污水检测cod当中的硫酸锰及硫酸高铈怎么配制

问题重述:COD检测用的硫酸银怎么配制的?

问题解答:在500毫升浓硫酸中加入5克硫酸银，不时摇动使其溶解，暗处放置1到2天也就是1L的硫酸和10g硫酸银,记住要不时摇动使其溶解哦!

简易方法:直接打开硫酸瓶，加称号的标准硫酸银.

补充:必须在黑暗处保存。

哈希COD测定法

原理：用一定量的重铬酸钾在强酸性溶液中，加入硫酸汞去除氯离子干扰，在银催化下，经过高温消解反应后的溶液COD浓度与吸光度成线性关系，符合朗伯—比尔定律，在620nm处比色得出样品浓度。

仪器：HACH-DR 3900分光光度仪，HACH-DRB 200消解仪

试剂：

1、邻苯二甲酸标准贮备溶液，COD=5000mg/l

称取邻苯二甲酸氢钾溶于水中，定容至100ml。

2、邻苯二甲酸标准使用溶液，COD=500mg/l

取10ml邻苯二甲酸氢钾标准贮备溶液溶于水中，定容至100ml。现配现用。

3、重铬酸钾溶液，1/6ρ=l

称取重铬酸钾（预先在120℃烘干2小时）溶于水中，定容至1000ml。由于重铬酸钾不易溶于冷水，可边加热边溶解。4℃冷藏保存。若用前有析出，可在60℃下加热使其溶解后再使用。

4、1% H2SO4-Ag2SO4溶液

于500ml浓硫酸中加入5g硫酸银，放置1~2天，不时摇动使其溶解。

5、硫酸汞

步骤：

1、标线的绘制

（1）配置标准样品

于6支HACH消解-比色管中依次加入硫酸汞， 1% H2SO4-Ag2SO4溶液，重铬酸钾溶液，、、、、、邻苯二甲酸标准使用液，、、、、、水，密封后摇匀。

（2）HACH-DRB 200进行消解

打开HACH-DRB 200消解仪开关，轻按屏幕显示COD的下方按键。待温度上升至150℃，消解仪会发出滴滴滴的声音。打开消解仪塑料盖，将比色管置于消解孔中，关上塑料盖，轻按屏幕显示start的下方按键，消解开始。消解仪在150℃下恒温消解120min，然后慢慢降温，待温度降至120℃，仪器又会发出滴滴滴的声音。此时关闭消解仪，拿出比色管并摇匀，冷却至室温。

（3）HACH-DR 3900分光光度仪测量

首先准备含有2/3体积蒸馏水的比色管作为空白。然后打开HACH-DR 3900分光光度仪，确定除了圆孔外其他光路已被遮住。按单波长键，待进入测定界面后设定发射波长为620nm。将含有蒸馏水的比色管插入圆孔中，按调零键后拿出，再将其余比色管插入圆孔中，按读数，测定其吸光度，记录数据。最后关闭分光光度仪。

@始于垒土

管号

0

1

2

3

4

5

标准溶液，ml

COD含量，μg

200

400

600

800

1000

吸光度A620

2、水样的测定

于HACH消解-比色管中依次加入硫酸汞， 1% H2SO4-Ag2SO4溶液，重铬酸钾溶液， 2ml水样（当水样COD浓度大于1000mg/l时减小水样体积，用蒸馏水补足至2ml），密封后摇匀。按标准曲线法测定吸光度，由标准曲线查得相应COD含量。

试剂A：重铬酸钾标准溶液-硫酸汞溶液

试剂B ：浓硫酸98% 分析纯 200 mL+800ml 蒸馏水

试剂C：硫酸银-硫酸溶液

具体配制方法可以联系我，这里没法具体列出来。

另外，在线COD监测仪可以用我们的哦，(*^__^*) 嘻嘻……

1.硫酸银-硫酸试剂：向1L浓硫酸中加入10g硫酸银，放置1～2天使之溶解，并混匀，使用前小心摇动。

2.重铬酸钾标准溶液：

2.1浓度为C(1/6K2Cr2O7)=0.250mol/L的重铬酸钾标准溶液：将12.258g在105℃干燥2h后的重铬酸钾溶于水中，稀释至1000mL。

2.2浓度为C(1/6K2Cr2O7)=0.0250mol/L的重铬酸钾标准溶液：将2.1条的溶液稀释10倍而成。

3.硫酸亚铁铵标准滴定溶液

3.1浓度为C〔(NH4)2Fe(SO4·6H2O)2〕≈0.10mol/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液：溶解39g硫酸亚铁铵〔(NH4)2Fe(SO4·6H2O)2〕于水中，加入20ml浓硫酸，待其溶液冷却后稀释至1000ml。

