水热反应釜中反应过后生成的光催化剂为什么需要无水乙醇洗涤

水热法制备TiO2纳米半导体材料

一、实验目的

1.了解水热法合成纳米半导体材料的特点；

2.掌握用水热法制备TiO2纳米半导体材料的方法及具体操作流程。

二、实验原理

水热法材料合成是指在特制的密闭反应釜中，以水作为溶剂，通过对反应体系加热和水的自身蒸汽压，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。

在高温高压水热体系中，水的性质将发生很大变化。例如：水的离子积和蒸汽压变高，介电常数、密度、粘度和表面张力均变低等等。此时，物质在水中的物性与化学反应性能均发生很大变化，因此水热反应与普通反应有很大的差别。一些热力学分析上可能进行，而在常温常压下受动力学条件影响进行缓慢或难于进行的反应，在水热条件下变得可行。

相对于传统制备无机功能材料的方法，水热法有以下特点：1) 低中温液相控制，能耗较低，且适用性广，可以合成各种形态的材料；2) 原料相对价廉，工艺较为简单，反应产率高，可以直接得到物相均匀、结晶完好、粒度分布窄的粉体，而且产物分散性好、纯度高；3) 合成反应始终在密闭反应釜中进行，可控制气氛而形成合适的氧化还原条件，实现其它手段难以获取的某些物相的生成和晶化，尤其是有利于有毒物质体系，尽可能减少污染。

目前，水热合成法作为一种新近发展起来的纳米制备技术，在纳米晶的液相合成和控制方面已经显示出其独特的魅力，相信其在新兴材料制备领域必将发挥越来越重要的作用。

采用Ti(SO4)2为前驱物制备TiO2粉体的反应机理如下：

Ti4+ + 4 H2O → Ti(OH)4 + 4 H+( 1 )

Ti(OH)4→ TiO2 + 2H2O ( 2 ) Ti(SO4)2在水中溶解生成Ti4+离子，Ti4+离子经过水解生成难溶于水的Ti(OH)4 ，

1

Ti(OH)4聚集在一起形成初级粒子，脱水生成TiO2颗粒。反应( 1 )是个可逆反应，存在一个平衡点，随着水热反应的进行，生成越来越多的H+，H+的增多会促使反应向逆反应方向进行，抑制Ti4+的水解。因此我们在反应体系中引入了尿素，尿素会在反应过程中分解产生NH3。

(NH2)2CO + H2O → 2 NH3 + CO2( 3 ) NH3极易溶于水，与水生成(NH4)OH可以中和溶液中的H+，促进反应( 1 )正向进行。随着水热反应温度的升高和时间的延长，尿素分解速度加快和分解量增多，有利于TiO2形成。

三、实验设备和材料

1、实验设备：磁力搅拌器，干燥箱，离心机。

2、实验材料：硫酸钛，尿素，无水乙醇，去离子水，所用试剂均为分析纯。

四、实验内容与步骤

1、称取1.8 g硫酸钛和1.8 g尿素，将其置于35 mL去离子水中充分溶解；

2、将获得的无色透明溶液倒入50 mL容积的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180 °C 下恒温反应2 h；

3、反应结束后，用石棉手套将反应釜取出，并用龙头水将其冷却；

4、将获得的白色沉淀物用去离子水、无水乙醇清洗若干遍后，产物在70 °C下干燥。

五、问题与讨论

1、水热法制备纳米半导体材料的特点有哪些？

2、水热法制备TiO2的机理是什么，加入的尿素具有什么作用？

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实验1 水热法制备TiO2纳米半导体材料

水热法制备TiO2纳米半导体材料

一、实验目的

1.了解水热法合成纳米半导体材料的特点；

2.掌握用水热法制备TiO2纳米半导体材料的方法及具体操作流程。

二、实验原理

水热法材料合成是指在特制的密闭反应釜中，以水作为溶剂，通过对反应体系加热和水的自身蒸汽压，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。

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在高温高压水热体系中，水的性质将发生很大变化。例如：水的离子积和蒸汽压变高，介电常数、密度、粘度和表面张力均变低等等。此时，物质在水中的物性与化学反应性能均发生很大变化，因此水热反应与普通反应有很大的差别。一些热力学分析上可能进行，而在常温常压下受动力学条件影响进行缓慢或难于进行的反应，在水热条件下变得可行。

