)的有机化合物 编号 品 名 别 名 备注 52001 2,2-过氧化二氢丙烷 [含量≤27%，带有惰性固体] 　2178 52002 2,5-二甲基-2,5-过氧化二氢己烷 [含量≤82%，含水] 　2174 52003 2,2-双-（过氧化叔丁基）丙烷 　[在溶液中，含量≤52%] 　2883 　[含量，≤42%，带有惰性固体，带有A 型稀释剂≥13%] 　2884 52004 2,2-双-（过氧化叔丁基）丁烷[在溶液中， 含量≤52%] 　2111 52005 2,5-二甲基-2,5-双-（过氧化叔丁基）己烷[工业纯][含量≤52%，带有惰性固体] 　2155 52006 2,2-双-（4,4-二叔丁基过氧化环己基）丙烷[含量≤42%，带有惰性固体] 　2168 52007 2,5-二甲基-2,5-双-（过氧化-2-乙基己酰） 己烷[工业纯] 　2157 52008 2,5-二甲基-2,5-双-（过氧化-3,5,5-三甲基己 酰）己烷[在溶液中，含量≤77%] 2,5-二甲基-2,5-双-（过氧化异壬酰）己烷 3060 52009 2,5-二甲基-2,5-双-（过氧化苯甲酰）己烷 　[工业纯] 　2172 　[含量≤82%，带有惰性固体] 　2173 　[含量≤82%，含水] 　2959 52010 1,1-双-（过氧化叔丁基）环乙烷 　[工业纯] 　2179 　[在溶液中，含量≤52%] 　2897 　[在溶液中，含量>52%~≤77%] 　2180 　[含量，≤42%，带有惰性固体，带有A 型稀释剂≥13%] 　2885 　[在溶液中，含量≤27%，带有A型稀释剂≥36%和乙基苯≥36%] 　3069 52011 1,1-双-（过氧化叔丁基）-3,3,5-三甲基环己烷 　[工业纯] 　2145 　[在溶液中，含量≤57%] 　2146 　[含量≤57%，带有惰性固体] 　2147 52012 过氧化乙酰磺酰环己烷 乙酰过氧化磺酰环己烷 [含量≤82%，含水≥12%] 　2082 　[在溶液中，含量≤32%] 　2083 52013 过氧化双-（1-羟基环己烷）[工业纯] 　2118 52014 3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧环壬烷 　[工业纯] 　2165 　[在溶液中，含量≤52%] 　2166 　[含量≤52%，带有惰性固体] 　2167 52015 2,5-二甲基-2,5-双-（过氧化叔丁基）-3-己炔 　[工业纯] 　2158 　[含量≤52%，带有惰性固体] 　2159 52016 过氧化氢异丙基 异丙基过氧化氢 　52017 过氧化氢叔丁基 过氧化氢第三丁基；过氧化叔丁醇 [含量≤80%，带有氢过氧化二叔丁基和/ 或A型稀释剂] 　2092 　[含量≤72%，含水] 　2093 　[含量>72%~≤90%，含水] 　2094 　[含量≤82%，含水≥7%，含氢过氧化二 叔丁基≥9%] 　3075 52018 过氧化氢叔戊基 [在溶液中，含量≤88%，含水≥6%] 　3067 52019 1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢[工业纯] 过氧化氢叔辛基 2160 52020 过氧化氢异丙苯[工业纯] 过氧化羟基茴香素；枯基过氧化氢 2116 52021 过氧化氢二异丙（基）苯 [在溶液中，含量≤72%] 　2171 52022 过氧化氢二叔丁基异丙（基）苯 52023 过氧化氢蒎烷[工业纯] 过氧化氢-2,6,6-三甲基降蒎基 2162 52024 过氧化氢（对）孟烷[工业纯] 　2125 52025 过氧化氢四氢化萘[工业纯] 　2136 52026 过氧化二叔丁基[工业纯] 　2102 52027 过氧化叔丁基苯[工业纯] 52028 过氧化叔丁基异丙（基）苯[工业纯] 　2091 52029 1,3-双-（2-叔丁基过氧化异丙基）苯 [工业纯] 　2112 　[含量>42%，带有惰性固体] 　1,4-双-（2-叔丁基过氧化异丙基）苯 　[工业纯] 　[含量>42%，带有惰性固体] 52030 过氧化二异丙苯 过氧化二枯基；硫化剂DCP 2121 　[工业纯] 　[含量>42%，带有惰性固体] 52031 过氧化异丁基甲基甲酮 　2126 　[在溶液中，含量≤62%，带有A型稀释剂] 　[含A型稀释剂≥19%和含甲基异丁基酮 ≥19%] 52032 过氧化甲乙酮 过氧化丁酮液；催化剂糊M [在溶液中，含量≤45%，含有效氧≤10%] 　2550 　[在溶液中，含量≤52%，含有效氧>10%] 　2563 　[在尼龙酸二异丁酯中，含量≤40%，含有效氧≤8．