三甲苯的HLB值
物理性质
相对分子量或原子量120.20 相对密度0.8652(20/4℃) 熔点 -44.7 沸点 164.72 闪点 44c 折射率 1.5011(有报道1.4994) 性状 无色透明液体 溶解状况 不溶于水溶于乙醇、乙醚等有机溶液
化学性质
有毒。毒性LD50mg/kg大鼠腹腔注射最低致死量2000毫克/公斤。
易燃易爆均三甲苯用稀硝酸氧化可生成1,3,5-苯三甲酸。
制备与原料
可从重溶剂油经分馏得工业品。也可用偏三甲苯的异构化法或丙酮在硫酸催化下脱水合成,纯均三甲苯由丙酮在300~500℃下气相催化脱水制得:3CH3COCH3→(CH3)3C6H3+3H2O
HLB value(Hydrophilic Lypophilic Balance): 是某一物质亲水或亲油的物理性质,为表面活性剂的亲水亲油平衡值,HLB=亲水基的亲水性/亲油基的亲油性,表面活性剂为具有亲水基团和亲油基团的两亲分子,表面活性剂分子中亲水基和亲油基之间的大小和力量平衡程度的量。表面活性剂的亲油或亲水程度可以用HLB值的大小判别,HLB值越大代表亲水性越强,HLB值越小代表亲油性越强,一般而言HLB值从1 ~ 40之间。HLB在实际应用中有重要参考价值。亲油性表面活性剂HLB较低,亲水性表面活性剂HLB较高。亲水亲油转折点HLB为10。HLB小于10为亲油性,大于10为亲水性。
HLB值(Hydrophile-Lipophile Balance Number)称亲水疏水平衡值,也称水油度。它既与表面活性剂的亲水亲油性有关,又与表面活性剂的表面(界面)张力、界面上的吸附性、乳化性及乳状液稳定性、分散性、溶解性、去污性等基本性能有关,还与表面活性剂的应用性能有关。
HLB值越低,该表面活性剂越亲油
HLB值越高,该表面活性剂越亲水
HLB值在乳化中学问可大了,一两句话说不清
HLB=3-6之间的乳化剂可形成油包水的乳液
HLB=8-18之间的乳化剂可形成水包油的乳液
乳化剂的HLB与油脂的HLB越接近,乳化效果越好
这些都是针对非离子表面活性剂,阴离子不算
表面活性剂为具有亲水基团和亲油基团的两亲分子,表面活性剂分子中亲水基和亲油基之间的大小和力量平衡程度的量,定义为表面活性剂的亲水亲油平衡值,简写为HLB
1949年由 W.C.Griffin 率先提出HLB值论点,说明表面活性剂分子中的亲水基团与亲油基团的平衡关系。在HLB中H"Hydrophile" 表示亲水性,L为"Lipophylic"表示亲油性,B是"Balance"表示平衡的意思。
表面活性剂的亲油或亲水程度可以用HLB值的大小判别,HLB值越大代表亲水性越强,HLB值越小代表亲油性越强,一般而言HLB值从1 ~ 40之间。HLB在实际应用中有重要参考价值。亲油性表面活性剂HLB较低,亲水性表面活性剂HLB较高。亲水亲油转折点HLB为10。HLB小于10为亲油性,大于10为亲水性。
CMC值为临界胶束浓度。
即此时浓度下水的表面张力几乎不变,表面活性分子在水的表面呈现单分子薄膜。
一般为0.01~0.0001(mol/L)。二者没有什么内在联系。详见《材料表界面》胡福增 编著第二版 P76~83
名称00[英文名]TWEEN-20
00[别名] 聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯;吐温—20;Tween—20;Polyoxyethy—lene(20)Sorbaitan Monolaurate;Sorbimac—rogol Laurate 300.
