塑料泡沫的制作过程是什么

聚氨酯泡沫塑料（PU泡沫）的主要成分是聚氨酯，原料主要为多异氰酸酯和多元醇，通过加入适当的助剂——其中最重要的助剂便是与发泡相关的一系列发泡助剂——使得反应产物中生成大量泡沫，从而得到聚氨酯泡沫塑料产品。本文将简单介绍一下生产PU泡沫的原料以及发泡助剂。

一、 多异氰酸酯

聚氨酯泡沫塑料工业生产中最常用的多异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯（TDI）、多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）以及液化MDI （L-MDI）等。

TDI在泡沫塑料行业主要用于生产聚氨酯软泡。MDI的反应活性比TDI大，挥发毒性较小，某些液化改性MDI可作为TDI的替代品应用于聚氨酯软泡的生产，如高密度聚氨酯软泡和半硬泡或微孔聚氨酯弹性材料的制造。

PAPI又称粗MDI、聚合MDI，典型的PAPI产品平均分子量 最在30~400范围，其NCO质量分数为31%~32%。低黏度PAPI的平均官能度一般在2.5~2.9之间。

在泡沫塑料领域，PAPI以及改性PAPI主要用于生产各种聚氨酯硬泡，少量用于生产高回弹软泡、整皮泡沫、半硬泡。PAPI可与TDI混用，制造冷熟化、高回弹泡沫塑料。

二、 聚醚和聚酯多元醇

1. 聚醚多元醇

用于生产聚氨酯软泡的聚醚多元醇一般是长链、低官能度聚醚。软泡配方中聚醚多元醇官能度一般为2~3， 平均分子量在2000~6500之间。在软泡中用得最多的是聚醚三醇，一般以甘油 （丙三醇）为起始剂，由1，2-环氧丙烷开环聚合或与少量环氧乙烷共聚而得到，分子量一般在3000~7000。

其中高活性聚醚主要用于高回弹软泡，也可用于半硬泡等泡沫制品。少量聚醚二醇可作为辅助原料，与聚醚三醇在软泡配方中混合使用。低不饱和度、高分子量的聚醚多元醇可用于柔软泡沫的生产，降低TDI的用量。

用于硬泡配方的一般是高官能度、高羟值聚醚多元醇，如此才能产生足够的交联度和刚性。硬泡聚醚多元醇的羟值一般为350~ 650mg KOH/g，平均官能度在3以上。一般的硬泡配方多以两种聚醚混合使用，平均羟值在4000mg KOH/g 左右。

半硬泡配方一般会使用部分高分子量聚醚，特别是高活性聚醚多元醇和部分高官能度、低分子量的硬泡聚醚。

2. 聚酯多元醇

普通的低黏度脂肪族聚酯多元醇例如羟值为56mg KOH/g左右的聚己二酸二甘醇酯二醇，或略带少量支链的聚酯多元醇，可以用于制造聚酯型聚氨酯软泡。聚酯多元醇反应活性高。目前聚酯型PU块状泡沫仅用于服装辅材等少量领域。

以二元酸（如苯酐、对苯二甲酸等）和小分子二醇（二甘醇等）或多元醇为原料合成的芳香族多元醇，其中高羟值的可用于生产聚氨酯硬泡和聚异氰脲酸酯硬泡。较低羟值的苯酐聚酯醇还可用于高回弹软质泡沫塑料、整皮泡沫和半硬泡，以及非泡沫聚氨酯材料。

3. 聚合物多元醇

聚合物多元醇 （接枝聚醚多元醇）中含刚性的苯乙烯、丙烯腈均聚物及共聚物和接枝聚合物，这些乙烯基聚合物起类似有机“填料”的作用，提高承载性能。

聚合物多元醇可用于生产高硬度软质块泡、高回弹泡沫、热模塑软泡、半硬泡、自结皮泡沫、反应注射模塑（RIM）制品等，可减少制品厚度、降低泡沫密度而降低成本，还可增加泡沫塑料的开孔性，并赋予制品一定的阻燃性能。