相对于传统制备无机功能材料的方法，水热法有以下特点：1) 低中温液相控制，能耗较低，且适用性广，可以合成各种形态的材料；2) 原料相对价廉，工艺较为简单，反应产率高，可以直接得到物相均匀、结晶完好、粒度分布窄的粉体，而且产物分散性好、纯度高；3) 合成反应始终在密闭反应釜中进行，可控制气氛而形成合适的氧化还原条件，实现其它手段难以获取的某些物相的生成和晶化，尤其是有利于有毒物质体系，尽可能减少污染。

【专利说明】一种水热法制备纳米氧化锌的方法

【技术领域】

[0001]本发明涉及一种水热法制备纳米氧化锌的方法，特别涉及以木质素磺酸盐为表面活性剂制备纳米氧化锌的方法。

【背景技术】

[0002]近年来，半导体材料由于其广泛的应用而得到了深入的研究。具有宽的禁带(337eV)和大的激子结合能(60eV)的 氧化锌，是一种同时拥有半导体和压电特性以及由此导致各种独特性质的材料。纳米氧化锌作为一种新型功能型纳米材料，与传统氧化锌材料相比，它具有比表面积较大、化学活性较高、产品粒度为纳米级等优点。由于纳米材料所特有的表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，使得纳米氧化锌在磁、光、电、化学、物理学、敏感性等方面比一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途，可用来制造气体传感器、荧光体、紫外线遮蔽材料、变阻器、图像记录材料、压敏材料、压电材料、高效催化剂等，在橡胶、涂料、油墨、颜填料、催化剂、高档化妆品以及医药等领域展示出广阔的应用前

旦

-5^ O

[0003]水热法又称为热液法，是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，产生一个高温高压的环境，加速离子反应和促进水解反应，在水溶液或蒸气流体中制备氧化物，再经过分离和热处理得到氧化物纳米粒子，可使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应在水热条件下实现反应快速化。本发明以木质素磺酸盐为表面活性剂，采用水热法制备纳米氧化锌，操作条件易于控制，设备简单，制备成本低，所制产物颗粒分布均匀，颗粒性能高，粒径分散性良好，分体团聚程度较小，形貌较好，易于实现工业化。

[0004]

【发明内容】

本发明的目的是采用木质素磺酸盐为表面活性剂，通过水热法合成纳米氧化锌，工艺简单，原料易于得到，成本低廉，污染较少，适于工业化生产。

[0005]本发明的技术方案如下:

A、室温下取浓度为0.1 mol.1的锌盐溶液，按每50mL锌盐溶液加入0.05-0.2g木质素磺酸盐，搅拌溶解，在连续搅拌下，逐滴滴入2 mol.L4NaOH溶液，直至溶液恰好澄清为止；

B、将上述溶液移入高压釜中，在100-200°C温度下反应10-22h，冷却至室温；

C、将所得沉淀混合物离心分离，沉淀用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗3遍，离心分离；

D、将分离后的固体放入恒温干燥箱中干燥12h，所述恒温干燥箱的温度为60°C； 本发明的一个较优公开例中，所述的木质素磺酸盐是木质素磺酸钠。

[0006]本发明的一个较优公开例中，所用的锌盐为Zn (NO3) 2。

[0007]本发明的一个较优公开例中，步骤A中按每50mL锌盐溶液加入0.1_0.15g木质素

磺酸盐。[0008]本发明的一个较优公开例中，步骤B中在高压釜中150°C温度下反应14_18h。

[0009]本实验所用的试剂皆为分析纯，均为市售。

[0010]有益效果

本发明以木质素磺酸盐为表面活性剂，采用水热法制备纳米氧化锌，操作条件易于控制，设备简单，制备成本低，所制产物颗粒分布均匀，颗粒性能高，粒径分散性良好，分体团聚程度较小，形貌较好，易于实现工业化。