00[分子式与分子量] C58H114O26;1227.5
本品为山梨醇及其一失水、双失水化合物与月桂酸酯按每摩尔山梨醇及其脱水化合物与约20摩尔的环氧乙烷在碱性条件下缩合而制得。酯化用的月桂酸中可能含有其它脂肪酸。
00本品为黄色或琥珀色澄明的油状液体,具有特殊的臭气和微弱苦味。相对密度1.01,沸点321℃,闪点321℃,折射率1.472,粘度(25℃)0.25~0.40Pa?s。分子中含有较多的亲水性基团,可与水、乙醇、甲醇和乙酸乙酯混溶,不溶于液状石蜡、不挥发油和轻石油,1份本品可溶于130份棉籽油和200份甲苯中,5%水溶液pH5~7。HLB值为16.7。
作用与用途00聚山梨醇酯类是一大类非离子表面活性剂,具有乳化、扩散、增溶、稳定等作用。在制药、日化、食品、纺织等工业中,广泛用作乳化剂、分散剂、增溶剂、稳定剂等。作为乳化剂高浓度电解质和pH值的改变对其乳化能力影响很小,是一大类优良的油/水型乳化剂。在制备油/水型乳化剂时,常与脱山水梨醇酯类合并使用,乳剂的稳定性更好。改变与其合用的乳化剂类型和用量,可以制得水/油型或油/水型的不同质地、不同稠度的乳剂、乳膏剂。由于对矿物油、植物油、动物油脂等各种油脂类均有良好的乳化作用、分散作用、增溶作用,在药剂制造中,本类辅料主要用作制造多种液体制剂(如芳香水剂、合剂、洗剂、乳剂等)、半固体制剂(如油膏剂、乳膏剂、栓剂等)、无菌、灭菌制剂(如滴眼剂、眼膏剂、注射剂等)。在选择使用本类辅料时,除了注意制剂的稳定性等因素外,还应特别注意其安全性。
00聚山梨醇酯—20,具有上述的作用和用途,使用浓度酌情而定,一般使用0.1~2.0%。
00[ 配伍变化]00聚山梨醇酯类化合物与碱、重金属盐类、酚类、丹宁类有配伍变化,可降低一些药物和防腐剂的活性。
[安全性]00聚山梨醇酯类一般公认是安全的(FDA,1985),每日允许摄入量为0~25mg/kg(FAD/WHO,1985)。
[相关品种]00聚山梨醇酯40、聚山梨醇酯60,聚山梨醇酯65、聚山梨醇酯80、聚山梨醇酯81、聚山梨醇酯85等。见各该条下。
[注释]00本类化合物能降低酚类防腐剂的活性,含有本类辅料的制剂应选择以下浓度的防腐剂:0.2%山梨酸,0.15%5—羟甲基—2—呋喃甲酸,0.007%硼酸苯汞,0.01%硝酸苯汞,0.007%醋酸苯汞,0.004%克菌丹(Captan),3%二甘醇单甲醚(Diethylene glicolmonomethy|ether),3%2—甲—2,4—戊二醇(Wexyleneglic01),0.1%氯苄烷铵。
表面活性剂之所以能增大难溶性药物的溶解度,一般认为是由于它能在水中形成胶团(胶束)的结果。胶团是由表面活性剂的亲油基团向内(形成一极小油滴,非极性中心区)、亲水基团向外(非离子型的亲水基团从油滴表面以波状向四周伸入水相中)而成的球状体。
整个胶团内部是非极性的,外部是极性的。由于胶团是微小的胶体粒子。其分散体系属于胶体溶液,从而可使难溶性药物被包藏或吸附,增大溶解量。由于胶团的内部与周围溶剂的介电常数不同,难溶性药物根据自身的化学性质,以不同方式与胶团相互作用,使药物分子分散在胶团中 。
对于非极性药物所含苯、甲苯等非极性分子的亲油性强,与增溶剂的亲油基团有较强的亲和能力,增溶时药物分子可钻到胶团内部(非极性中心区)而被包围在疏水基内部。对于极性药物,所含对羟基苯甲酚等极性占优势的分子能完全吸附于胶团表面的亲水基之间而被增溶。
对于半极性药物,既有极性又有非极性部分,如水杨酸、甲酚、脂肪酸等,其分子中非极性部分(如苯环)插入胶团的油滴(非极性中心区)中,极性部分(如酚羟基、羟基)则伸人到表面活性剂的亲水基之间而被增溶。
扩展资料:
增溶剂的选用原理:
以HLB值在l5~l8之间、增溶量大、无毒无刺激的增溶剂为最佳。就表面活性剂的毒性及刺激性大小而言,非离子型小于阴离子型小于阳离子型。
由于阳离子型表面活性剂的毒性和刺激性均较大,故一般不用作增溶剂,阴离子型表面活性剂仅用于外用制剂,而非离子型表面活性剂应用较广,在口服、外用制剂甚至在注射剂中均有应用。
参考资料来源:百度百科-增溶剂
表面张力随着表活性剂浓度的增加而下降,当趋于不变时的表面活性剂浓度称为临界胶束浓度(CMC)。当其活性剂浓度超过(CMC)时活性剂本身缩合不分散乳化作用、分散作用增溶润湿。
乳化:指一种液体以细小液滴(0.05-50微米)均匀分散在另一种液体中