聚脲多元醇（PHD分散体）也是一种特殊聚合物改性多元醇，可用于高回弹软泡、半硬泡、软泡，目前市场上产品很少。

还有一些特殊多元醇用于生产聚氨酯泡沫塑料，如植物油多元醇、松香聚酯多元醇、聚合物聚酯多元醇。

三、 发泡助剂

发泡助剂在聚氨酯泡沫塑料制造中必不可少，包括催化剂、泡沫稳定剂（匀泡剂）、发泡剂等，还有一些助剂是可选的，在有需要的时候使用，如阻燃剂、扩链剂/交联剂、抗氧剂、光稳定剂、泡沫软化剂、开孔剂、填料、色浆、抗静电剂、水解稳定剂、泡沫组合料贮存稳定剂等。

1. 发泡剂

水是聚氨酯材料生产中重要的发泡剂，它属于化学发泡剂，通过与异氰酸酯反应生成的二氧化碳气体，使黏弹性的泡沫物料膨胀、发泡、固化，得到各种聚氨酯泡沫塑料。

由于二氧化碳热导率较高，并且渗透性较强，因此对于要求有高绝热性能的硬质聚氨酯泡沫塑料配方，必须使用物理发泡剂。因为硬泡生产中的物料混合初期，在数十秒内产生大量的热量，它需要发泡剂吸收部分热量，同时发泡剂的气化使泡沫膨胀发泡。

在聚氨酯软泡生产中，为了获得低密度的柔软泡沫塑料，同时不能因水量过多而引起泡沫僵硬，一般需控制水的用量，添加适量的物理发泡剂作为辅助发泡剂。

CFC-11 （三氯一氟甲烷）在20世纪20年代末实现工业化生产。由于CFC-11具有不燃、沸点适宜、易于气化、气相热导率低、毒性低、与聚氨酯原料相容性好、无腐蚀性、价格低、发泡工艺简单等特点，是聚氨酯泡沫塑料生产中非常理想的发泡剂。

自20世纪60年代至90年代初，CFC-11广泛用作聚氨酯泡沫塑料的发泡剂。但在20世纪70年代科学家发现散发在大气中的CFC-11可缓慢破坏臭氧层，引起了全球环保学家的重视。目前作为CFC-11的替代物的主要发泡剂类型有HCFC （氢氯氟烃）、HFC （氢氟烃）、HC（烷烃）、液态CO2及水等。

2. 泡沫稳定剂

生产聚氨酯泡沫塑料时，泡沫稳定剂（或称匀泡剂）是一个不可缺少的组分。它能增加各组分的互溶性，起着乳化泡沫物料、稳定泡沫和调节泡孔的作用。泡沫稳定剂属于表面活性剂，有非硅系化合物以及有机硅化合物两类。

目前使用的泡沫稳定剂大多是聚硅氧烷氧化烯烃嵌段共聚物，属于聚醚改性有机硅表面活性剂，行业有时俗称“硅油”。由于这类表面活性剂的结构组成变化范围广，使用效果良好，目前聚氨酯泡沫塑料行业已广泛采用聚醚改性有机硅表面活性剂作为泡沫稳定剂。

3. 开孔剂

获得开孔聚氨酯泡沫塑料的方法:

采用合适的催化剂，使得凝胶反应和发泡反应达到所需的平衡，在泡沫物料上升到最高点时泡孔的壁膜强度不足以把气泡封闭在内，气体破壁而出，形成开孔的泡沫结构

采用合适的聚醚多元醇原料，形成开孔泡沫

当催化剂和主原料不足以解决问题时，采用少量的开孔剂，使得水发泡形成的脲分散，以获得一定开孔率的泡沫塑料。

开孔剂是一类特殊的表面活性剂，一般含疏水性和亲水性链段或基团，它的作用是降低泡沫的表面张力，促使泡孔破裂，提高聚氨酯泡沫塑料的开孔率，改善因闭孔造成的软质、半硬质、硬质泡沫塑料制品收缩等问题。

通常的聚氨酯硬泡由于交联密度高，发泡中泡孔壁膜强度大，一般是闭孔的泡孔结构，但添加开孔剂，可制造开孔硬质聚氨酯泡沫塑料，用于消音、过滤等用途。

早期疏水性的液体石蜡、聚丁二烯、二甲基聚硅氧烷等可用作泡沫稳定剂和开孔剂，石蜡分散液、聚氧化乙烯也可用作开孔剂，目前多采用特殊化学组成的聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚、聚氧化烯烃-聚硅氧烷共聚物等作为开孔剂。

