气相色谱法测定乙醇胺

以下内容是佳化化学股份有限公司早期发布的检测方法 该方法现在仍在使用中。同时，企业也有气相色谱的检测方法。

《一种三乙醇胺质量的测定方法》

——抚顺佳化聚氨酯有限公司

中国水泥协会水泥助磨剂分会成立暨第三届全国水泥助磨剂大会于2007年7月2日在泉城济南胜利召开，会上部分国家干部代表和专家代表先后做了精彩发言，从中可以看到我国助磨剂行业发展呈现出的蓬勃景象。但参会代表也提出了不少问题，例如广大消费者无法确定三乙醇胺的含量，购买的产品常与要求不符，使消费者经济利益和合法权益受到了损害。目前市场上销售的三乙醇胺主要有两类，一类是商品名“合成三乙醇胺”的产品，该类产品除含有三乙醇胺外，还含有少量二乙醇胺、一乙醇胺等活性物及水，根据三乙醇胺含量和含水量的不同分为工业级和商品级；另一类是含量99％以上的产品及向产品中加水配成不同三乙醇胺含量的产品。我公司技术人员根据目前常用三乙醇胺含量测定的方法，总结出一种简便可行的测定方法供广大消费者掌握，使其能够保护自己的合法权益不受损害。

下面向大家介绍产品中三乙醇胺含量、含水量及活性物含量三种质量指标的测定方法。

1. 三乙醇胺含量的测定

1.1 原理

在三乙醇胺中加入乙酸酐，将产品中的一乙醇胺、二乙醇胺转换成酰胺，再利用三乙醇胺的碱性在非水溶液中进行酸碱滴定。

N(CH2CH2OH)3+HCl=（HOCH2CH2)3N•HCl

1.2 试剂与溶液

分析方法中应使用分析纯试剂。

无水乙醇；

乙酸酐；

实验用三级水；

盐酸－乙醇标准溶液：浓度c(HCl)＝0.5mol/L，用乙醇做介质，配制、标定与水溶液相同，具体方法见附录；

盐酸－乙醇溶液：0.05mol/L，将0.5mol/L的盐酸－乙醇标准溶液稀释10倍；

氢氧化钠－乙醇溶液：0.05mol/L，配置方法与0.05mol/L盐酸－乙醇溶液相同；

甲基橙；

二甲苯氰FF(又名二甲苯蓝FF、二甲苯花黄FF，xylene cyanol FF)；

甲基橙－二甲苯氰FF混合指示剂溶液：称取0.15g甲基橙与0.08g二甲苯氰FF溶解与100ml水中。

1.3 仪器

一般实验室仪器。

1.4 分析步骤

量取50ml无水乙醇于250ml碘量瓶中，加入2～3滴甲基橙－二甲苯氰FF混合指示剂溶液，用0.05mol/L盐酸－乙醇溶液或0.05mol/L氢氧化钠－乙醇溶液调节至琥珀色。准确称取0.5～1g样品(称准至0.0002g)于瓶中，加入10ml乙酸酐，盖上瓶盖放置30min，用0.5mol/L盐酸－乙醇标准溶液滴定至琥珀色为终点。每次测定前均应标定盐酸－乙醇标准溶液。

1.5 分析结果的计算

三乙醇胺含量按下式计算：

0＝

式中： 0——样品中三乙醇胺含量，％；

0——盐酸－乙醇标准溶液的实际浓度，mol/L

V0——滴定是消耗盐酸－乙醇标准溶液，ml；

0——样品的质量，g；

0.1492——与1.00ml盐酸标准溶液[c(HCl)1.000mol/L]相当的三乙醇胺的质量，g。

允许差：两次平行测定结果差值不大于0.3％，取其算术平均值为测定结果。

2. 水含量的测定

水份的测定采用卡尔•费休法(“永停”法)。

2.1 原理

“永停”法终点测定原理：根据半电池反应

I2+2e＝2I-

溶液中同时存在I2及I-时上述反应分别在两个电极上进行，即在一个电极上I2被还原，而在另一个电极上I-被氧化，因此溶液中有电流通过。如果溶液中只有I-而无I2则溶液中无电流通过。当滴定达到终点时，溶液中存在微量卡尔•费休试剂，此时I2及I-同时存在，溶液导电，电流表指针发生偏转。

H2O+I2+SO2+3C5H5N=2C5H5N•HI+C5H5N•SO3

根据滴定反应中所消耗的卡尔•费休试剂计算出水份的含量。

2.2 试剂

KFR-06无吡啶卡尔•费休试剂，天津市四友精细化学品有限公司；

实验用三级水；

无水甲醇。

2.3 仪器

KF-1型水份测试仪（上海安亭电子仪器厂）；

1ml注射器；

25μl微量进样器；

分析天平：感量0.1mg；

2.4 操作步骤

2.4.1 卡尔•费休试剂的标定

2.4.1.1 卡尔•费休试剂应每天标定。

2.4.1.2 在滴定瓶中加入足量的无水甲醇，以保证浸没铂电极裸露端，调节电磁搅拌器确定适合的搅拌速度，以不发生飞溅为度，用卡尔•费休试剂滴定至电流计指针到45μA左右（此时仪器测定的灵敏度最大），记录指针位置。

2.4.1.3 用微量进样器向滴定瓶中加入一滴水，水的质量（m1）由减量法称得（称准至0.1mg）。用卡尔•费休试剂滴定至如上相同偏移处，记录耗用的体积（V1）。卡尔•费休试剂的水当量（T）以gH2O/ml表示，并按照下式计算：