分散:同体微粒均匀分散在液体中成悬浮液或分散液。
外观:透明 液珠:<0.05(微米)
灰色半透明 0.05-0.1(微米)
蓝色半透明 0.1-1(微米)
乳白色不透明 1-50(微米)
增容作用:因胶束的存在而是物质在溶剂中的溶解度增加,这种现象称为增溶作用。
增溶和乳化不同,乳化时使一种液体分散在另一种液体中,体系是不稳定的,终究是要分层,而增容作用可是系统更稳定,当溶液的表面活性剂浓度达到临界胶束浓度时,胶束才能把油性物质溶解在自己的亲油基部分之中,对于农药乳化剂、表面活性剂对农药有明显的增容作用,那么有助于提高乳化性能,特别是稳定性,并可降低乳化剂用量。
表面活性剂存在两种不同的基因,亲水性和亲油性(增水性和疏水性)
亲水基:羧基-CooˉNa+硫酸基-OSO3ˉNa+;磺酸基-SO3-Na+
酰胺基-Nhco-Na+;聚氯乙烯基(多缩乙二醇基)(ocH2CH2noH)
胺盐基-NH2+Ae-
亲油基:所有烃类,脂肪族,芳香族都具有疏水性
6-18C原子的饱和烃或烷基芳烃组成
表面活性剂都含有亲水基和亲油基两种基因,但两种基因的大小强弱不同,其亲油亲水简称HLB(H亲水、L亲油、B平衡)
根据分子组成特点和极性基团的解离性质,将表面活性剂分为离子表面活性剂和非离子表面活性剂。根据离子表面活性剂所带电荷,又可分为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。
农药中常用的表面活性剂是阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂。表面活性剂的亲水亲油平衡值(HLB)是表示表面活性剂亲水亲油性质的值,是选择表面活性剂的重要参数,一般而言,H L B 值高的表面活性剂其亲水性强,在水溶液中的溶解度高,有利于叶片表面保持较长时间的湿润;HLB值低的表面活性剂其亲油性较好,有利于药液在叶面蜡质层的铺展,提高药液的渗透性。根据HLB值,选择合适的表面活性剂能够提高叶面对农药的吸收。
每一表面活性剂都有一HLB值,农药有效成分被乳化也有一最佳HLB值,只有被选择的表面活性剂H L B值与被乳化组分的H L B 值相当,才能乳化良好。但HLB值也存在不能预测表面活性剂的用量、制剂的稳定程度以及不能同时兼顾分散相和分散介质的组成等缺陷。
非离子型的亲水部分通常是有几个羧基和醚基组成而且甚至超过本身的亲油基,所以表现出亲水性较强。
用于农药的乳化剂主要是非离子型和阴离子型,阳离子型和两性型性能不如前两种,而且对有机磷农药有分解作用。
可溶解性乳剂: 敌百虫、乐果、DDV有较大水溶性HLB较高。
可融化乳剂: 有机磷HLB12-15
乳化性乳剂: 有机氯HLB11-13
HLB范围
应 用
1-3
消 泡 剂
3-6
w/o型乳化机(油包水)
7-9
湿 润 剂
8-18
o/w型乳化型(水包油)
13-15
洗 涤 剂
15-18
增 溶 剂
亲油亲水平衡:
乳化剂分子结构中有亲友亲水基团,这是乳化剂的特性,HLB就是表示乳化剂亲水基的重量分率或者说表示乳化剂亲水性的强弱,每种乳化剂根据格芬提出都可有-HLB值,此数值愈高亲水愈强。
弱能知道农药的HLB选择同样的HLB值的乳化剂基本可得到较稳定的乳液。
HLB是反映出乳化剂的化学结构与性质之间的某一方面的关系乳化剂的HLB值
(一)非离子型乳化剂的中间体是亲油性基团,一般地说中间体分子量较大的亲油性也强,在中间体基团中有机性基团占得比例大则亲油也强。
(二)非离子型乳化剂的聚合度愈大,如环氧乙烷的聚合度愈大亲水性愈强,HLB值愈大,用于农药的各种非离子型单体的HLB值在10以上。
(三)钙盐中烷基部分的碳原子数也影响HLB碳原子数愈多,亲油性愈大,HLB直小,钙盐HLB一般在5-8.
(四)混合型的乳化剂的HLB决定于各乳化剂单体组份的HLB值。
HLB=(AX+BY+CZ)/X+Y+Z
X.Y.Z分别为各乳化剂在混合性乳化剂中的重量百分率。
A.B.C分别为各单体的HLB值
多数情况增加非离子型组分的量可提高混合型乳化剂的HLB值,反之增加钙盐可降低HLB。
溶剂HLB要求值倾向
HLB要求值范围
溶 剂 实 例
要求低
10-11
灯油(KeyoCCUU)苯胺点高(低)
要求稍低
11-12
甲基萘-挥发油.二甲苯
要求稍高
12-13
甲苯.(FoIueuc)苯氯化溶剂
要求高