【专利附图】

【附图说明】

[0011]图1样品的X射线衍射图谱(XRD)，为实施例2样品的XRD图谱。

[0012]图2样品的扫描电镜图(SEM)，为实施例1样品的SEM图。

[0013]【具体实施方式】

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

[0014]实施例1

室温下取浓度为0.1 mo l.L-1的Zn (NO3) 2溶液，按每50mL Zn (NO3) 2溶液加入0.2g木质素磺酸钠，搅拌溶解，在连续搅拌下，逐滴滴入2 mol.L4NaOH溶液，直至溶液恰好澄清为止；将上述溶液移入高压釜中，在100°C温度下反应18h，冷却至室温；将所得沉淀混合物离心分离，沉淀用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗3遍，离心分离；将分离后的固体放入恒温干燥箱中干燥12h，所述恒温干燥箱的温度为60°C。样品的SEM图如图2。

[0015]实施例2

室温下取浓度为0.1 mol.L—1的211_3)2溶液，按每501^ Zn (NO3) 2溶液加入0.1g木质素磺酸钠，搅拌溶解，在连续搅拌下，逐滴滴入2 mol.L4NaOH溶液，直至溶液恰好澄清为止；将上述溶液移入高压釜中，在100°C温度下反应22h，冷却至室温；将所得沉淀混合物离心分离，沉淀用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗3遍，离心分离；将分离后的固体放入恒温干燥箱中干燥12h，所述恒温干燥箱的温度为60°C。样品的XRD图如图1。

[0016]实施例3

室温下取浓度为0.1 mol.L—1的211_3)2溶液，按每501^ Zn (NO3) 2溶液加入0.1g木质素磺酸钠，搅拌溶解，在连续搅拌下，逐滴滴入2 mol.L4NaOH溶液，直至溶液恰好澄清为止；将上述溶液移入高压釜中，在100°C温度下反应10h，冷却至室温；将所得沉淀混合物离心分离，沉淀用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗3遍，离心分离；将分离后的固体放入恒温干燥箱中干燥12h，所述恒温干燥箱的温度为60°C。

实施例4

室温下取浓度为0.1 mol.L-1的Zn (NO3) 2溶液，按每50mL Zn (NO3) 2溶液加入0.05g木质素磺酸钠，搅拌溶解，在连续搅拌下，逐滴滴入2 mol.L4NaOH溶液，直至溶液恰好澄清为止；将上述溶液移入高压釜中，在150°C温度下反应14h，冷却至室温；将所得沉淀混合物离心分离，沉淀用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗3遍，离心分离；将分离后的固体放入恒温干燥箱中干燥12h，所述恒温干燥箱的温度为60°C。

实施例5

室温下取浓度为0.1 mol.L-1的Zn (NO3) 2溶液，按每50mLZn (NO3) 2溶液加入0.2g木质素磺酸钠，搅拌溶解，在连续搅拌下，逐滴滴入2 mol.L4NaOH溶液，直至溶液恰好澄清为止；将上述溶液移入高压釜中，在200°C温度下反应18h，冷却至室温；将所得沉淀混合物离心分离，沉淀用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗3遍，离心分离；将分离后的固体放入恒温干燥箱中干燥12h，所述恒温干燥箱的温度为60°C。

实施例6

室温下取浓度为0.1 mol.L-1的Zn(NO3)2溶液，按每50mL Zn(NO3)2溶液加入0.15g木质素磺酸钠，搅拌溶解，在连续搅拌下，逐滴滴入2 mol.L4NaOH溶液，直至溶液恰好澄清为止；将上述溶液移入高压釜中，在100°C温度下反应14h，冷却至室温；将所得沉淀混合物离心分离，沉淀用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗3遍，离心分离；将分离后的固体放入恒温干燥箱中干燥12h，所述恒温干燥箱的温度为60°C。

【权利要求】

1.一种水热法制备纳米氧化锌的方法，按下述步骤进行: A、室温下取浓度为0.1 mo 1.L—1的锌盐溶液，按每50mL锌盐溶液加入0.05-0.2g木质素磺酸盐，搅拌溶解，在连续搅拌下，逐滴滴入2 mol.L4NaOH溶液，直至溶液恰好澄清为止； B、将上述溶液移入高压釜中，在100-200°C温度下反应10-22h，冷却至室温； C、将所得沉淀混合物离心分离，沉淀用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗3遍，离心分离； D、将分离后的固体放入恒温干燥箱中干燥12h，所述恒温干燥箱的温度为60°C。