4. 软化剂

在高水量配方聚氨酯软泡生产中采用软化剂，可以抑制过多的脲基带来的泡沫体僵硬问题。泡沫软化改性剂具有软化效果，采用软化剂可以降低异氰酸酯用量进而降低泡沫硬度，用于软质聚氨酯泡沫塑料的生产。商品软化剂一般含有特殊聚醚、特殊多元醇和水等成分。

除了作为成分较单一的材料，聚氨酯也可以和其他材料混合生成复合材料。

polyurethanes

主链含—NHCOO—重复结构单元的一类聚合物

。英文缩写PU。由异氰酸酯（单体）与羟基化合物聚合而成。由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性基团，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性。用不同原料可制得适应较宽温度范围

（－50～150℃）

的材料

，包括弹性体、热塑性树脂和热固性树脂。高温下不耐水解，亦不耐碱性介质。

常用的单体如甲苯二异氰酸酯、二异氰酸酯二苯甲烷等。多元醇分3类：简单多元醇（乙二醇、丙三醇等）

；含末端羟基的聚酯低聚物，用来制备聚酯型聚氨酯；含末端羟基的聚醚低聚物，用来制备聚醚型聚氨酯。聚合方法随材料性质而不同。合成弹性体时先制备低分子量二元醇，再与过量芳族异氰酸酯反应，生成异氰酸酯为端基的预聚物，再同丁二醇扩链，得到热塑弹性体；若用芳族二胺扩链并进一步交联，得到浇铸型弹性体。预聚物用肼或二元胺扩链，得到弹性纤维；异氰酸酯过量较多的预聚体与催化剂、发泡剂混合，可直接得到硬质泡沫塑料。如将单体、聚醚、水、催化剂等混合，一步反应即可得到软质泡沫塑料。单体与多元醇在溶液中反应，可得到涂料；胶粘剂则以多异氰酸酯单体和低分子量聚酯或聚醚在使用时混合并进行反应。

聚氨酯弹性体用作滚筒、传送带、软管、汽车零件、鞋底、合成皮革、电线电缆和医用人工脏器等；软质泡沫体用于车辆、居室

、服装的衬垫

，硬质泡沫体用作隔热

、吸音、包装、绝缘以及低发泡合成木材，涂料用于高级车辆、家具、木和金属防护，水池水坝和建筑防渗漏材料，以及织物涂层等。胶粘剂对金属、玻璃、陶瓷、皮革、纤维等都有良好的粘着力。此外聚氨酯还可制成乳液、磁性材料等。

开放分类：

软质泡沫的回收利用技术可分为两大类，一是物理法，二是化学法。物理法回收技术是采用粘结加压成型、作填料、挤出成型等办法，对泡沫塑料进行回收再利用的一种方法，该方法简单易行，也比较成熟，但回收来的泡沫适合作低档产品，而且老化淘汰的更快。化学法回收技术工艺相对复杂，工业化成熟较晚，直到现在新的降解方法仍不断出现，但最终回收物制得的泡沫性能较好。

下文介绍软质聚氨酯泡沫塑料的两种回收方法 1）粘结加压成型

这种方法是通过粉粹机把聚氨酯软质泡沫粉粹成3—10毫米的碎料，放入带有搅拌器的容器里，喷洒反应型、单组份湿固化型多苯基多亚甲基多异氰酸酯类粘合剂，粘合剂用量约为废旧料质量的5%-10%，混合均匀后，将喷上胶液的泡沫放入模具中模塑，按适当的压缩比，室温固化12小时，或150℃下保持40分钟，即得成品。得到的回收泡沫可用作包装、汽车衬里、地毯被衬、支撑物等低档部件。

粘结加压成型回收聚氨酯泡沫，是所有回收方法中最简单也是最成熟的一种方法，它工艺简单、投资少，适合中小企业应用。据报道，仅美国每年就有20万吨以上的软质泡沫废料粉碎后粘结成再生泡沫。欧洲也多由块状软质泡沫塑料生产中的边角料及旧汽车、沙发、床、座椅的软垫泡沫生产再粘结泡沫制品。ICI聚氨酯公司用废旧汽车坐垫生产地毯被衬。1997年日本丰田汽车公司用回收的旧汽车椅垫泡沫再粉碎粘结后用作隔音材料。

这种粘接加压成型回收来的再生品拉伸强度、抗撕裂性、断裂伸长率下降较大，而硬度有所增加，此外由于得到的回收品表面光洁度较差，因此只适用于拉伸性能和表面性能要求不高的领域。