式中： 1——所加入纯水的质量，g；

V1——标定时，消耗卡尔•费休试剂的体积，ml；

T——卡尔•费休试剂的水当量，gH2O/ml。

2.4.2 试样含水量的测定

2.4.2.1 在滴定瓶中加入足量的无水甲醇，以保证浸没铂电极裸露端，调节电磁搅拌器确定适合的搅拌速度，以不发生飞溅为度，用卡尔•费休试剂滴定至电流计指针到45μA左右，记录指针位置。

2.4.2.2打开加料口橡皮塞，迅速将试样注入滴定瓶中，试样的质量（m2）由减量法称得（称准至0.1mg）。立即盖紧橡皮塞，搅拌溶液至试样溶解后，用卡尔•费休试剂滴定至如上相同偏移处，记录耗用的卡尔•费休试剂体积（V2）。

2.5 测试结果的计算

试样含水量 以质量百分数表示，按下式计算：

式中： ——试样中水份含量，％；

2——试样的质量，g；

V2——滴定试样所消耗卡尔•费休试剂的体积，ml；

T——卡尔•费休试剂的水当量，gH2O/ml。

2.4.3.2 测定结果以平行测定两个结果的算术平均值表示。

3活性物含量

去除水份含量剩余即为活性物含量。

以上即为产品中三乙醇胺含量、含水及活性物质含量的常用测定方法。当然，三乙醇胺在实际测定中还经常使用气相色谱法，但其仪器投入较高且操作也比较复杂，因此本文中没有提及。此外，如果您对本测试方法还有什么疑问，请垂询抚顺佳化聚氨酯有限公司，联系电话0413-6110009。 本公司愿意为您提供满意的服务。

附录

盐酸－乙醇标准溶液

1. 配制

量取45ml盐酸，注入1000ml乙醇中，摇匀。

2. 标定

称取于270℃～300℃高温炉中灼烧至恒重的工作基准试剂无水碳酸钠0.45g，溶于50ml水中，加10滴溴甲酚绿－甲基红指示液，用配制好的盐酸溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色，煮沸2 min，冷却后继续滴定至溶液再呈暗红色。同时做空白试验。

盐酸标准滴定溶液的浓度[c(HCI)]，数值以摩尔每升(mol/L)表示，按下式计算：

式中： ——无水碳酸钠的质量的准确数值，g；

V1——盐酸溶液的体积的数值，ml；

V2——空白试验盐酸溶液的体积的数值，ml；

M——无水碳酸钠的摩尔质量的数值，g/mol，[M( Na2CO3) =52.991]。

二硬脂酰磷脂酰乙醇胺示差检测的方法是，注意身体某部位霉菌的滋生，比如指甲，有时霉菌会侵入指甲造成灰指甲，所以指甲不要留长，经常清理。多汗的皮肤褶皱里，特别是胖人皮肤褶皱比较多，如果是夏季出汗多，有可能在褶皱处滋生霉菌。

可以通过萃取，用难容于水的有机物提取。

乙醇胺，常用作酸性气体如二氧化碳的吸收剂，具有吸收速率快，价格廉价等特点，广泛应用于电力工业中二氧化碳的吸收过程中，容量小、有一定腐蚀性、解吸能耗大、易被烟气中SO2和O2氧化。

乙醇胺是氨基醇中最重要的产品，产量占到九成以上。乙醇胺包括一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）三种，它不仅仅是金属加工液行业的核心原料，日常生活中的洗发水、洗衣液、染发剂等用品中都有乙醇胺的身影，纺织物的制造工序中也不可或缺。

MEA是英语单词MEASURE或MEASUREMENT的缩写，意为“尺寸”的意思。纸箱上的MEA指的是纸箱的尺寸，即长度*宽度*高度。

其它的含义如下

英文缩写 MEA

【词性类别】 机构组织文化教育

【英文全称】Music Education Association

【中文解释】 音乐教育协会

【缩写简介】(美国)

MEA：单乙醇胺

MEA：最低航路高度

MEA：海运雇主协会

MEA：市政雇员协会

MEA：Macae,巴西里约热内卢

MEA：Macae,巴西里约热内卢代码(机场)

MEA：v.测量,量

mea：β-巯基乙胺:半胱胺巯基乙胺-扑热息痛中毒的解毒剂

MEA：美国的Marklin爱好者

MEA：失配的设备和属性

MEA：外部事务(印度外交部)

MEA：验尸官的阿肯色

MEA：最大的补贴(排除庇护年金)

MEA：最小的航路IFR高度

MEA：最小的航路高度

的基本原理就是将抗原抗体固定到特定的载体上进行反应，并通过酶催化底物发生化学变化将抗原抗体反应通过颜色的形式显现出来。主要步骤分为如下5个部分： (1)将抗原抗体反应固相化：即试验中的包被环节，使抗原或抗体吸附于固相载体表面。其机制可能是聚苯乙烯表面间的疏水基团可以无选择性地吸附蛋白分子。此物理性吸附不破坏蛋白分子结构，保持其生物学特性和免疫学活性； (2)封闭：固相吸附蛋白是非特异性的，在包被目的免疫蛋白后，未吸附蛋白的固相表面仍然有吸附其它蛋白的能力，为了保障抗原抗体反应的特异性，因此，包被剩余的固相表面应该用抗原抗体反应无关蛋白封闭。一般认为牛血清白蛋白是最为理想的封闭剂，也可用脱脂奶粉、明胶、牛血清替代。 (3)抗原抗体反应：抗原或抗体在适当的介质下可进行特异的抗原抗体反应。 (4)酶反应：酶可以通过共价键与抗原或抗体连接形成结合物，当抗原抗体反应的时候，被检测靶目标中也结合了酶分子。 (5)底物反应：结合在抗原抗体中的酶分子，可以促使底物发生颜色反应，检测人员可以通过颜色来判定是否有免疫反应的存在，并可通过颜色的深浅判断标本中相应抗原或抗体的含量(颜色反应与抗原抗体的含量成正比)，可以裸眼观察，也可借用酶标仪在适当的波长读取吸光度值。