15以上
酯酮醇以及具有极性基
乳剂的贮存:
400C
30天
相当常温下一年过一年半
500C
10天
相当常温下一年过一年半
600C
4天
一年
800C
8小时
一年
观察外观变化、分层、沉淀、絮状物、乳化性能变化,分解率∠5%
乳化剂方的选择:
1:溶剂选择:溶解度,不分解原药,来源方便,HLB接近,煤油、柴油因HLB较小使用不多,乙醇、甲醇对农药有较好溶解度,但这类极性溶剂与其它具有OH基因的醇、减、水等都可能造成有机磷分解。国外有:乙腈、环乙酮、甲基萘、苯基溶纤剂、酚、石脑油等溶剂。
2:农药有效量:国内80%.75%.50%.40%.25%.20%
国外有一些高浓度溶剂
乳剂中乳化剂的选择:
乳化剂的组成:A.单一的非离子型乳化剂
B.两种或两种的非离子型乳化剂的混合物
C.一种阴离子型(烷基苯磺酸钙)与一种或二种以上非离子型乳化剂组成的混合型乳化剂
D.两种混合型乳化剂调配物
后两种是目前乳化剂应用的主要类型,采用以非离子型与钙盐盐混配而成的混合型乳化剂比单用非离子型乳化剂用量少,乳化稳定性高,适应范围宽,降低乳油的成本。
选择非离子型乳化剂
对于有机氯系,要疏水性基结构具有苯核键,分子量较大,有两个核上缩合物,对于有机磷农药疏水性基团一般选择多苯核、多烷基有三个以上苯环,分子量大,苯核的置换基是烷基或苯核。
在农药的乳化剂中,非离子型HLB值偏高,他与钙盐调配成混合型600# 500#(钙盐)→650L(600大)650H(600小)
阴离子型: 羚酸盐类 R — CooNa
硫酸盐类 R — oSo3Na
磺酸盐类 [R— 0 So3]2Na
蛉酸盐类 (RO)2 PO3 Na
阳离子型: 伯胺盐 R — NH2·Hu
仲胺盐 R — NH(CH3)·Hu
叔胺盐 R — N(CH3)2·Hu
季胺盐 [R — N(CH3)]+u-
非离子型: 酯类 脂肪酸
脂肪酸
羚酸脂类
酶类 脂肪酸
脂肪酸
脂肪酸
酰胺类
两性型 : 羧酸类:RNHCH2CooH
硫酸类:RcoocH2CH2N(CH2CH2OSO3H)2
磺酸类:RNHCH2-SO3Na
调配方法:
目一原药与先用两种乳化剂进行调配时,一般先确定原药(加溶剂)的HLB值(未知)选两种乳化剂(已知HLB)配成含乳化剂不同配方的乳化剂进行初乳态试验数及合格的取其中间值。
乳化剂A(%)100 60 55 53 50 40 37 35 30 0
乳化剂B (%) 0 40 45 47 50 60 63 65 70 100
其中的几个配方可由A0 B0来互配 5045
配47%B的乳化剂可用2ml(1ml)50%的B乳剂 47
用3ml(1.5ml)45%B的乳化剂互配 可缩小为1:1.5 2 3
再按稳定性好的A(53+37)/2=45% (A乳化剂)
=55% (B乳化剂)
对于乳化剂的分散性观察:
1:乳剂油状细粒下降时半透明丝状,表示亲油性强。
2:乳剂下降呈白色云雾状分散表示亲水性强。
4:乳剂油珠下沉,除少数农药(乐果、DDV)对HLB较高以外,一般认为性能不好,亲水和亲油性相差较大,需细调。
影响乳化稳定性因素:
原药:原药的结构组成,杂质,在水中溶解度,在溶剂中的溶解度产生的工艺路线不同,水中溶解度高HLB要求值高亲水性强,水相发合成的亲水性强。
溶剂:极性溶剂一般亲水性强,非极性溶剂亲油性强,在溶剂中不仅原药需要乳化剂溶剂也需要乳化,特别是非极性溶剂,(芳香族溶剂)好用相当量的乳化剂,凡是稀释用水的温度高、硬度大,则需要乳化剂的亲水性强;用水温度低硬度小则乳化剂应亲水性弱一些。
CA-630,
Triton
X-100或Igepal
CO-630等。国内也称TX-10。属非离子型表面活性剂。
辛基酚聚氧乙烯醚-10(Igepal
CA-630,Triton
X-100):无色至淡黄色透明粘稠液体。d2541.0595。n25D1.4894。HLB值13.5。1%水溶液浊点63~67℃(非离子表面活性剂的浊点,是指非离子表面活性剂在水或盐水溶液中加热至混浊,冷却变澄清时的温度,是非离子表面活性剂的特性参数之一)。易溶于水、乙醇和丙酮,可溶于苯、甲苯、二甲苯等,不溶于石油醚。耐酸、碱、氧化剂和还原剂。可与各类表面活性剂混合使用。
壬基酚聚氧乙烯醚-10(IgepalCO-630):无色至淡黄色透明粘稠液体。d2541.060。凝固点-3℃。HLB值13.0。1%水溶液浊点52~56℃。易溶于水、乙醇、乙二醇,可溶于苯、甲苯、二甲苯等,不溶于石油醚。
