醋酸的合成方法,合成路线,及几种工艺比较优缺点

甲醇低压羰基合成工艺

成熟的醋酸生产工艺有乙炔乙醛法、乙醇乙醛法、乙烯乙醛法、丁烷氧化法和甲醇低压羰基合成法。乙炔乙醛法由于存在严重的汞污染已被淘汰；乙醇乙醛法因生产工艺落后、成本高，国外也已淘汰，国内尚有少量生产；乙烯乙醛法因需消耗乙烯资源，产品成本较高，国外已淘汰，但在我国目前还是主要生产工艺；丁烷氧化法仅适用于轻油比较丰富的地区，不具推广性。目前应用较广泛的为甲醇低压羰基合成法，依据催化剂体系不同，各公司开发出各具特色的甲醇低压羰基合成工艺技术：

★ BP Cative工艺

BP公司在其传统工艺技术上，将铑系催化剂改为铱系催化剂，即为BP Cative工艺。该工艺采用铼、钌、锇等多种稀有金属为助催化剂，铱系催化剂的催化活性明显高于铑系,水含量较低时，铱系催化剂稳定性高，能耗低，丙烯等副产物少，并可在水含量≤5%（Vol，下同）下操作，可大大改进传统的甲醇羰基化过程，降低生产费用和投资。此外，因水含量降低，CO的利用效率提高，蒸汽消耗减少。Cative工艺首先在韩国三星公司的醋酸装置应用成功，目前重庆扬子江乙酰化工有限公司和南京也拟采用该工艺。

★ 塞拉尼斯AO Plus工艺

1980年，美国塞拉尼斯公司推出AO Plus工艺（酸优化法）。该工艺通过加入高浓度的无机碘（主要是碘化锂）改变催化剂的组成，使反应器在低水含量4%～5%下运行，提高了羰基化反应的产率和精制能力。该工艺采用特殊的专利技术，可使醋酸的产率达99%，反应速率也非常快，产品残留的总碘含量低于5×10-12。

★ 塞拉尼斯Silverguard工艺

塞拉尼斯公司针对AO Plus工艺在高碘含量下易造成设备腐蚀、产品中碘残留量高、会引起下游应用中催化剂中毒的缺陷，开发了Silverguard工艺。该工艺采用银离子交换树脂为铑催化剂载体，可将产品中残留碘降至2μg/g；而采用传统方法，产品中残留碘一般为10μg/g。

★ 千代田Acetica工艺

千代田公司于1997年开发出Acetica工艺。该工艺采用多相铑催化剂与聚乙烯基吡啶树脂组合成为相载体催化剂体系，此催化剂体系可改进铑的催化活性，使醋酸的产率超过99%。用碘代甲烷作促进剂，采用悬浮的固体铑基复合催化剂（负载于特种材料球体上），于175℃、2.8MPa的条件下，在鼓泡塔式闭路反应器中进行反应，反应产物经闪蒸、脱水、精制后得到终产品，甲醇的转化率≥99%。

乙烷及乙烯原料路线生产醋酸技术

★ 乙烷选择性催化氧化

乙烷选择性催化氧化工艺由联碳公司于20世纪80年代开发，称为Ethoxene工艺。该工艺的主要特点是除生成醋酸外，还生成一定比例的乙烯。目前尚未实现工业化。沙特阿拉伯沙特基础工业公司开发了经磷改性的钼-铌-钒酸盐催化剂，以乙烷为原料，联产醋酸和乙烯的新工艺。乙烷和空气（15:85）在260℃、1.38MPa的条件下反应，当乙烷的转化率为53.3%时，醋酸和乙烯的选择性分别为49.9%和10.5%。

★ 乙烯直接氧化

日本昭和电工公司开发了乙烯直接氧化制醋酸的工艺，于1997年在千叶工厂建成一套生产能力为10万t/a的醋酸装置。该工艺采用钯系催化剂，于150～160℃、压力约0.9MPa、在固定床反应器内进行反应，乙烯的单程转化率为7.4%，醋酸、乙醛和CO2的选择性分别为86.4%、8.1%和5.1%。该工艺非常简单，废水排放量仅为乙烯乙醛法的1/10。