石灰石——石膏法脱硫工艺是世界上应用最广泛的一种脱硫技术，日本、德国、美国的火力发电厂采用的烟气脱硫装置约90%采用此工艺。

它的工作原理是：将石灰石粉加水制成浆液作为吸收剂泵入吸收塔与烟气充分接触混合，烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及从塔下部鼓入的空气进行氧化反应生成硫酸钙，硫酸钙达到一定饱和度后，结晶形成二水石膏。经吸收塔排出的石膏浆液经浓缩、脱水，使其含水量小于10%，然后用输送机送至石膏贮仓堆放，脱硫后的烟气经过除雾器除去雾滴，再经过换热器加热升温后，由烟囱排入大气。由于吸收塔内吸收剂浆液通过循环泵反复循环与烟气接触，吸收剂利用率很高，钙硫比较低，脱硫效率可大于95%。

系统组成：

（1）石灰石储运系统

（2）石灰石浆液制备及供给系统

（3）烟气系统

（4）SO2 吸收系统

（5）石膏脱水系统

（6）石膏储运系统

（7）浆液排放系统

（8）工艺水系统

（9）压缩空气系统

（10）废水处理系统

（11）氧化空气系统

（12）电控制系统

技术特点：

⑴、吸收剂适用范围广：在FGD装置中可采用各种吸收剂，包括石灰石、石灰、镁石、废苏打溶液等；

⑵、燃料适用范围广：适用于燃烧煤、重油、奥里油，以及石油焦等燃料的锅炉的尾气处理；

⑶、燃料含硫变化范围适应性强：可以处理燃料含硫量高达8%的烟气；

⑷、机组负荷变化适应性强：可以满足机组在15～100%负荷变化范围内的稳定运行；

⑸、脱硫效率高：一般大于95%，最高达到98%；

⑹、专利托盘技术：有效降低液/气比，有利于塔内气流均布，节省物耗及能耗，方便吸收塔内件检修；

⑺、吸收剂利用率高：钙硫比低至1.02～1.03；

⑻、副产品纯度高：可生产纯度达95%以上的商品级石膏；

⑼、燃煤锅炉烟气的除尘效率高：达到80%～90%；

⑽、交叉喷淋管布置技术：有利于降低吸收塔高度。

推荐的适用范围：

⑴、200MW及以上的中大型新建或改造机组；

⑵、燃煤含硫量在0.5～5%及以上；

⑶、要求的脱硫效率在95%以上；

⑷、石灰石较丰富且石膏综合利用较广泛的地区 喷雾干燥法脱硫工艺以石灰为脱硫吸收剂，石灰经消化并加水制成消石灰乳，消石灰乳由泵打入位于吸收塔内的雾化装置，在吸收塔内，被雾化成细小液滴的吸收剂与烟气混合接触，与烟气中的SO2发生化学反应生成CaSO3，烟气中的SO2被脱除。与此同时，吸收剂带入的水分迅速被蒸发而干燥，烟气温度随之降低。脱硫反应产物及未被利用的吸收剂以干燥的颗粒物形式随烟气带出吸收塔，进入除尘器被收集下来。脱硫后的烟气经除尘器除尘后排放。为了提高脱硫吸收剂的利用率，一般将部分除尘器收集物加入制浆系统进行循环利用。该工艺有两种不同的雾化形式可供选择，一种为旋转喷雾轮雾化，另一种为气液两相流。

喷雾干燥法脱硫工艺具有技术成熟、工艺流程较为简单、系统可靠性高等特点，脱硫率可达到85%以上。该工艺在美国及西欧一些国家有一定应用范围（8%）。脱硫灰渣可用作制砖、筑路，但多为抛弃至灰场或回填废旧矿坑。 磷铵肥法烟气脱硫技术属于回收法，以其副产品为磷铵而命名。该工艺过程主要由吸附（活性炭脱硫制酸）、萃取（稀硫酸分解磷矿萃取磷酸）、中和（磷铵中和液制备）、吸收（磷铵液脱硫制肥）、氧化（亚硫酸铵氧化）、浓缩干燥（固体肥料制备）等单元组成。它分为两个系统：

烟气脱硫系统——烟气经高效除尘器后使含尘量小于200mg/Nm3，用风机将烟压升高到7000Pa，先经文氏管喷水降温调湿，然后进入四塔并列的活性炭脱硫塔组（其中一只塔周期性切换再生），控制一级脱硫率大于或等于70%，并制得30%左右浓度的硫酸，一级脱硫后的烟气进入二级脱硫塔用磷铵浆液洗涤脱硫，净化后的烟气经分离雾沫后排放。