制备方法:可由辛基酚或壬基酚在氢氧化钠(或钾)催化下,与环氧乙烷反应制得乳化剂
OP-10。
吐温80(又叫做tween80或者聚山梨酯80)和吐温20(又叫做Tween20)有3点不同:
一、两者的合成原料不同:
1、吐温80的合成原料:由失水山梨醇单油酸酯与环氧乙烷聚合而成。
2、吐温20的合成原料:为聚氧乙烯去水山梨醇单月桂酸酯和一部分聚氧乙烯双去水山梨醇单月桂酸酯的混合物。
二、两者的用途不同:
1、吐温80的用途:吐温80属多元醇型非离子表面活性剂,是聚山梨酯类中最常用的一种。对电解质有显著的抵抗力,亲水性强,广泛应用于液体、半固体、固体制剂中,作O/W型乳化剂、增溶剂、湿润剂、分散剂和稳定剂。
2、吐温20的用途:为司盘和环氧乙烷的缩合物,由于其分子中有较多的亲水性基团一聚氧乙烯基,故亲水性强,为一种非离子型去污剂。常作为水包油(O/W)型乳化剂;可与其他乳化剂如月桂醇硫酸钠或司盘类合用,能增加乳剂的稳定性。也可作某些药物的增溶剂。
三、两者的性状不同:
1、吐温80的性状:吐温80的过氧化值不超过10,为淡黄色至橙黄色的黏稠液体;微有特臭。味微苦略涩,有温热感。在水、乙醇、甲醇或乙酸乙酯中易溶,在矿物油中极微溶解。
2、吐温20的性状:吐温20为黄色或琥珀色澄明的油状液体,具有特殊的臭气和微弱苦味。相对密度1.01,沸点>100℃,闪点321℃,折射率1.472,粘度(25℃)0.25~0.40Pa·s。
分子中含有较多的亲水性基团,可与水、乙醇、甲醇和乙酸乙酯混溶,不溶于液状石蜡、不挥发油和轻石油,1份本品可溶于130份棉籽油和200份甲苯中,5%水溶液pH5~7;HLB值为16.7。
参考资料来源:百度百科-聚山梨酯80
参考资料来源:百度百科-tween-80
参考资料来源:百度百科-吐温20
参考资料来源:百度百科-Tween20
(有些图片显示不了,你去连接里看看)
这是最近从工具书里面整理出来的资料,基础系的资料,如果您需要转载,请给个本BOLG链接:
表面活性剂(surface active agent)的种类与农药剂型中的使用原理(上部)
(一)表面活性剂对降低表面张力的作用
1.表面活性剂的表面活性现象
(一)表面活性剂与表面活性现象:
湿展剂和乳化剂除本身作用之外,还可降低水的表面张力,有表面活性作用,因而也称为表面活性剂。
表面活性剂:一类物质分子能在一种液体的表面进行定向排列,这类物质称为表面活性剂。
请观察下列现象:一烧杯装满清水,水面上撒一层粉末,再加一滴肥皂水,漂在水面上的粉末立即向边缘移动,这种现象称为表面活性现象。这是因为肥皂(高级脂肪酸钠盐),具有两亲性(R-COONa),即分子中有亲水的极性基(-COONa)和亲酯的非极性基(R-),当肥皂加入水中后,非极性基插入油酯中,无油就插入气界中,极性基立即插入水界中,因此在水面上形成定向排列的分子层,呈胶囊状存在,而把浮在水面上的粉末推向杯壁。
表面活性剂具备的条件:(1)分子具有两亲性,(2)亲水力与拒水力平衡。二者缺一不可。请看下列两种物质:
(1)醋酸钠(CH3COONa),分子中有两亲性,但亲水力大于拒水力。
(2)硬酯酸钠(C18H35COONa),分子中有两亲性,但拒水力大于亲水力。
以上两种物质分子中虽有两亲性,但都不是表面活性,因为亲酯力与亲水力不平衡,CH3COONa极性基把分子拉入水中,C18H35COONa的亲酯基把分子拉入油中,两者均不能在油水界面上呈定向排列,没有表面活性作用。
2.表面活性剂对降低表面张力的作用
表面张力(surface tension):表面张力是液体内部的向心收缩力。
向心力可使液体的液滴缩小到最少的程度,向心力越大,液体形成的液滴就越少,喷雾就越不均匀。
表面张力的来源:处在液体内部分子从各方面受到相邻分子的吸引力而互成平衡,作用某分子的合力为零.所以液体内部均可任意移动。而液体表面的某分子的吸引力是指向液体内部,并与液面垂直,指向液体内部的 即为表面张力。
液体的表面张力越大,喷出的液滴就越大,分散度就越小,喷雾就越不均匀,要提高分散度,就必须降低表面张力,而降低表面张力唯一的途径就是加入表面活性剂,改变液体农药的性能。
例如:水的表面张力一般是73达因/厘米,当加入0.5%肥皂水时表面张力降低为27达因/厘米。