国内甲醇低压羰基合成工艺技术

★ 西南院产业化进程

西南化工研究院历经20多年完成了10万t/a甲醇低压羰基合成制醋酸工艺包的技术开发。该工艺采用双反应器串联，第二个反应器可使第一个反应器内未反应的原料充分反应，以提高反应效率，并能减轻精制和尾气回收系统的负荷。西南化工研究院为解决催化剂的沉淀问题，采取增加一个转化器、降低反应液中水含量等措施，提高反应转化率和铑系催化剂的承热能力；在产出粗酸时采用蒸发流程，可大大提高粗醋酸中醋酸的含量，减少母液循环量，降低分离工段的负荷；与醋酸作吸收剂相比，甲醇吸收剂的吸收效果好、用量少、对设备腐蚀性小。原国家石油化学工业局组织专家进行技术鉴定后认为，该工艺的转化率和选择性高，副产物少，“三废”排放少，产品质量达到世界先进水平。该工艺于1998年1月实现工业化，1999年获国家专利。

★ 应用情况

1996年上海吴泾化工有限公司从英国BP公司引进的国内第一套10万t/a甲醇低压羰基合成醋酸装置建成投产。尔后，该公司经3年多的实践探索，完成了20万t/a工艺包开发；装置的生产能力达20万t/a。同时，核心设备制造和PDP软件包等核心技术开发取得重大突破，其中有8项专利已报国家专利局审批。目前，该公司正努力完善其现有装置，争取使醋酸的生产能力达到23万～25万t/a。

江苏索普集团的10万t/a醋酸工程是国内第一套以天然气为原料、采用国内西南院技术的甲醇羰基合成醋酸项目，1994年11月开工建设，1998年1月一次性投料试车成功，产出合格产品。1998年11月，对醋酸装置进行生产考核后认为，该装置醋酸的生产能力可达300t/d，其产量、质量和原辅料消耗均达到设计要求。该工程实际完成总投资10.3459亿元。2000年，该公司投资4715.34万元对10万t/a醋酸装置进行技术改造，对工艺进行适

当改进并增加少量设备，使产能提高2.5万t/a。索普集团醋酸二期工程在一期工程的基础上，采用国内技术对原有的醋酸生产装置进行改造，新增生产能力15万t/a；项目投资总额为9.19亿元，该项目于2003年开工建设，2004年10月竣工，11月投料试车。

兖州煤矿集团公司的煤电工程包括醋酸20万t/a、甲醇23.6万t/a、发电装机71.8MW。其中，醋酸装置采用西南化工研究院开发的甲醇低压羰基合成醋酸技术。该工程总投资11亿元，于2003年5月开工建设，已于2005年7月投产。

大庆油田甲醇厂的20万t/a醋酸项目，以天然气为原料，采用国内甲醇羰基合成醋酸技术，2003年7月可行性研究报告获批准，同时，该厂与西南化工研究院正式签订了20万t/a醋酸项目专利许可和相关技术服务合同。该项目总投资15亿元，计划2004年4月开工，2005年底投产。

其他省市如陕西、山西、河南、山东、贵州等正积极准备采用国内技术建20万t/a醋酸装置，显示了国内醋酸生产的勃勃生机。

国内甲醇低压羰基合成醋酸技术的成功开发，打破了国际上少数醋酸专利商对我国的技术封销，为国内醋酸工业的发展提供了更多的选择余地，必将推动我国醋酸工业的快速发展。国内技术在完成20万t/a放大工作后，应积极进行50万t/a的放大工作，同时应抓紧对非铑系催化剂的研究工作。