2）作填料

软质聚氨酯废旧泡沫经过筛选、清洗彻底清除可能含有的金属杂质后，将其粉碎成粒径为3mm左右的粒子，再在低温下或采用两辊研磨室温粉碎机将粒子再粉碎成180-300?滋m的粉末，然后再把粉末作为填料加入到新的软质泡沫组合料中去。这样不但回收了废旧的泡沫塑料，而且还降低了新制品的成本，在经济和技术上都具有可行性，很适合软泡生产厂在厂内的废料自我消化

对加入填料的多元醇，首先需要考虑的问题是其流动性，粘度增加主要与回收物添加的比例以及微细研磨的粒子的特性、粒径有关。然后还要考虑它对制品性能的影响。

研究表明，当回收物加入量不超过10%时，制得的软泡的物性与常规的泡沫相比差别很小，与回收物粒径的关系也不大。但随回收物加入量以及粒径的增加会使多元醇的粘度急剧增加，可能导致发泡机混合头混合困难、混合压力过高、组合料注射入模具时不流畅等问题，为此采用这种方法回收聚氨酯废旧泡必须对发泡设备进行改进。

3）挤出成型

挤出成型是利用热力学作用把软质聚氨酯泡沫内的分子链变成中等长度链，将泡沫材料转变成软塑性材料。这种材料适合做强度高，硬度高，但对拉伸、断裂伸长率要求不高的塑料品，具体做法就是将泡沫粉碎成粉末，掺混到热塑性聚氨酯中，在挤出成型机中造粒，采用注射成型方法制造鞋底等制品，德国Bayer公司曾做过这方面的研究。这种方法适合回收的废旧品很有限，不适合大规模的回收。 聚氨酯是由含异氰酸酯基-NCO的化合物如TDI、MDI等与含活泼氢的化合物如ROH、RNH2，通过聚合反应得到的，聚合物中含有氨基甲酸酯键、脲键等，这个聚合反应的两个重要反应式如下

OCN-R-NCO+HO~~OH　～～OOCNH-R-NHCOO~~(氨基甲酸酯基)2～～NCO+H2O~~NHCONH~~(脲基)+CO2

化学回收就是在一定条件下采用醇解、水解、碱解、热解的方法把软质聚氨酯泡沫中的氨基甲酸酯基和脲基断裂，分解成多元醇及芳香族胺、二氧化碳等，然后通过蒸馏等设备，将分解物进行分离，达到回收的目的。

1）醇解法

在对软质聚氨酯废料化学回收的研究中，以醇解法最为活跃，并取得了较好的经济效益和环保效益，是当前重点推广的回收方法。已被研究的醇解方法很多，其中又多以小分子的烷基二元醇为主要的醇解剂，在一定比例的醇解剂及助醇解剂如醇胺、叔胺、有机金属化合物的作用下，反应温度控制在150-250℃进行醇解反应1—5个小时，即可得再生多元醇及芳香族胺的混合物。反应分解历程主要有以下两类：

a.氨基甲酸酯基团的酯交换反应

普通的聚氨酯材料中主要含有的是氨基甲酸酯特性基团，它在一定条件下遇醇易发生酯交换反应，从而键断裂生成聚醚醇。反应式如下：

R1~~NHCOOR2+HO～～OH■

R1—NHCOO~~OH+R2OH

b.脲键基团的分解

在制备软质聚氨酯泡沫体时，原料中多少都会含有水或特意加入水作为发泡沫剂，水和异氰酸酯反应，在泡沫体中产生脲键基团，脲键基团也能被醇分解，从而产生含有羟基的氨基甲酸酯和相应的胺。反应式如下：

~~NHCONH~~+HO~~OH■

~~NHCOO~~OH+NH2~~<br><br>

从上面两种分解历程看，醇分解剂与助醇解剂的种类和配比的选择是很重要的，它不仅决定了反应温度、时间等工艺条件，同时也决定了醇解产物的性质。使用不同分子量的二元醇作醇解剂；生产的多元醇的分子量也不同，一般来说，高分子的醇解剂生成的多元醇分子量也相应较高，根据对再生多元醇的需要可以选择使用的醇解剂有乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇等。