2%] 　3068 52033 过氧化乙酰丙酮 　[在溶液中，含量≤42%，含水≥8%，含 A型稀释剂≥48%，含有效氧≤4．7%] 　2080 　[糊状物，含量≤32%，含溶剂≥44%， 含水≥9%,带有惰性固体≥11%] 　3061 52034 过氧化环己酮 　[在溶液中，含量≤72%，含有效氧≤9%] 　2118 　[含量≤91%，含水] 　2119 　[糊状物，含量≤72%，含有效氧≤9%] 　2896 　过氧化环己酮浆 　如：催化剂糊H 　催化剂糊HCH 52035 过氧化甲基环己酮[在溶液中，含量≤67%] 　3046 52036 过氧化二丙酮醇[在混合物中，含量≤ 57%，含水≥8%，含二丙酮醇≤26%， 含过氧化氢≤9%，含有效氧≤10%] 　2163 52037 过氧化（二）乙酰[在溶液中，含量≤27%] 　2084 52038 过氧化（二）丙酰[在溶液中，含量≤27%] 　2132 52039 过氧化（二）异丁酰[在溶液中，含量≤52%] 　2182 52040 过氧化（二）正辛酰[工业纯] 　2129 52041 过氧化（二）正壬酰[工业纯] 　2130 52042 过氧化（二）异壬酰[工业纯 过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰) 2128 52043 过氧化（二）癸酰[工业纯] 52044 过氧化十二（烷）酰[工业纯] 过氧化（二）月桂酰；引发剂B 2124 　[含量≤42%,在水中均匀分布] 　2893 52045 过氧化（二）苯甲酰 　[工业纯] 　2085 　[含量>52%,带有惰性固体] 　2085 　[糊状物，含量≤72%] 　2087 　[含量>77%~<95%，含水] 　2088 　[含量≥32%~≤52%,带有惰性固体] 　2089 　[含量≤77%，含水] 　2090 　[含量≤62%,带有惰性固体≥28%，含水 ≥10%] 　3074 　过氧化（二）苯甲酰油膏 52046 过氧化二-（2-甲基苯甲酰）

[含量≤87%，含水] 过氧化二-（邻甲基苯甲酰） 2593 52047 过氧化二-（2-氯苯甲酰） 过氧化二-（邻氯苯甲酰） [含量≤77%，含水] 过氧化二-（4-氯苯甲酰） [含量≤77%，含水] 　2113 　[糊状物，含量≤52%] 　2114 　[在溶液中，含量≤52%] 　2115 52048 过氧化二-（2,4-二氯苯甲酰） 2,4,2,4-四氯过氧化二苯甲酰 [含量≤77%，含水] 硫化剂DCBP 2137 　[糊状物，含量≤52%] 　2138 　[在溶液中，含量≤52%] 　2139 52049 过氧化乙酰苯甲酰[在溶液中含量≤45%] 乙酰过氧化苯（甲）酰 2081 52050 过甲酸 过蚁酸 　52051 过乙酸 过醋酸；过氧化乙酸；乙酰过氧化氢 [含量≤43%，含水≥5%，含乙酸≥35%， 含过氧化氢≤6%，含有稳定剂] 　2131 　[含量≤16%，含水≥39%，含乙酸≥ 15%，含过氧化氢≤24%，含有稳定剂] 　3045 52052 过氧化（二）丁二酸 过氧化双丁二酸；过氧化丁二酰；过氧化（二）琥珀酸 [工业纯] 　2135 　[含量≤72%，含水] 　2962 52053 双过氧化壬二酸[含量≤27%，含壬二酸≥ 13%，含硫酸钠≥53%] 　2958 52054 双过氧化十二烷二酸 [含量≤42%，含硫酸钠≥56%] 　3063 52055 过氧化氢苯甲酰 过苯甲酸 　52056 过氧化-3-氯苯甲酸 过氧化间氯苯甲酸 [含量>57%~≤86%，带有3-氯苯甲酸] 　2755 　[含量≤57%，含水和3-氯苯甲酸] 　3081 52057 