白酒的定义是：以曲类、酒母为糖化发酵剂，利用淀粉质（糖质）原料，经蒸煮、糖化、发酵、蒸馏、陈酿和勾兑而酿制而成的各类白酒。

中国特有的一种蒸馏酒。由淀粉或糖质原料制成酒醅或发酵醪经蒸馏而得。

又称烧酒、老白干、烧刀子等。酒质无色（或微黄）透明，气味芳香纯正，入口绵甜爽净，酒精含量较高，经贮存老熟后，具有以酯类为主体的复合香味。

优质白酒必须有适当的贮存期。白酒的贮存期，泸型酒至少贮存3~6个月，多在一年以上；汾型酒贮存期为一年左右，茅型酒要求贮存三年以上。

白酒是中国传统蒸馏酒。又称「烧酒」及「白干」。

据《本草纲目》纪载：「烧酒非古法也，自元时创始，其法用浓酒和糟入甑，蒸令气上，用器？滴露。」由此可以得出，我国白酒的生产已有很长的历史。

中国白酒以谷物及薯类等富含淀粉的作物为原料，经过发酵蒸馏而成。酒度一般都在40度以上，但目前已有40度以下之低度酒。

中国白酒之酒液清澈透明，质地纯净、无混浊，口味芳香浓郁、醇和柔绵、剌激性较强，饮后余香，回味悠久。中国各地区均有生产，以山西、四川及贵州等地产品最为著名。

不同地区的名酒各有其突出的独特风格。 中国白酒以黄酒演化而来，虽然中国早已利用酒曲及酒药酿酒，但在蒸馏器具出现以前还只能酿造酒度较低的黄酒。

蒸馏器具出现以后，用酒曲及酒药酿出的酒再经过蒸馏，可以得到酒度较高的蒸馏酒，即中国白酒。

工业上一般用淀粉发酵法或乙烯直接水化法制取乙醇： 1.发酵法 发酵法制乙醇是在酿酒的基础上发展起来的，在相当长的历史时期内，曾是生产乙醇的唯一工业方法.发酵法的原料可以是含淀粉的农产品，如谷类、薯类或野生植物果实等；也可用制糖厂的废糖蜜；或者用含纤维素的木屑、植物茎秆等.这些物质经一定的预处理后，经水解（用废蜜糖作原料部经这一步）、发酵，即可制得乙醇. 发酵液中的质量分数约为6%~10%，并含有其他一些有机杂质，经精馏可得95%的工业乙醇. 2.乙烯水化法 乙烯直接水化法，就是在加热、加压和有催化剂存在的条件下，是乙烯与水直接反应，生产乙醇： CH2═CH2 + H—OH→C2H5OH（该反应分两步进行，第一步是与醋酸汞等汞盐在水-四氢呋喃溶液中生成有机汞化合物，而后用硼氢化钠还原） 此法中的原料—乙烯可大量取自石油裂解气，成本低，产量大，这样能节约大量粮食，因此发展很快.。

白酒的定义是：以曲类、酒母为糖化发酵剂，利用淀粉质（糖质）原料，经蒸煮、糖化、发酵、蒸馏、陈酿和勾兑而酿制而成的各类白酒。

中国特有的一种蒸馏酒。由淀粉或糖质原料制成酒醅或发酵醪经蒸馏而得。又称烧酒、老白干、烧刀子等。酒质无色（或微黄）透明，气味芳香纯正，入口绵甜爽净，酒精含量较高，经贮存老熟后，具有以酯类为主体的复合香味。

优质白酒必须有适当的贮存期。白酒的贮存期，泸型酒至少贮存3~6个月，多在一年以上；汾型酒贮存期为一年左右，茅型酒要求贮存三年以上。

白酒是中国传统蒸馏酒。又称「烧酒」及「白干」。据《本草纲目》纪载：「烧酒非古法也，自元时创始，其法用浓酒和糟入甑，蒸令气上，用器？滴露。」由此可以得出，我国白酒的生产已有很长的历史。中国白酒以谷物及薯类等富含淀粉的作物为原料，经过发酵蒸馏而成。酒度一般都在40度以上，但目前已有40度以下之低度酒。

中国白酒之酒液清澈透明，质地纯净、无混浊，口味芳香浓郁、醇和柔绵、剌激性较强，饮后余香，回味悠久。中国各地区均有生产，以山西、四川及贵州等地产品最为著名。不同地区的名酒各有其突出的独特风格。