肥料制备系统——在常规单槽多浆萃取槽中，同一级脱硫制得的稀硫酸分解磷矿粉（P2O5 含量大于26%），过滤后获得稀磷酸（其浓度大于10%），加氨中和后制得磷氨，作为二级脱硫剂，二级脱硫后的料浆经浓缩干燥制成磷铵复合肥料。 炉内喷钙加尾部烟气增湿活化脱硫工艺是在炉内喷钙脱硫工艺的基础上在锅炉尾部增设了增湿段，以提高脱硫效率。该工艺多以石灰石粉为吸收剂，石灰石粉由气力喷入炉膛850~1150℃温度区，石灰石受热分解为氧化钙和二氧化碳，氧化钙与烟气中的二氧化硫反应生成亚硫酸钙。由于反应在气固两相之间进行，受到传质过程的影响，反应速度较慢，吸收剂利用率较低。在尾部增湿活化反应器内，增湿水以雾状喷入，与未反应的氧化钙接触生成氢氧化钙进而与烟气中的二氧化硫反应。当钙硫比控制在2.0~2.5时，系统脱硫率可达到65~80%。由于增湿水的加入使烟气温度下降，一般控制出口烟气温度高于露点温度10~15℃，增湿水由于烟温加热被迅速蒸发，未反应的吸收剂、反应产物呈干燥态随烟气排出，被除尘器收集下来。

该脱硫工艺在芬兰、美国、加拿大、法国等国家得到应用，采用这一脱硫技术的最大单机容量已达30万千瓦。 烟气循环流化床脱硫工艺由吸收剂制备、吸收塔、脱硫灰再循环、除尘器及控制系统等部分组成。该工艺一般采用干态的消石灰粉作为吸收剂，也可采用其它对二氧化硫有吸收反应能力的干粉或浆液作为吸收剂。

由锅炉排出的未经处理的烟气从吸收塔（即流化床）底部进入。吸收塔底部为一个文丘里装置，烟气流经文丘里管后速度加快，并在此与很细的吸收剂粉末互相混合，颗粒之间、气体与颗粒之间剧烈摩擦，形成流化床，在喷入均匀水雾降低烟温的条件下，吸收剂与烟气中的二氧化硫反应生成CaSO3 和CaSO4。脱硫后携带大量固体颗粒的烟气从吸收塔顶部排出，进入再循环除尘器，被分离出来的颗粒经中间灰仓返回吸收塔，由于固体颗粒反复循环达百次之多，故吸收剂利用率较高。

此工艺所产生的副产物呈干粉状，其化学成分与喷雾干燥法脱硫工艺类似，主要由飞灰、CaSO3、CaSO4和未反应完的吸收剂Ca(OH)2等组成，适合作废矿井回填、道路基础等。

典型的烟气循环流化床脱硫工艺，当燃煤含硫量为2%左右，钙硫比不大于1.3时，脱硫率可达90%以上，排烟温度约70℃。此工艺在国外目前应用在10~20万千瓦等级机组。由于其占地面积少，投资较省，尤其适合于老机组烟气脱硫。 燃烧前脱硫就是在煤燃烧前把煤中的硫分脱除掉，燃烧前脱硫技术主要有物理洗选煤法、化学洗选煤法、添加固硫剂、煤的气化和液化、水煤浆技术等。洗选煤是采用物理、化学或生物方式对锅炉使用的原煤进行清洗，将煤中的硫部分除掉，使煤得以净化并生产出不同质量、规格的产品。微生物脱硫技术从本质上讲也是一种化学法，它是把煤粉悬浮在含细菌的气泡液中，细菌产生的酶能促进硫氧化成硫酸盐，从而达到脱硫的目的；微生物脱硫技术目前常用的脱硫细菌有：属硫杆菌的氧化亚铁硫杆菌、氧化硫杆菌、古细菌、热硫化叶菌等。添加固硫剂是指在煤中添加具有固硫作用的物质，并将其制成各种规格的型煤，在燃烧过程中，煤中的含硫化合物与固硫剂反应生成硫酸盐等物质而留在渣中，不会形成SO2。煤的气化，是指用水蒸汽、氧气或空气作氧化剂，在高温下与煤发生化学反应，生成H2、CO、CH4等可燃混合气体（称作煤气）的过程。煤炭液化是将煤转化为清洁的液体燃料（汽油、柴油、航空煤油等）或化工原料的一种先进的洁净煤技术。水煤浆（Coal Water Mixture，简称CWM）是将灰份小于10%，硫份小于0.5%、挥发份高的原料煤，研磨成250~300μm的细煤粉，按65%~70%的煤、30%~35%的水和约1%的添加剂的比例配制而成，水煤浆可以像燃料油一样运输、储存和燃烧，燃烧时水煤浆从喷嘴高速喷出，雾化成50~70μm的雾滴，在预热到600~700℃的炉膛内迅速蒸发，并拌有微爆，煤中挥发分析出而着火，其着火温度比干煤粉还低。

燃烧前脱硫技术中物理洗选煤技术已成熟，应用最广泛、最经济，但只能脱无机硫；生物、化学法脱硫不仅能脱无机硫，也能脱除有机硫，但生产成本昂贵，距工业应用尚有较大距离；煤的气化和液化还有待于进一步研究完善；微生物脱硫技术正在开发；水煤浆是一种新型低污染代油燃料，它既保持了煤炭原有的物理特性，又具有石油一样的流动性和稳定性，被称为液态煤炭产品，市场潜力巨大，目前已具备商业化条件。

煤的燃烧前的脱硫技术尽管还存在着种种问题，但其优点是能同时除去灰分，减轻运输量，减轻锅炉的沾污和磨损，减少电厂灰渣处理量，还可回收部分硫资源。 炉内脱硫是在燃烧过程中，向炉内加入固硫剂如CaCO3等，使煤中硫分转化成硫酸盐，随炉渣排除。其基本原理是：