过苯二甲酸 52058 叔丁基过苯二甲酸 第三丁基过苯二甲酸 　52059 过氧化乙酸叔丁酯 过氧化醋酸叔丁酯；过氧化叔丁基乙酸酯 [在溶液中，含量>52%~≤77%] 　2095 　[在溶液中，含量≤52%] 　2096 52060 过氧化二乙基乙酸叔丁酯 过氧化二乙基醋酸叔丁酯；过氧化叔丁基二乙基乙酸酯 [工业纯] 　2144 　[在溶液中，含量≤33%，带有过氧化苯甲酸叔丁酯≤33%] 　2551 52061 3,3-双-（过氧化叔丁基）丁酸乙酯 　[工业纯] 　2184 　[在溶液中，含量≤77%] 　2185 　[含量≤52%，带有惰性固体] 　2598 52062 过氧化异丁酸叔丁酯 过氧化叔丁基异丁酸酯 [在溶液中，含量>52%~≤77%] 　2142 　[在溶液中，含量≤52%] 　2562 52063 4,4-双-（过氧化叔丁基）戊酸正丁酯 　[工业纯] 　2140 　[含量≤52%，带有惰性固体] 　2141 52064 过氧化新戊酸叔丁酯 过氧化叔丁基新戊酸酯 2110 　[在溶液中，含量>67%~≤77%] 　3047 　[在溶液中，含量≤67%] 52065 过氧化新戊酸叔戊酯 [在溶液中，含量≤77%] 过氧化叔戊基新戊酸酯 2957 52066 过新化新戊酸异丙基苯酯 [在溶液中，含量≤77%] 过氧化异丙苯基新戊酸酯；过氧化新戊酸枯基酯 2961 52067 过氧化-2-乙基己酸叔丁酯 过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯 [工业纯] 　2143 　[含量≤31%，含2,2-二-（过氧化叔丁基） 丁烷≤36%，含钝感剂≥33%] 　2886 　[含量≤12%，含2,2-二-（过氧化叔丁基） 丁烷≤14%，含A型稀释剂≥14%,带有 惰性固体≥60%] 　2887 　[在溶液中，含量≤52%] 　2888 52068 过氧化-2-乙基己酸叔戊酯[工业纯] 过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯 2398 52069 过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯 [工业纯] 过氧化-1,1,3,3-四甲基丁基-2-乙基乙酸酯；过氧化-2-乙基己酸叔辛酯 2161 52070 过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯[工业纯]

过 过氧化异壬酸叔丁酯；过氧化叔丁基-3,5,5-三甲基己酸酯 2104 52071 过氧化新癸酸叔丁酯 过氧化叔丁基新癸酸酯 [工业纯] 　2594 　[在溶液中，含量≤77%] 　2177 52072 过氧化新癸酸叔戊酯 过氧化叔戊基新癸酸酯 [在溶液中，含量≤77%] 　2891 52073 过氧化新癸酸异丙基苯酯 [在溶液中，含量≤77%] 过氧化异丙苯基新癸酸酯；过氧化新癸酸枯基酯 　52074 过氧化丁烯酸叔丁酯 [在溶液中，含量≤77%] 过氧化叔丁基丁烯酸酯；过氧化巴豆酸叔丁酯 2183 52075 过氧化顺式丁烯二酸叔丁酯 过氧化叔丁基顺式丁烯二酸酯；过氧化马来酸叔丁酯 [工业纯] 　2099 　[在溶液中，含量≤52%] 　2100 　[糊状物，含量≤52%] 　2101 52076 过氧化苯甲酸叔丁酯 过氧化叔丁基苯甲酸酯 [工业纯] 　2097 　[在溶液中，含量>77%] 　2097 　[在溶液中，含量≤77%] 　2098 　[含量≤52%,带有惰性固体] 　2890 52077 过氧化苯甲酸叔戊酯 [在溶液中，含量≤92%] 　3044 52078 过氧化邻苯二甲酸叔丁酯[工业纯] 过氧化叔丁基邻苯二甲酸酯 2105 52079 双-（过氧化叔丁基）邻苯二甲酸酯 　[工业纯] 　2106 　[在溶液中，含量≤52%] 　2107 　[糊状物，含量≤52%] 　2108 52080 过氧化异丙基碳酸叔丁酯 [在溶液中，含量≤77%] 叔丁基过氧化异丙基碳酸酯 2103 52081 过氧化十八烷酰碳酸叔丁酯[工业纯] 叔丁基过氧化硬脂酰碳酸酯 3062 52082 2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯 [在溶液中，含量≤37%] 2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基醋酸酯 2961 52083 3- 过氧化叔丁基-3-邻羟甲基苯甲酸内酯 [工业纯] 3-过氧化叔丁基-3-苯基酞内酯 2596 52084 过氧化二碳酸二乙酯