中国白酒以黄酒演化而来，虽然中国早已利用酒曲及酒药酿酒，但在蒸馏器具出现以前还只能酿造酒度较低的黄酒。蒸馏器具出现以后，用酒曲及酒药酿出的酒再经过蒸馏，可以得到酒度较高的蒸馏酒，即中国白酒。

工业上有两种方法，一种是以硫酸为吸收剂的间接水合法；另一种是乙烯催化直接水合法。

①间接水合法 也称硫酸酯法，反应分两步进行。首先，将乙烯在一定温度、压力条件下通入浓硫酸中，生成硫酸酯，再将硫酸酯在水解塔中加热水解而得乙醇，同时有副产物乙醚生成。间接水合法可用低纯度的乙醇作原料、反应条件较温和，乙烯转化率高，但设备腐蚀严重，生产流程长，已为直接水合法取代。

②直接水合法 在一定条件下，乙烯通过固体酸催化剂直接与水反应生成乙醇：

CH2=CH2+H2O=CH3CH2OH

工业级乙醇使用原煤或石油裂解制得，含有大量的甲醇、甲醛等杂质，且不易分离出，因含有甲醇、甲醛等对人体有害物质，绝对不能服用，只能用于非食用化工业的原料或作为燃料。

乙醇是一种有机物，俗称酒精，化学式为CH3CH2OH(C2H6O或C2H5OH)或EtOH，是带有一个羟基的饱和一元醇，在常温、常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体，它的水溶液具有酒香的气味，并略带 *** 。有酒的气味和 *** 的辛辣滋味，微甘。

乙醇液体密度是0.789g/cm3(20C°) ，乙醇气体密度为1.59kg/m^3，沸点是78.3℃，熔点是-114.1℃，易燃，其蒸气能与空气形成爆炸性混合物，能与水以任意比互溶。能与氯仿、乙醚、甲醇、丙酮和其他多数有机溶剂混溶，相对密度（d15.56）0.816。

工业酒精：学名，甲醇，甲醇系结构最为简单的饱和一元醇，化学式CH3OH。又称“木醇”或“木精”。是无色有酒精气味易挥发的液体。有毒，误饮5~10毫升能双目失明，大量饮用会导致死亡。

理化性质

甲醇的锯架投影式

甲醇是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，常温下对金属无腐蚀性（铅、铝除外），略有酒精气味。分子量32.04，相对密度0.792(20/4℃)，熔点-97.8℃，沸点64.5℃，燃烧热725.76KJ/mol，闪点12.22℃，自燃点463.89℃，蒸气密度1.11，蒸气压13.33KPa(100mmHg 21.2℃)，蒸气与空气混合物爆炸极限6~36.5 %（体积比），能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶，但是不与石油醚混溶，遇热、明火或氧化剂易燃烧。挥发途中也会使物体油漆表面遭腐蚀。燃烧反应式为： 2CH3OH + 3O2 → 2CO2 + 4H2O 甲醇燃烧时无烟，火焰呈蓝色，在空气中爆炸极限6.0~36.5%(V

制造方法

甲醇的生产，主要是合成法，尚有少量从木材干馏作为副产回收。合成的化学反应式为： H2 + CO → CH3OH 合成甲醇可以固体（如煤、焦炭）液体（如原油、重油、轻油）或气体（如天然气及其他可燃性气体）为原料，经造气净化（脱硫）变换，除去二氧化碳，配制成一定的合成气（一氧化碳和氢）。在不同的催化剂存在下，选用不同的工艺条件。单产甲醇（分高压法低压和中压法），或与合成氨联产甲醇（联醇法）。将合成后的粗甲醇，经预精馏脱除甲醚，精馏而得成品甲醇。高压法为BASF最先实现工业合成的方法，但因其能耗大，加工复杂，材质要求苛刻，产品中副产物多，今后将由ICI低压和中压法及Lurgi低压和中压法取代