CaCO3==高温==CaO+CO2↑

CaO+SO2====CaSO3

2CaSO3+O2====2CaSO4

⑴　LIMB炉内喷钙技术

早在本世纪60年代末70年代初，炉内喷固硫剂脱硫技术的研究工作已开展，但由于脱硫效率低于10%～30%，既不能与湿法FGD相比，也难以满足高达90%的脱除率要求。一度被冷落。但在1981年美国国家环保局EPA研究了炉内喷钙多段燃烧降低氮氧化物的脱硫技术，简称LIMB，并取得了一些经验。Ca/S在2以上时，用石灰石或消石灰作吸收剂，脱硫率分别可达40%和60%。对燃用中、低含硫量的煤的脱硫来说，只要能满足环保要求，不一定非要求用投资费用很高的烟气脱硫技术。炉内喷钙脱硫工艺简单，投资费用低，特别适用于老厂的改造。

⑵　LIFAC烟气脱硫工艺

LIFAC工艺即在燃煤锅炉内适当温度区喷射石灰石粉，并在锅炉空气预热器后增设活化反应器，用以脱除烟气中的SO2。芬兰Tampella和ⅣO公司开发的这种脱硫工艺，于1986年首先投入商业运行。LIFAC工艺的脱硫效率一般为60%～85%。

加拿大最先进的燃煤电厂Shand电站采用LIFAC烟气脱硫工艺，8个月的运行结果表明，其脱硫工艺性能良好，脱硫率和设备可用率都达到了一些成熟的SO2控制技术相当的水平。中国下关电厂引进LIFAC脱硫工艺，其工艺投资少、占地面积小、没有废水排放，有利于老电厂改造。 简介

（Flue gas desulfurization，简称FGD）

燃煤的烟气脱硫技术是当前应用最广、效率最高的脱硫技术。对燃煤电厂而言，在今后一个相当长的时期内，FGD将是控制SO2排放的主要方法。目前国内外火电厂烟气脱硫技术的主要发展趋势为：脱硫效率高、装机容量大、技术水平先进、投资省、占地少、运行费用低、自动化程度高、可靠性好等。

干式脱硫

该工艺用于电厂烟气脱硫始于80年代初，与常规的湿式洗涤工艺相比有以下优点：投资费用较低；脱硫产物呈干态，并和飞灰相混；无需装设除雾器及再热器；设备不易腐蚀，不易发生结垢及堵塞。其缺点是：吸收剂的利用率低于湿式烟气脱硫工艺；用于高硫煤时经济性差；飞灰与脱硫产物相混可能影响综合利用；对干燥过程控制要求很高。

⑴　喷雾干式烟气脱硫工艺：喷雾干式烟气脱硫（简称干法FGD)，最先由美国JOY公司和丹麦Niro Atomier公司共同开发的脱硫工艺，70年代中期得到发展，并在电力工业迅速推广应用。该工艺用雾化的石灰浆液在喷雾干燥塔中与烟气接触，石灰浆液与SO2反应后生成一种干燥的固体反应物，最后连同飞灰一起被除尘器收集。中国曾在四川省白马电厂进行了旋转喷雾干法烟气脱硫的中间试验，取得了一些经验，为在200～300MW机组上采用旋转喷雾干法烟气脱硫优化参数的设计提供了依据。

⑵　粉煤灰干式烟气脱硫技术：日本从1985年起，研究利用粉煤灰作为脱硫剂的干式烟气脱硫技术，到1988年底完成工业实用化试验，1991年初投运了首台粉煤灰干式脱硫设备，处理烟气量644000Nm3/h。其特点：脱硫率高达60%以上，性能稳定，达到了一般湿式法脱硫性能水平；脱硫剂成本低；用水量少，无需排水处理和排烟再加热，设备总费用比湿式法脱硫低1/4；煤灰脱硫剂可以复用；没有浆料，维护容易，设备系统简单可靠。

湿法工艺

世界各国的湿法烟气脱硫工艺流程、形式和机理大同小异，主要是使用石灰石（CaCO3）、石灰（CaO）或碳酸钠（Na2CO3）等浆液作洗涤剂，在反应塔中对烟气进行洗涤，从而除去烟气中的SO2。这种工艺已有50年的历史，经过不断地改进和完善后，技术比较成熟，而且具有脱硫效率高（90%～98%），机组容量大，煤种适应性强，运行费用较低和副产品易回收等优点。据美国环保局（EPA）的统计资料，全美火电厂采用湿式脱硫装置中，湿式石灰法占39.6%，石灰石法占47.4%，两法共占87%；双碱法占4.1%，碳酸钠法占3.1%。世界各国（如德国、日本等），在大型火电厂中，90%以上采用湿式石灰/石灰石-石膏法烟气脱硫工艺流程。

石灰或石灰石法主要的化学反应机理为：

石灰法：SO2+CaO+1/2H2O→CaSO3·1/2H2O

石灰石法：SO2+CaCO3+1/2H2O→CaSO3·1/2H2O+CO2

其主要优点是能广泛地进行商品化开发，且其吸收剂的资源丰富，成本低廉，废渣既可抛弃，也可作为商品石膏回收。目前，石灰/石灰石法是世界上应用最多的一种FGD工艺，对高硫煤，脱硫率可在90%以上，对低硫煤，脱硫率可在95%以上。

传统的石灰/石灰石工艺有其潜在的缺陷，主要表现为设备的积垢、堵塞、腐蚀与磨损。为了解决这些问题，各设备制造厂商采用了各种不同的方法，开发出第二代、第三代石灰/石灰石脱硫工艺系统。