2.根据权利要求1中所述的一种采用水热法制备纳米氧化锌的方法，其特征在于所述的木质素磺酸盐是木质素磺酸钠。

3.根据权利要求1中所述的一种采用水热法制备纳米氧化锌的方法，其特征在于步骤A中所述的锌盐为Zn (NO3) 2。

4.根据权利要求1中所述的一种采用水热法制备纳米氧化锌的方法，其特征在于步骤A中按每50mL锌盐溶液·加入0.1-0.15g木质素磺酸盐。

5.根据权利要求1中所述的一种采用水热法制备纳米氧化锌的方法，其特征在于步骤B中在高压釜中150°C温度下反应14-18h。

2、无水乙醇的挥发时间与环境有很大的关系，其中最重要的相关值是压力、温度和与空气的接触时间。一般来说，如果无水乙醇暴露在空气中，两三个小时就会挥发。无水乙醇如果加热挥发，一小时内就会挥发。

以钨酸、磷酸二氢钠为原料,通过水热法合成了 Dawson 结构杂多磷钨酸钠。以 P_2W_(18)为催化剂、无水乙醇为助催化剂、质量分数30%的过氧化氢水溶液为氧化剂,在温和条件下将模拟燃油中的噻吩氧化为砜类:亚砜类等极性较强的物质,并以 N,N-二甲基甲酰胺为萃取剂将其萃取出来,考察了反应温度、反应时间、过氧化氢水溶液用量、萃取剂用量和萃取级数对脱硫率的影响。

在模拟燃油(硫含量500 mg/L)20 mL、P_2W_(18)0.030 g、无水乙醇1.2 mL、过氧化氢水溶液0.12 mL、反应温度310 K、反应时间60 min、萃取剂与油相的体积比1.0、萃取3次的优化条件下,脱硫率达96.7%。反应结束后,可通过简单的倾倒将模拟燃油与催化剂分离,催化剂可重复使用5次,稳定性较好。

一种微波水热法制备snse纳米颗粒作为锂离子电池负极材料方法，包括以下步骤：1)按照重量份数，将0.0237～1.185份硼氢化钠加入1～10ml去离子水中搅拌至完全溶解形成透明溶液a，将0.0237～1.185份硒粉加到透明溶液a中，搅拌至硒粉完全溶解形成透明溶液b；2)按照重量份数，取0.1～5.259份sncl4·5h2o加入9～80ml乙二醇溶液中，搅拌至变成透明溶液c，硒粉与sncl4·5h2o的摩尔比为1：(1.0～2)；3)将溶液b逐滴滴至透明溶液c中，迅速变成黑色溶液d；将溶液d置于磁力搅拌机上以400～1000r/min的速度搅拌0.5～6h；4)将溶液d倒入聚四氟乙烯反应釜中转移至微波水热反应仪中，反应温度120～180℃，反应时间0.5～12h，反应结束后，将溶液d离心得到黑色粉体，并用无水乙醇和去离子水反复洗涤5次冷冻干燥得到黑色snse纳米颗粒。其中，聚四氟乙烯反应釜的体积填充比为10～90％。

3.1.1机械粉碎法

机械粉碎法主要过程是将基质粉末与纳米粉体进行混合、球磨，然后烧结。普通粉碎法很难制得纳米粉体，但高能球磨能为固相反应提供巨大的驱动力。将高能球磨法和固相反应结合起来，则可通过颗粒间的反应直接合成纳米化合物粉体。如合成金属碳化物、氟化物、氮化物、金属一氧化物复合纳米粉体等。意大利的Matteazzi P和澳大利亚的Calka等人，在高能球磨法制备上述纳米陶瓷粉体方面做了大量研究工作。如在室温下、N2气氛中将铝粉进行高能球磨，则可得到纳米AlN粉[1]。

机械粉碎法存在一些问题，如粉体粒径控制较难，使得工业化生产有一定的困难，球磨本身不能完全破坏纳米颗粒之间的团聚，不能保证两相组成的均匀分散，以致球磨之后分散颗粒团聚、沉降造成进一步的不均匀。另外球磨及氧化等带来的污染也会降低纳米陶瓷粉体的纯度。如果在机械混合分散的基础上使用大功率超声波破坏团聚，调整体系的pH值使两种粉末悬浮颗粒的双电层结构具有静电稳定性，可使最终的分散性有所改善。