为什么要降低表面张力?我们首先(1)从流体物理学上分析:
农药在喷雾中就是要提高分散度,分散度的提高就是要把液体内部的分子移到表层以形成新的表面,即把液体农药形成细小的液珠,这就必须克服指向液体内部的吸引力而做功,消耗的功则转变成表面分子多余的自由能而贮藏在表面,这种分子表面多余的自由能称表面能(surface energy)
因此,液体形成的表面积越多,表面分子数就越多,消耗的功越多,表面能则越大。如用:
δ表示单位面积所做的功(即表面张力,尔格/cm2);
S表示增加的表面积(cm2);
E表示自由能,那么:δ、S、E三者之间的关系为:
E=δ*S
即表面张力与表面积的乘积为自由能。
单位:δ达因/cm;尔格/cm2,是由E和S的单位所决定的。
1尔格=达因.cm
∴尔格/cm2=达因.cm/cm2
= 达因/cm ∵1尔格=达因/cm
E的单位理尔格达因/cm
S: cm2
δ=E/S=尔格/ cm2=达因*cm/ cm2=达因/cm
(2)热力学上的自然变化法则告诉我们:表面张力越大越不稳定,必须向表面能小的稳定状态而自自动转变,这种转变就意味着表面积降低,表面分子数减少,小液珠合并成大液珠。
如何才能降低表面能,使形成小液珠稳定呢?有两种方法:
(1)物理方法:加大喷雾的内空气压对液体做功,可喷出较细的液珠,但从上述分析中可知,此法形成有液珠不稳定,不可取。
(2)化学方法:此法是从E=δ*S公式上分析得到的。从公式中我们可知:要使表面能降低(E须是较小的值),也必须降低δ和表面积S,即只有δ、S的值小,才能得到较小的E值,但S降低,总表面积降低,就意味着颗粒或雾滴增大,防治效果差,这根本不符合农药的使用原则。因此只有在δ寻找解决途径。如果降低δ,也能达到降低表面能的效果,而又使表面积不改变,岂不两全其美。
而降低表面张力最有效的方法就是加入表面活性剂,因为农药的原药是有机物质(油类物质),当加入水中后,与水不能互溶,而是呈小油珠漂浮在水面上,因表面活性剂是带有两性基团的有机物,进入液体药液中,非极性基与小药珠结合,极性基与水结合,在小油菜、珠表面形成厚厚的吸附层,在小液珠与小液珠之间起阻隔作用,抵消表面能,小雾滴再发生碰撞也不会合并,田间可得到均匀而稳定的小雾滴,提高防效。
(二)表面活性种类:
1、离子型表面活性剂:
(1)阴离子型:在水中产生阴离子,与水中阳离子结合,
(2)阳离子型:在水中产生阳离子,与水中阴离子结合,因价格贵,使用的较少。
阴离子型主要有以下几类:
(1)羧酸盐类(即碱金属皂类):通式:R-COONa(K),生产方法:动物油+NaOH(KOH)皂化而成,如钠肥皂,在原药制剂中可加入0.1-0.2%。
优点:增加药效。
缺点:不抗硬水,分子中的K、Na可与硬水中的Ca、Mg离子发生交换。
(2)松脂皂:是环烃类脂肪酸钠盐。
生产:松香在碱性中熬制而成,碱性较强,不能与原药混用,可在果园中防越冬害虫时使用,如介壳虫。
优点:碱性可溶解介壳虫体壁上的蜡质;在液态农药上作湿展剂使用,用量0.1-0.3%;配制矿物乳油中作乳化剂。缺点:耗碱量大,不抗菌硬水。
(3)硫酸化脂肪酸类:通式:R-OSO3Na,如硫酸化蓖麻子油(土耳其红油)。生产:蓖麻油+浓硫酸在20℃下反应,脱水,最后用Na中和PH值(PH=4.5-6.0为宜)。与上两种相比:
优点:pH可根据需要调节;抗硬水能力强;可作乳化剂使用。
(4)磺酸盐类:通式:R-SO3Na(Ca)
主要有两类:①拉开粉
国外常用的乳化剂,国内属于仿造。优点:能溶于水,对酸、碱、硬水均稳定,展着性强,也可作湿展剂使用,用量:0.1-0.2%。
缺点:不抗硬水,分子中的K、Na可与硬水中的Ca、Mg离子发生交换。
②十二烷基苯磺酸钙(钠)
可作乳化剂作用,pH为中性,不仅有良好的表面活性,且还有杀螨作用;脂溶性和水溶性都强,不能单独作乳化剂使用,主要与非离子乳化剂混合使用。
2、非离子型表面活性剂:
在水中不产生离子,极性基为聚氧乙基【RO(CH2CH2O)nH】,极性基为聚氧乙基。
生产方法:环氧乙烷+高级醇(烷基酚,脂肪酸)加成反应而成。
通式:环氧乙烷+高级醇:R- 称聚氧乙基烷基苯基醚
环氧乙烷+烷基酚:R-O(CH2CH2O)nH 称聚氧乙基烷基醚
环氧乙烷+脂肪酸:ROO(CH2CH2O)nH 称聚氧乙基脂肪酸醚酯
非离子型表面活性剂,在水中不产生离子,那么它进入水中,是如何表现亲水作用的?因为在无水状态下,分子呈锯齿型,在水溶液中,分子呈曲折型:
曲折型的分子使亲水性较强的醚键朝外,疏水的乙烯基朝内,水分子可通过氢键与聚氧乙基的醚基相联结,因氧的电负性很大,可以吸收水中的氢离子形成氢键,虽然氢键很弱,但许多氢键连成一束,亲水性就增强了。
非离子型表面活性剂加入水中后,多余的表面活性剂分子以胶束状存在,依表面活性种类不同,胶束的形状各有不同:
其优点:①pH为中性,可与任何酸碱性农药混用;②水中不产生离子,无离子交换作用,抗硬水能力更强;③有良好的乳化、湿展和分散性能。可用于各种农药乳油的加工。
3、混合性表面活性剂:生产上常用的是阴离子+非离子型混合。阴离子主要是十二烷基苯磺酸钙。
单一的乳化剂在配制乳油时,对农药的原药和有机溶剂有适应性的选择,即乳化剂的有机性和无机性与农药的有机性和无机性的相称。
水溶性和酯溶性的相称,也称亲水亲油平衡值,简称HLB值。比值大,水溶性强,比值小,油溶性强。
生产实际中,有机合成的农药水溶性弱,有机性强,或者是水溶性强有机性弱,但农药使用上要求有机性强,水溶性也要强。但合成的农药根体达不到这个要求,只能用乳化剂进行调整。
非离子表面活性剂的特点是:水溶性强,有机性弱;
十二烷基苯磺酸钙的特点是:水溶性弱,有机性强。
任何一个单一的乳化剂都满足不了农药使用上的要求,只有把非离子型和十二烷基苯磺酸钙混合使用,才能满足农药使用上有机性强和水溶性强的需求。因此,混合型乳化剂比单一乳化剂对农药和溶剂的适应性广。
4、天然表面活性剂:
(1)含有大量皂素的化合物:皂素化合物经水解可得到糖苷和糖类衍生物,可作为湿展剂使用,用来加工固体农药,如WP。如北方的皂角含皂素10%,南方的茶枯(油茶树果实炸油后的残渣)含皂素13%,西南还有无患子果,含皂素24.4%。
(2)纸浆废液:造纸工业的废液,含有大量木质素类的衍生物(木质素磺酸钙,五碳糖和六碳糖),可加工WP作湿展剂使用,加工矿物乳油作分散剂使用。
(3)动物废料的水解物:屠宰厂遗弃的皮、毛、骨、角等动物的废弃物,经加热后的胶状液体,易溶于水,碱性强,硬水中稳定。
天然表面活性剂,除具有表面活性剂作用外,还有粘着作用,可造成幼小虫体气孔堵塞,窒息死亡。
表面活性剂(surface active agent)的种类与农药剂型中的使用原理(下部)
(二)、农药辅助剂
辅助剂(assist agents of pesticide):与农药混合后能改变药剂的理化性能,提高分散度,便于使用一类物质统称为农药辅助剂,也称助剂。辅助剂一般没有生物活性。
一.种类:
1.填充剂:用来加工固体农药(粉剂、可湿性粉剂,颗粒剂等)。作用:稀释原药,帮助原药分散,便于粉碎。如:加工粉剂、可湿性粉剂,颗粒剂等,常见的填充剂有滑石粉、粘土等。
2.湿展剂:用来加工可湿性粉剂。作用:使药液易于在固体表面湿润与展布。如洗衣粉、纸浆废液、拉开粉等。
3.乳化剂:加工乳油、乳剂。作用:乳药作用(略)。如非离子乳化剂、土耳其红油等。
4.溶剂:用来加工乳油。作用:溶解原药。如二甲苯、丙酮、苯等。
(略讲)以上几种是常用辅助剂,加工粉剂、可湿性粉剂、乳油等不能缺少。以下几种不是常用辅助剂而是根据不同药剂的性能和使用目的可加以选用。
(1)分散剂:农药中的分散剂有两种:①具有粘度很高的分散度,通过机械可将熔融的农药分散成胶体颗粒;②防止粉粒絮结的分散剂。
(2)稳定剂:防止农药可湿性粉剂在贮藏过程中物理性质变坏。
(3)粘着剂:可增加农药对固体表面的粘着能力,耐雨水冲刷,延长残效。如矿物油、明胶、淀粉等。
(4)防解剂:防止农药中有效成份在贮藏中分解。
(5)增效剂:可抑制昆虫体内的解毒酶系,增加药效,延缓昆虫对农药的抗性。如:增效醚等。
(6)发泡剂:药剂中加入发泡剂,喷雾时产生泡沫,在植物表面产生,便于检查喷雾质量,有时也用于飞机喷雾,指示喷过的地块。
乳化剂和湿展剂除本身作用外,还可降低水的表面张力,有表面活性作用,也称为表面活性剂,这是本章的重点。
(三)表面活性剂应用原理:
1.农药加工业上的应用原理:
在农药加工中,由于加入表面活性剂形成了农药中常见的物态:
(1)乳浊液:两相不相溶的液体,其中一相以极小的液珠均匀地分散到另一相液体中,形成不透明或半透明的乳浊液,这种作用称为乳化作用。乳油加入不中后常呈这种物态。
乳浊液的状态有两种:
①油包水型(W/O):水为分散相,油为为连续相,即水分散到油中,用药量大,在作物上喷药易产生药害。