湿法FGD工艺较为成熟的还有：氢氧化镁法；氢氧化钠法；美国Davy Mckee公司Wellman-Lord FGD工艺；氨法等。

在湿法工艺中，烟气的再热问题直接影响整个FGD工艺的投资。因为经过湿法工艺脱硫后的烟气一般温度较低（45℃），大都在露点以下，若不经过再加热而直接排入烟囱，则容易形成酸雾，腐蚀烟囱，也不利于烟气的扩散。所以湿法FGD装置一般都配有烟气再热系统。目前，应用较多的是技术上成熟的再生（回转）式烟气热交换器（GGH）。GGH价格较贵，占整个FGD工艺投资的比例较高。近年来，日本三菱公司开发出一种可省去无泄漏型的GGH，较好地解决了烟气泄漏问题，但价格仍然较高。前德国SHU公司开发出一种可省去GGH和烟囱的新工艺，它将整个FGD装置安装在电厂的冷却塔内，利用电厂循环水余热来加热烟气，运行情况良好，是一种十分有前途的方法。 等离子体烟气脱硫技术研究始于70年代，目前世界上已较大规模开展研究的方法有2类：

电子束法

电子束辐照含有水蒸气的烟气时，会使烟气中的分子如O2、H2O等处于激发态、离子或裂解，产生强氧化性的自由基O、OH、HO2和O3等。这些自由基对烟气中的SO2和NO进行氧化，分别变成SO3和NO2或相应的酸。在有氨存在的情况下，生成较稳定的硫铵和硫硝铵固体，它们被除尘器捕集下来而达到脱硫脱硝的目的。

脉冲法

脉冲电晕放电脱硫脱硝的基本原理和电子束辐照脱硫脱硝的基本原理基本一致，世界上许多国家进行了大量的实验研究，并且进行了较大规模的中间试验，但仍然有许多问题有待研究解决。 海水通常呈碱性，自然碱度大约为1．2～2．5mmol/L，这使得海水具有天然的酸碱缓冲能力及吸收SO2的能力。国外一些脱硫公司利用海水的这种特性，开发并成功地应用海水洗涤烟气中的SO2，达到烟气净化的目的。

海水脱硫工艺主要由烟气系统、供排海水系统、海水恢复系统等组成。 脱硫系统中常见的主要设备为吸收塔、烟道、烟囱、脱硫泵、增压风机等主要设备，美嘉华技术在脱硫泵、吸收塔、烟道、烟囱等部位的防腐蚀、防磨效果显著，现分别叙述。

应用1

湿法烟气脱硫环保技术（FGD）因其脱硫率高、煤质适用面宽、工艺技术成熟、稳定运转周期长、负荷变动影响小、烟气处理能力大等特点，被广泛地应用于各大、中型火电厂，成为国内外火电厂烟气脱硫的主导工艺技术。但该工艺同时具有介质腐蚀性强、处理烟气温度高、SO2吸收液固体含量大、磨损性强、设备防腐蚀区域大、施工技术质量要求高、防腐蚀失效维修难等特点。因此，该装置的腐蚀控制一直是影响装置长周期安全运行的重点问题之一。

湿法烟气脱硫吸收塔、烟囱内筒防腐蚀材料的选择必须考虑以下几个方面：

（1）满足复杂化学条件环境下的防腐蚀要求：烟囱内化学环境复杂，烟气含酸量很高，在内衬表面形成的凝结物，对于大多数的建筑材料都具有很强的侵蚀性，所以对内衬材料要求具有抗强酸腐蚀能力；

（2）耐温要求：烟气温差变化大，湿法脱硫后的烟气温度在40℃~80℃之间，在脱硫系统检修或不运行而机组运行工况下，烟囱内烟气温度在130℃~150℃之间，那么要求内衬具有抗温差变化能力，在温度变化频繁的环境中不开裂并且耐久；

（3）耐磨性能好：烟气中含有大量的粉尘，同时在腐蚀性的介质作用下，磨损的实际情况可能会较为明显，所以要求防腐材料具有良好的耐磨性；

（4）具有一定的抗弯性能：由于考虑到一些烟囱的高空特性，包括是地球本身的运动、地震和风力作用等情况，烟囱尤其是高空部位可能会发生摇动等角度偏向或偏离，同时烟囱在安装和运输过程中可能会发生一些不可控的力学作用等，所以要求防腐材料具有一定的抗弯性能；

（5）具有良好的粘结力：防腐材料必须具有较强的粘结强度，不仅指材料自身的粘结强度较高，而且材料与基材之间的粘结强度要高，同时要求材料不易产生龟裂、分层或剥离，附着力和冲击强度较好，从而保证较好的耐蚀性。通常我们要求底涂材料与钢结构基础的粘接力能够至少达到10MPa以上

应用2

脱硫浆液循环泵是脱硫系统中继换热器、增压风机后的大型设备，通常采用离心式，它直接从塔底部抽取浆液进行循环，是脱硫工艺中流量最大、使用条件最为苛刻的泵，腐蚀和磨蚀常常导致其失效。其特性主要有：

（1）强磨蚀性

脱硫塔底部的浆液含有大量的固体颗粒，主要是飞灰、脱硫介质颗粒，粒度一般为0～400&microm、90%以上为20～60&microm、浓度为5%～28%（质量比）、这些固体颗粒（特别是Al2O3、SiO2颗粒）具有很强的磨蚀性

（2）强腐蚀性

在典型的石灰石（石灰）-石膏法脱硫工艺中，一般塔底浆液的pH值为5～6，加入脱硫剂后pH值可达6～8.5（循环泵浆液的pH值与脱硫塔的运行条件和脱硫剂的加入点有关）；Cl-可富集超过80000mg/L，在低pH值的条件下，将产生强烈的腐蚀性。