3.2.2固相反应法

固相反应法又分为燃烧法和热分解法。燃烧法是指把金属盐或金属氧化物按配方充分混合，研磨后进行锻烧，发生固相反应后，直接得到纳米陶瓷粉体或再进行研磨得到纳米陶瓷粉体。例如现在常见的BaTiO3的制备方法之一就是将TiO2和BaCO3等摩尔混合后锻烧，发生固相反应，合成了BaTi03后再进行粉碎来获得纳米陶瓷粉[2]。热分解法则是利用金属化合物的热分解来制备纳米陶瓷材料。如草酸盐、碳酸盐热分解都可制得纳米氧化物。还可以加热分解金属与某些螯合剂(如柠檬酸、乳酸等)所形成的螯合物，制得高性能的纳米陶瓷粉体。

3.2液相法

液相法是目前广泛采用的制备纳米陶瓷粉体的方法，其基本过程原理是：选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按所制备的材料组成计量配制成溶液，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等操作，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶的脱水或者加热分解而得到纳米陶瓷粉体。

3.2.1沉淀法

沉淀法又分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法等，都是利用生成沉淀的液相反应来制取。共沉淀法可在制备过程中完成反应及掺杂过程，因此较多地应用于电子陶瓷的制备。BaTiO3是一种重要的电子陶瓷材料，具有高介电常数和优异的铁电和压电性能。用TiCl4,H2O2和BaCl2以共沉淀法制备过氧化钛前驱体，经无水乙醇分散脱水，热分解制备出颗粒直径小于30 nm的BaTi03纳米晶[3]。

3.2.2水热法

水热法是通过高温高压在水溶液或蒸汽中合成物质，再经分离和热处理得到纳米微粒。水热条件下离子反应和水解反应可以得到加速和促进，使一些在常温常压下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可以快速进行。依据反应类型不同可分为:水热氧化、还原、沉淀、合成、水解、结晶等。利用超临界的水热合成装置，可连续地获得Fe203 ,钛TiO2, ZrO2, BaO?6Fe2O3, Ce02等一系列纳米氧化物粉体[4-5]。水热法比较适合氧化物材料合成和少数对水不敏感的硫化物的制备。

3.2.3溶胶一凝胶法

溶胶一凝胶法是利用金属醇盐的水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，然后利用溶剂、催化剂、配合剂等将溶胶浓缩成透明凝胶，凝胶经干燥，热处理可得到所需纳米微粒。其中，控制溶胶凝胶化的主要参数有溶液的pH值、溶液浓度、反应温度和时间等。通过调节工艺条件，可以制备出粒径小、粒径分布窄的纳米微粉。采用溶胶一凝胶法工艺简单，可实现颗粒粒径的控制，制备出的纳米粉体纯度高，但成本相对较大。

3.2.4水解法

有很多化合物可用水解生成沉淀，其中有些还广泛用来合成纳米陶瓷粉体。水解反应的产物一般是氢氧化物或水合物。经过滤、干燥、焙烧等过程就可以得到氧化物纳米陶瓷粉体。

在制备纳米陶瓷粉体过程中，通常采用金属醇盐水解法。该法是将醇盐溶解于有机溶剂中，通过加人蒸馏水使醇盐水解、聚合，形成溶胶。溶胶形成后，随着水的加人转变为凝胶，凝胶在真空状态下低温干燥，得到疏松的干凝胶，再将干凝胶作高温燃烧处理，即可得到氧化物纳米陶瓷粉体。如Mazdiyashi等人利用此方法合成了粒径在5-15nm的精细BaTiO3纳米陶瓷粉末[6]。

3.3气相法

气相法是直接利用气体，或者通过各种手段将物质转变为气体，使之在气体状态下发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。用该法可制备纯度高、颗粒分散性好、粒径分布窄、粒径小的纳米陶瓷粉体。气相法又可分为气体中蒸发法、化学气相反应法、溅射源法、流动油面上真空沉积法和金属蒸汽合成法。