②水油包型(O/W):油为分散相,水为连续相,即油分散到水中,农药制剂中常采用的物态。
若形成水包油型的乳浊液,必须使表面活性剂分子水溶性大于脂溶性,即降低水的表面张力的能力适当大于降低油表面张力的能力。因为:
①一般乳化剂的用量要过量,这样表面活性剂分子多集中在水界面上,分子插入水面的部分多,进入油中的部分少。因此,油珠表面形成了一层厚厚的吸附膜。
②由于表面活性剂有较高的水溶性,分子在油水界面上排列螨后,大量的活性剂分子存在于水中,在油珠发生碰撞时,可随时进入油水界面起补充作用,而使乳浊液处于稳定状态。
因此可见,乳浊液的稳定性取决于表面活性剂分子形成的吸附膜的厚度及分子排列的松紧程度。
离子型表面活性剂(如Na肥皂)配制的乳浊液不稳定,抗硬功夫水能力差,主要是肥皂中的Na+易被水中的Ca++(或Mg++)起置换作用,形成钙或镁肥皂,降低了肥皂的分子数,使吸附膜厚度降低,分子排列松散,因而乳浊液不稳定。
混合型表面活性配制形成乳浊液稳定,这是因为:十二烷基苯磺酸钙脂溶性强,分子一部分在油水排列满后,另一部分分子存在于油中;而非离子型表面活性剂的水溶性强,分子除在油水界面上排列外,大部分活性剂分子存在于水中,因此,当油珠互相碰撞时,水中和油中多余的活性剂分子均可加以补充。从分子的立体结构看,混合型表面活性剂在油水分离界面上,所形成的定向排列分子层更紧密,更严实,因此稳定性更强。
(2)悬浮液:以固体微粒稳定地悬浮在液体中,不沉淀、不漂浮,这种物态称为悬浮液。因固体原药多为有机物,不易被水湿润,只有加入表面活性,降低水的表面张力,增加水和固体表面的湿润性,才可形成稳定的悬浮液。
2.表面活性剂在液态农药上的应用原理:
液态农药喷于受药表面上,可以形成以下三种现象:
∠θ>90O ∠θ=90O ∠θ<90O
液体在固体表面的接触角用θ表示。
∠θ>90O :液体在受药表面上不湿润,不展布;
∠θ=90O:液体在受药表面上只湿润,不展布;
∠θ<90O:液体在受药表面上即湿润又展布。
∠θ=0O:液体与固体互溶。
一般∠θ=30O时左右是较理想的喷雾效果,液体农药在受药表面湿润展布较为适宜。农药使用中提高喷雾的效果就是缩小液体在固体表面的接触角,而缩小∠θ最肝效的方法就是在液体农药中加入表面活性剂。因此,在液态农药上表面活性应用的原理就是通过表面活性来缩小∠θ,其原因是:
国为液体在固体表面形成的接触角与液体的表面张力有关,若一液滴若能在固体表面湿润展布,主要受三个力的影响:
液体与物体表面接触都存在着一定的界面张力,一液滴在表面趋于稳定,三个力可暂时平衡。
r1:气液界面张力(液体的表面张力使液滴沿切线方向移动);
r2:气固界面张力,展布与反展布的关系,r2力可使液滴从P→左移动;
r3:液固界面张力,渗透与反渗透的关系,湿润与反湿润的关系,r3力可使液滴从P→右移动;
P:液体、固、气三者交点为P。
假如液滴在固体表面展布稳定时,三个力关系如下:设∠θ=30O
r2=r3+r1cosθ (r1在r3方向上的分力可用cosθ表示)
这个公式可推导如下:即r1分力受∠θ的影响
∵: r1在r3方向上的分力可用cosθ表示,即r1分力受cosθ的影响,受力可用直角⊿表示。
cosθ=
∵:若cosθ函数值大,(r2大,r3小和r1要小),
∴:∠θ才能小。
上式可以看出,余弦函数值cosθ越大,∠θ才能越小,理想的余弦的函数值应接近1,这才是喷雾湿润效果所要求的,公式可以看出,要得到较大的余弦函数值,就必须使r2大,r3小和r1小,才能使∠θ缩小。但r2是气固界面张力,大气和植物的叶片性质是一定的,我们不能人为改变,只有降低r3、r1,也可使r2增大,可有助于液体的展布,r1和r3均与液体表面张力有关,只有当加入表面活性后,即可降低表面张力, r1 、r3液固界面张力也随之降低。这就是表面活性在液态农药上应用的原理。
表面活性剂应用原理研究:近期在国外有新进展,通过表面活性剂对除草剂活性作用的探索,证明表面活性并非单纯地降低表面张力,而且适当使用表面活性剂,对药剂还有以下影响:
(1)促进药剂对植物的渗透作用:因非离子表面活性剂可以诱发细胞渗透性能改变,促进除草剂渗入植物体内,但增加了药害。
(2)对药剂具有增溶作用:阴离子和非离子型表面活性剂均可使除草剂在水中的溶解度提高达8-9倍,提高药剂的水溶有性,有助于植物体吸收和输导。
祝你成功!!