[在溶液中，含量≤27%] 过氧化二乙基二碳酸酯 2175 52085 过氧化二碳酸二正丙酯[工业纯] 过氧化二正丙基二碳酸酯 2176 52086 过氧化二碳酸二异丙酯 过氧化二异丙基二碳酸酯 [工业纯] 　2133 　[在溶液中，含量≤52%] 　2134 52087 过氧化二碳酸二正丁酯 过氧化二正丁基二碳酸酯 [在溶液中，含量≤52%] 　2169 　[在溶液中，含量≤27%] 　2170 52088 过氧化二碳酸二仲丁酯 过氧化二仲丁基二碳酸酯 [工业纯] 　2150 　[在溶液中，含量≤52%] 　2151 52089 过氧化二碳酸二-（2-乙基己基）酯 过氧化二-（2-乙基己基）二碳酸酯 [工业纯] 　2122 　[在溶液中，含量≤77%] 　2123 　[含量≤42%,在水中均匀分布] 　2060 52090 过氧化二碳酸二（异十三烷基）酯[工业纯] 过氧化二（异十三烷基）二碳酸酯 2889 52091 过氧化二碳酸二（十四烷基）酯 过氧化二（十四烷基）戊碳酸酯 [工业纯] 　2595 　[含量≤42%,在水中均匀分布] 　2892 52092 过氧化二碳酸二-（十六烷基）酯 过氧化二（十六烷基）二碳酸酯 [工业纯] 　2164 　[含量≤42%,在水中均匀分布] 　2895 52093 过氧化二碳酸二（十八烷基）酯 [含量≤87%，含有十八烷醇] 过氧化二（十八烷基）二碳酸酯；过氧化二碳酸二硬脂酰酯 2592 52094 过氧化二碳酸二环己酯 过氧化二环己基二碳酸酯 [工业纯] 　2152 　[含量≤91%，含水] 　2153 52095 过氧化二碳酸-二-（4-叔丁基环己基）酯 过氧化-二-（4-叔丁基环己基）二碳酸酯 [工业纯] 　2154 　[含量≤42%,在水中均匀分布] 　2894 52096 过氧化二碳酸二苯甲酯[含量≤87%，含水] 过氧化苄基二碳酸酯 2149 52097 过氧化二碳酸-二-（2-苯氧基乙基）酯 过氧化-二-（2-苯氧基乙基）二碳酸酯 [工业纯] 　3058 　[含量≤85%，含水] 　3059 52098 过氧化二-（3,5,5-三甲基-1,2-二氧戊环） [糊状物，含量≤52%] 　2597 52099 过氧化蒎烯 52100 土荆芥油 藜油；除蛔素；除蛔油 　52101 有机过氧化物混合物[未列名的] 　2756 52102 有机过氧化物[未列名的] 　2255,2289

早上好，很多。除了浓硫酸之外，其他比如浓硝酸、对甲苯磺酸和氟锑磺酸等等都可以做到吸水碳化。碳化本质就是强氧化性产生高温加脱去纯水或者结晶水的过程，对人体就是化学性烧伤。其实如果有足够的安全防护，高浓度AR或者GR的有机过氧化物也可以做到，这方面你可以使用MEKP（阿克苏，过氧化甲乙酮）、TBPB（过氧化苯甲酸叔丁酯）和POAA（过氧乙酸）等等，一些不具有氧化性但闪点超低的三昧真火系列也算在内，比如白磷、三甲基铝和叔丁基锂这些鬼，请酌情参考——碳化吐槽下某个经典电影片段，至尊宝：卧槽怎么又点着了？一圈人默默的围过来做不可描述的动作后，老孟：帮主，都焦了，割了吧……

晚上好，环烷酸钴和异辛酸钴类似属于催化单体聚合的一种有机钴盐，与一些具有氧化性的有机溶剂混溶时可能有严重火灾隐患，诸如过氧乙酸、过氧华甲乙酮或者过氧化苯甲酸叔丁酯等固化剂与这两者均是禁忌配伍。环烷酸钴亦不能与双氧水、高锰酸钾或者次氯酸钠等无机强氧化剂接触。

早上好，如果能控制好反应条件理论上可行比如过氧化苯甲酸和叔丁醇在某些催化下生成过氧化苯甲酸叔丁酯，不过有机过氧化物都无法长期保持稳定在合成工艺中可能有各种潜在风险。这里的有机过氧酸必须是分子结构含有过氧化自由基才行，像过氧乙酸和无水乙醇就没办法生成过氧化乙酸乙酯。