3.3.1气体中蒸发法

气体中蒸发法是在惰性气体(如He, Ar, Xe等)或活性气体(如O2,CH4,NH3等)中将金属、合金或化合物进行真空加热蒸发气化，然后在气体介质中冷凝而形成纳米陶瓷粉体。通过蒸发温度、气体种类和压力控制颗粒的大小，一般制得颗粒的粒径为10nm左右。其中蒸发源可用电阻加热、高频感应加热，对高熔点物质则可采用等离子体、激光和电子束加热等1987年美国的Argonne实验室的Sicgel等采用此法制备了平均粒径为12 nm的Ti02陶瓷粉体，而后该实验室还用该方法制备了粒径在4-8nm的ZrO2和中粒径为4 nm的Y203等纳米陶瓷粉体[7]。该方法适合制备熔点较低的粉体对于高熔点的碳化物和氮化物等，则能量消耗太大，而且装置庞大、结构复杂，设备也较昂贵。

3.3.2化学气相反应法

化学气相反应法制备纳米微粒是利用挥发性的金属化合物的蒸汽，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米微粒。该方法也叫化学气相沉积法(chemical vapor deposition，简称CVD)。

自上世纪80年代起，CVD技术逐渐用于粉状、快状材料和纤维等的合成，成功制备了SiC, Si304和AlN等多种超细颗粒[8]。最初的CVD反应器是由电炉加热，这种热CVD技术虽可合成一些材料的超细颗粒，但由于反应器内温度梯度小，合成的粒子不但粒度大，而且易团聚和烧结，这也是热CVD合成纳米颗粒的最大局限。在此基础上，人们又开发了多种制备技术，如等离子体CVD法、激光CVD法等等。

3.3.3溅射源法

溅射源法用两块金属板作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充人惰性气体Ar(40-250 Pa)，两电极间施加的电压范围为(0-31.5V)。由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体的压力。靶材的面积愈大，原子的蒸发速度愈高，纳米陶瓷粉体的获得量就愈多[9]。商用磁控溅射装置可用来制备7-50 nm直径的纳米陶瓷分子团，己用磁控溅射研究了TiO2, Zr02等陶瓷纳米品的生成。

3.3.4流动油面上真空沉积法

流动油面上真空沉积法(VEROS法)的原理是在高真空中将原料用电子束加热蒸发，让蒸发物沉积到旋转圆盘的下表面的流动油面，在油中蒸发原子结合形成纳米陶瓷粉体[10]。其优点是，平均粒径很小，为3nm左右，而且粒度很整齐，另外，纳米陶瓷粉体一形成就在油中分散，处于孤立状态。其缺点是，生成的纳米陶瓷粉体与油较难分离，且产率低。

总的说来气相法所得的纳米陶瓷粉体纯度高、团聚较少、烧结性能也往往较好但设备昂贵、产量较低、不易普及；固相法所用设备简单、操作方便，但所得粉体往往不够纯，粒度分布也较大，适用于要求比较低的场合；液相法介于气相法与固相法之间，与气相法相比，液相法具有设备简单、无需真空等苛刻物理条件、易放大等优点，同时又比固相法制得的粉体纯净、团聚少，很容易实现工业化生产，因此很有发展前途。

4纳米陶瓷的热力学特性

4.1纳米陶瓷的烧结

4.1.1烧结温度的变化

纳米陶瓷粉体的烧结温度较低。研究表明，无团聚的含ZrO2纳米粉体(颗粒尺寸为10-20nm)在1200℃时.即可烧结到理论密度的95%，且升温速率可达500℃/min.保温时间仅需2min，而微米级时烧结温度为1650℃左右。文献 [l4]通过对Y-TZP纳米份体烧结初期动力学过程的研究，提出了晶界扩散是烧结初期导致收缩的主导因素并推导出如下烧结动力学方程：

其中为晶界扩散系数；Ω为空位体积；R为颗粒半径；k为波尔兹曼常致；T为烧结温度；t烧结时间。实验表明：对于无团聚体的超细粉体，烧结初期素坯收缩量与烧结时间成线性关系。

4.1.2烧结动力学

超微粉体的巨大比表面，意味着作为粉体烧结的驱动力的表面能剧增，引起扩散速率增加，更兼扩散路径变小.在有化学反应参与的烧结过程中，颗粒接触表面增加，增加反应的机率，加快了反应速率这些均引起烧结活化能变小，使整个烧结的速率加快，烧结温度变低，烧结时间变短.但是整个烧结过程中的晶粒长大亦即重结晶过程亦会加速，而烧结温度的降低和时间的缩短，会使重结晶过程减缓.这些相互促进和制约因素的作用，有必要加以重新认识和研究，以确立适应于超微颗粒烧结的动力学.