（3）气蚀性

在脱硫系统中，循环泵输送的浆液中往往含有一定量的气体。实际上，离心循环泵输送的浆液为气固液多相流，固相对泵性能的影响是连续的、均匀的，而气相对泵的影响远比固相复杂且更难预测。当泵输送的液体中含有气体时泵的流量、扬程、效率均有所下降，含气量越大，效率下降越快。随着含气量的增加，泵出现额外的噪声振动，可导致泵轴、轴承及密封的损坏。泵吸入口处和叶片背面等处聚集气体会导致流阻阻力增大甚至断流，继而使工况恶化，必须气蚀量增加，气体密度小，比容大，可压缩性大，流变性强，离心力小，转换能量性能差是引起泵工况恶化的主要原因。试验表明，当液体中的气量（体积比）达到3%左右时，泵的性能将出现徒降，当入口气体达20%～30%时，泵完全断流。离心泵允许含气量（体积比）极限小于5%。

高分子复合材料现场应用的主要优点是：常温操作，避免由于焊补等传统工艺引起的热应力变形，也避免了对零部件的二次损伤等；另外施工过程简单，修复工艺可现场操作或设备局部拆装修复；美嘉华材料的可塑性好，本身具有极好的耐磨性及抗冲刷能力，是解决该类问题最理想的应用技术。