对于助醇解剂可以选择醇胺、叔胺、碱金属或碱土金属的醋酸盐、钛酸酯等，助醇剂和醇解剂的有效配伍可以降低反应速度和温度、缩短反应时间、提高醇解反应能力、减少醇解剂的用量、便于回收物的分离和回收聚醚的精制。在有些工艺分类中，根据醇解剂和助醇解剂的配合又将醇解法分为二醇法、醇胺法、醇涂法(又叫醇碱金属氢氧化物法)、醇磷酸酯法。这几种工艺方法原理相同，功效略有差异，各工艺特点见表格1。

醇解工艺条件的分类及各工艺特点工艺条件二醇法醇胺法醇涂法醇磷法醇解剂C2~C6的二元醇C2~C6的二元醇

（90%—100%）OH当量为30~1000的

聚合二醇与胺化合物并用分子量为400~3000的

聚丙二醇醚&nbsp助醇解剂叔胺C4~C8二烷醇胺

（0~10%）&nbsp碱金属氢氧化物卤代磷酸酯分解泡沫倍数0.3~1.00.3～1.030～500.3~1.0分解温度/℃150~200175～25060～160170～250分解时间/h4～83~151～53～5

回收物成分多胺、多元醇多元醇多胺、多元醇多元醇、磷酸胺再利用方法与工业掺合使用掺和20%~40%工业聚醚混合使用直接利用发泡直接利用发泡

几种醇解法工艺都比较简单，设备投资较少，易于操作，相比较而言，醇解法有较大优势，回收产品可直接利用。国外已有多家公司投入工业化回收生产。如日本Soflan公司、荷兰Terneuzen公司、英国ICI公司和DuVergier公司合资在伦敦建立的回收能力达3000～5000t/a高质量多元醇的工厂。

2)水解

水解法就是在碱金属氢氧化物的催化下，在250-340℃温度下，向废旧软泡中通入压力为50—150Kpa的水蒸气，废旧软泡可分解成胺、多元醇、CO2。降解反应式如下：

Rl~～NHCOOR2+H2O

R1-NH2+R2OH+CO2

所分解生成的胺和CO2随水蒸气带出，经冷凝后可回收胺类化合物，而醇类化合物则从裂解器的下部收集。水解温度是回收物产率和质量的保证，有报道称最佳温度为288℃。

由于该方法通入的是高压水蒸气，所以有时也叫水蒸气裂解法，这种方法的优点是直接得到回收物种类多，回收来的多元醇可以5%的比例制备软质泡沫，与常规相比，密度、拉伸强度和伸长率均有所提高，只是撕裂强度有所下降。缺点是水解温度相对较高，所得的胺不能直接用于异氰酸酯的生产，多元醇也很难醇化到需求标准，且费用较高，所以该方法尚未实现工业化。

3)碱解法

碱解法是以碱金属氢氧化物如NaOH、LiOH、KOH、Ca(OH)2中的一种或多种混合物作分解剂，以季胺盐或硫酸盐作活化剂，加入盛有粉碎的软质泡沫体的分解器中，在搅拌下加热至160℃，即开始分解反应，连续搅拌保温4小时左右，即可获得碱解法产物多元醇、二元芳香胺和碳酸钠等。分解反应式如下：R1~~NHCOOR2■

R1~~NCO+R2OH

R1~~NHCONH~~R2■

R1~~NCO+R2OH

R1~~NCO+2NaOH■

R1-NH2+Na2CO3

整个过程包括泡沫体的分解、甲苯二胺分离回收、聚醚多元醇的精制回收三部分组成。回收的甲苯二胺纯度可超过98.5%，可直接作为光气化反应的原料，用以生产异氰酸酯。回收的多元醇也可直接用于制备聚氨酯泡沫体，且性能与常规泡沫很接近。一般经清洗后的1000kg的软泡可以回收550kg左右的多元醇和230kg左右的甲苯二胺，回收率较高，从环保和经济角度考虑，碱解法都不失为是一种较好的回收方法。但缺点是反应高温强碱的条件下进行，对设备要求高，初期投资较大，工业化较为困难。

4)热解法

软质聚氨酯泡沫塑料的热解有两种方法，一种方法是在惰性气体氛围或氧化气氛中及高温250-1200℃下进行裂解，产物为气态和液态混合物。采取这种方法裂解时，产物和温度有关，例如在250-300℃裂解软泡废料，产物为基本等量的异氰酸酯和多元醇，在700-800℃下进行裂解，产物为热解气，油和焦炭，得到的热解气用来作为热解反应的燃料，以节约热解费用