4.2纳米陶瓷的力学性能

4.2.1力学性能的改善

研究表明在材料基体中引入纳米分散相进行复合，可使材料的力学性能得到极大的改善。主要表现为大幅度提高了断裂强度及断裂韧性，材料的耐高温性能得到了明显的改善。图1为A1203/SiC纳米复合材料中SiC含量对复合陶瓷强度和韧性的影响[11]。图2表示Si3N4/SiC复合陶瓷强度和断裂韧性随纳米SiC含量的变化[12]。

图1 SiC含量对强度和韧性

的影响（A1203/SiC系统）

SiC(体积分数，下同)%<25%时均可使力学性能得到改善，同时材料的硬度、弹性模量和抗热震、抗高温性能均得到提高。新原皓一等在Si3N4纳米粒子中掺入25 % SiC纳米粒子，可将Si3N4纳米陶瓷的断裂韧性从4.5MPa?m1/2提高到6.5 MPa?m1/2，强度从850 MPa增加到1550MPa[16]。

4.2.2超塑性

超塑性是指在应力作用下产生异常大的拉伸形变而不发生破坏的能力。陶瓷材料是具有方向性的离子键和共价键的过渡键型，位错密度小，晶界难以滑移，使得陶瓷硬度大，脆性高，普通陶瓷材料在常温下几乎不产生塑性形变。只有当温度达到1000℃以上，晶质与晶界的热运动加速，陶瓷才具有一定的塑性。

最近研究发现，随着粒径的减少，纳米Ti02和Zn0陶瓷的形变率敏感度明显提高，主要是试样中气孔减少，可以认为这种趋势是细晶陶瓷所固有的。最细晶粒处的形变率敏感度大约为0. 04，表明这些陶瓷具有延展性，尽管没有表现出室温超塑性，但随着晶粒的进一步减小，这一可能是存在的。通过原子力显微镜发现纳米3Y -T7P陶瓷( 100nm左右)在经室温循环拉伸实验后，其样品的断口区域发生了局部超塑性形变，并从断口侧面观察到了大量通常出现在金属断口的滑移线。

4.2.3强化增韧机理

一般认为陶瓷具有超塑性应该具有两个条件：(1)较小的粒径；(2)快速的扩散途径(增强的晶格、晶界扩散能力)。目前已知的强化增韧机理大致可分为5种类型:弥散增韧、裂纹增韧、延性相增韧、陶瓷显微(晶须)增韧及相变增韧。根据新原皓一的研究[14]，认为纳米复合陶瓷的强化增韧主要通过以下几种效应得以实现:1）弥散相可有效抑制基质晶粒的生长及异常长大；2）存在于弥散相或弥散相周围的局部应力，是由基体与弥散相之间膨胀失配而产生，并在冷却阶段产生位错，纳米粒子钉扎或进入位错区使基体晶粒内产生潜晶界，晶粒发生细化而减弱了主晶界的作用；3）纳米级粒子周围的局部拉伸应力诱发穿晶断裂，并由于A1203硬粒子对裂纹尖端的反射作用而产生韧化；4）纳米粒子高温牵制位错运动，使高温力学性能如硬度、强度及抗蠕变性能得到改善。研究[15]通过对A1203/SiC纳米复合材料热压合成实验后认为:晶内粒子对裂纹的偏析和微裂纹及加工引起的压缩表面应力都不是强化增韧的主要机理断裂模式的改变，即从纯基体的沿晶断裂至复合材料的穿晶断裂，可能是使材料韧性增强的主要原因，穿晶断裂的发生与结构中存在的纳米化效应有关。