叔胺是指在分子中有与三个烃基连线的三价基的胺。叔胺用途非常广泛，可作为配制产品的组分，又可作为各种专用化学衍生物的中间产品，是生产季铵盐的重要原料。

基本介绍中文名 ：叔胺 外文名 ：tertiary amine 学科 ：冶金工程 领域 ：冶炼 类型 ：三价基的胺 作用 ：配制产品的组分 简介,实验材料和方法,结果与讨论,总结, 简介 二氧化碳捕获是实现碳减排的重要途径之一。CO2 捕获技术主要有物理吸收法、膜分离法、化学吸收法等，其中化学溶剂吸收法是最古老也是比较成熟并得到广泛套用的脱碳方法。化学吸收法是利用CO2 的酸性特点，采用碱性溶液进行酸碱化学反应吸收，然后借助逆反应实现溶剂的再生。强碱如K2CO3 等，虽然也能作为溶剂且可以进行加热再生，但这种溶剂对系统腐蚀严重。工业上化学吸收法主要以有机醇胺类的水溶液作为吸收剂，利用吸收塔和再生塔组成系统对CO2 进行捕集。工业中常用的几种醇胺是伯胺MEA（一乙醇胺）、仲胺DEA（二乙醇胺）以及叔胺MDEA（ N -甲基二乙醇胺）和TEA（三乙醇胺）等。各种胺捕集CO2各有利弊，伯胺、仲胺吸收速率快，但易生成较稳定的氨基甲酸盐，再生程度低；叔胺再生性能好，但吸收速率较慢。混合胺吸收液可以发挥单组分有机胺的优点，弥补缺点，高效低耗的复合吸收剂是吸收剂的发展趋势。 MEA 是最早也是目前套用最广的工业生产用吸收剂，最佳化MEA 吸收剂是目前关注的问题之一。仅对吸收剂性能而言，“高效低耗”主要指高吸收、低能耗（即再生性能高）。鉴于叔胺的再生性能高，可以弥补MEA 在这方面的缺点，MEA 与叔胺构成的混合胺（MEA/叔胺）吸收剂受到广泛关注，这些研究主要集中在对CO2 吸收的传质过程（动力学）研究。对于捕获性能研究，叔胺主要研究的是MDEA 和TEA，其余叔胺研究较少。 实验材料和方法 1 试剂 实验使用的化学试剂。以纯胺和蒸馏水配制：①浓度为2 mol/L 单一有机胺水溶液，包括MEA、DEAE、DMAE 和MDEA 水溶液；②总浓度为2 mol/L 的MEA/DEAE 、MEA/DMAE 、MEA/MDEA 混胺水溶液，混胺溶液中MEA 与叔胺的摩尔比为4∶1。 2 实验装置和实验方法 （1） 实验装置 吸收液对CO2 的吸收和再生速率的实验装置测定。恒温油浴由DF-101XP 型集热式测速磁力搅拌器（金坛市正基仪器有限公司）和油组成。175-T2 数字温度计（德图仪器有限公司）和D-600CD 质量流量计（东莞市德欣电子科技有限公司）由计算机控制，温度和流量数据每2 s 采集一次。 （2）实验方法 将装有100 mL 吸收液的吸收瓶放入恒温油浴中，搅拌速度设定为180 r/min。当吸收液温度达到40 ℃时，将纯CO2 气体通入吸收瓶中。进口气体流量由气体质量流量计设定控制，本实验为400mL/min，出口处CO2 流量由流量计记录，当其与进口流量接近时，停止实验，此时是吸收CO2 的饱和吸收点。吸收速率对吸收时间积分得到吸收量。 将CO2 饱和富液在110 ℃进行再生实验，当出口流速低于5 mL/min 时，停止实验。 结果与讨论 1 有机单胺吸收/再生 （1）有机单胺吸收比较 2 mol/L MEA、DEAE、DMAE 和MDEA 水溶液的CO2 吸收速率、吸附量、吸收温度与吸收时间的关系。MEA的吸收速率和吸收量在吸收初期约8 min 内远远高于叔胺，大小顺序为MEA>DEAE>DMAE>MDEA，之后MEA 的吸收速率和吸收量与叔胺的顺序为MEA<MDEA<DMAE<DEAE。 温度变化是反应进行程度的体现，温度变化大表明反应程度大。MEA 吸收液的反应过程的温度升高程度远远大于叔胺，MEA 与CO2的反应程度大因而吸收速率远大于叔胺。而且MEA只有一个温度峰（发热），表明其吸收CO2 是一个化学反应即生成较稳定的氨基甲酸盐，，因而吸收速率快。H2O 作为碱催化反应。 叔胺吸收CO2 是由多个吸收过程构成，而且每个吸收过程的“反应”程度只有很少减弱，因而吸收速率基本不变。实验测得2 mol/L 的MDEA、DMAE 和DEAE 吸收液的pH 值低于13.0。研究表明，对应pH 值低于13.0 的叔胺溶液，其吸收CO2 主要是利用胺分子上N 原子的一对孤对电子，使游离胺与水之间形成氢键，增强了H2O与CO2的反应活性，胺作为碱催化剂促进CO2水化，生成的是不稳定的HCO3，因而发热低，反应程度低，速率慢。由于H2O 在吸收液中总是足够量的，因此，反应一直进行，直至叔胺耗尽，表现出叔胺的吸收速率一直都变化不大，即后期超过MEA。 MEA 对CO2 的最大理论负荷是0.5 mol。CO2/molMEA，实验测出MEA 的负荷大于理论负荷，这是因为H2O 不仅催化MEA，而且本身吸收CO2；叔胺对CO2 的最大负荷是1 mol CO2/mol 叔胺，但实际上测出的值小于此值，原因之一是吸收反应速度太慢，反应不彻底造成。虽然叔胺的吸收负荷高于MEA，但是吸收初期速率太低，不适合单独作为工业吸收剂。 （2）有机单胺再生比较 再生速率先逐渐升高，达到最高值后逐渐降低，直到反应结束。从再生速率可以看出，叔胺明显高于MEA，这是因为再生是吸收的逆反应，叔胺吸收CO2 形成的盐不稳定，分解较为容易。叔胺在最短的时间内再生完全，而MEA 再生完全需很长时间，再生程度最低。最终再生量为DEAE>DMAE>MDEA>MEA；叔胺的再生量与吸收量大小顺序一致，因为相同类型胺吸收再生时，吸收量越多，在足够的时间内再生量就会越大。再生率反映了再生程度，与再生量不同其顺序为MDEA>DEAE>DMAE>MEA，MDEA 因为其高再生速率和再生率成为近年来的研究热点。 2 MEA/叔胺混合胺的吸收与再生性能 （1） MEA/叔胺的吸收性能 MEA/叔胺混合胺吸收速率和吸收量及吸收过程的温度变化。MEA/叔胺混合溶液兼具MEA 和叔胺的吸收特性。由于MEA 与CO2 的化学反应速率大于叔胺，吸收初期混合胺的吸收速率主要由MEA 决定，而后期主要由反应速率慢的叔胺决定，吸收量也是如此。因此，初期吸收速率MEA/叔胺<MEA，后期相反。由于MEA 与CO2 的反应程度远高于叔胺，因而混合胺的温度变化与MEA 类似。 吸收初期，相同浓度下MEA/叔胺的吸收量<MEA，但后期高于MEA，总吸收量情况如表4 所示，MEA/叔胺的吸收量大于MEA，其中MEA/MDEA 最高，是MEA 的1.13 倍。实验还发现，单胺DEAE 和DMAE 吸收CO2 时有明显的发泡现象；它们与MEA 的混合胺也有较低的发泡性，而MEA 与MDEA 的混合胺不发泡。 （2） MEA/叔胺的再生性能 从MEA/叔胺混合胺的再生情况可以看出，MEA/叔胺解吸速率明显高于单组分MEA；在相同解吸时间内，解吸负荷MEA/MDEA>MEA/DMAE>MEA/DEAE>MEA，MEA/MDEA 解吸效果较好。，MEA/叔胺混合体系再生率均远高于单组分MEA，说明混合胺再生能耗较MEA 大大降低。 3 MEA 与叔胺的互动作用 混合胺吸收液除了兼有其组成胺的吸收特性外，还存在互动作用。叔胺作为碱可催化MEA 的吸收，因此它们之间存在互动作用。互动作用系数采用增强因子计算，计算复杂。 MDEA 与叔胺之间存在较强的互动作用，即MEA 与叔胺相互促进吸收，其中MEA 与MDEA 之间的互动作用最强。互动作用还与吸收时间有关，随着吸收进行，逐渐增大，而后减弱。再生过程中混合胺再生过程的互动作用与吸收过程中的截然不同，随再生时间初期互动作用下降很快，而后上升。MDEA 与MEA 之间不管是吸收过程还是再生过程中的协同作用均最强。 从工业套用的角度出发，选择合适的吸收液，要选择在吸收和再生初期能够吸收尽可能多的CO2的溶剂且其再生率和再生量足够大。MEA 和叔胺分别满足前者和后者的要求，单独使用不适合工业套用。将其混合，吸收量和再生量都提高，但是吸收速率和初期的吸收量较低，不利于工业化。MEA 与叔胺之间的再生协同作用较强，可以发挥MEA 吸收的优势，又使再生量和再生率得到提高。从筛选的叔胺看，MDEA 可较好地最佳化MEA。 总结 （1）单组分有机胺对CO2 吸收表明，MEA 吸收速率快，但再生较困难；而叔胺虽然吸收速率低、达吸收饱和时间长，但吸收量高且极易再生。 （2）以MEA 为吸收主体的3 种MEA/叔胺混合胺的吸收量、再生效果较MEA 好，但是吸收速率减低。 （3）叔胺与MEA 在吸收和再生过程中都存在互动作用，互动作用与叔胺种类及吸收时间有关；其中MDEA 与MEA 之间的协同作用最强。MEA/MDEA 吸收和再生性能较好，并且吸收过程的不发泡，是较好的脱碳吸收剂。