3.2每日临用前，必须用重铬酸钾标准溶液(2.1)准确标定此溶液(3.1)的浓度。

3.3浓度为C〔(NH4)2Fe(SO4·6H2O)2〕≈0.010mol/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液：将3.1条的溶液稀释10倍，用重铬酸钾标准溶液(2.2)标定，

4邻苯二甲酸氢钾标准溶液：称取105℃时干燥2h的邻苯二甲酸氢钾0.4251g溶于水，并稀释至1000Ml，混匀。

5.8，10-菲绕啉指示剂溶液：溶解0.7g七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)于50mL的水中，加入1.5g1，10-菲绕啉，搅动至溶解，加水稀释至100mL。

测定步骤：

1对于COD值小于50mg/L的水样，应采用低浓度的重铬酸钾标准溶液氧化，加热回流以后，采用低浓度的硫酸亚铁铵标准溶液回滴。

2该方法对未经稀释的水样其测定上限为700mg/L，超过此限时必须经稀释后测定。

3

对于污染严重的水样，可选取所需体积1/10的试料和1/10的试剂，放入10*150

mm硬质玻璃管中，摇匀后，用酒精灯加热至沸数分钟，观察溶液是否变成蓝绿色。如呈蓝绿色，应再适当少取试料，重复以上试验，直至溶液不变蓝绿色为止。从而确定待测水样适当的稀释倍数。

4取试料于锥形瓶中，或取适量试料加水至20.0Ml。

5

空白试验：按相同步骤以20.0mL代替试料进行空白试验，其余试剂和试料测定相同，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数V1。

6

校核试验：按测定试料提供的方法分析20.0m

L邻苯二甲酸氢钾标准溶液的COD值，用以检验操作技术及试剂纯度。

该溶液的理论COD值为500mg/L，如果校核试验的结果大于该值的96%，即可认为实验步骤基本上是适宜的，否则，必须寻找失败的原因，重复实验，使之达到要求。

7去干扰试验：无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物及二价铁盐将使结果增加，将其需氧量作为水样COD值的一部分是可以接受的。

该实验的主要干扰物为氯化物，可加入硫酸汞部分地除去，经回流后，氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞络合物。

当氯离子含量超过1000mg/L时，COD的最低允许值为250mg/L，低于此值结果的准确度就不可靠。

8水样的测定：于试料中加入10.0mL重铬酸钾标准溶液和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。

将锥形瓶接到回流装置冷凝管下端，接通冷凝水。从冷凝管上端缓慢加入30mL硫酸银-硫酸试剂，以防止低沸点有机物的逸出，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起回流两小时。冷却后，用20～30mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，再用水稀释至140mL左右。溶液冷却至室温后，加入3滴1，10-菲绕啉指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，溶液的颜色有黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗毫升数V2。

计算：COD(mg/L)=(V1-V2)*8000/V0

V0------试样的体积

化学需氧量

是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量.水样在一定条件下,以氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量为指标,折算成每升水样全部被氧化后,需要的氧的毫克数,以mg/L表示.它反映了水中受还原性物质污染的程度.该指标也作为有机物相对含量的综合指标之一.

测定水中COD的方法有高锰酸盐指数法和重铬酸钾氧化法(CODcr).

主要的目的:介绍标准重铬酸钾法测定COD

对标准方法做了改进的另一些测定方法.

重铬酸钾标准法

原理:

是在水样中加如一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸银,在强酸性介质中加热回流一定时间,部分重铬酸钾被水样中可氧化物质还原,用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾,根据消耗重铬酸钾的量计算COD的值.

重铬酸钾标准法

二,仪器

1.500mL全玻璃回流装置.

2.加热装置(电炉).

3.25mL或50mL酸式滴定管,锥形瓶,移液管,容量瓶等.

三,试剂

1.重铬酸钾标准溶液(c1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L)

2.试亚铁灵指示液

3.硫酸亚铁铵标准溶液[c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.1mol/L]

重铬酸钾标准法

测定步骤

标定 :准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中,加水稀释至110mL左右,缓慢加入30mL浓硫酸,摇匀.冷却后,加入3滴试亚铁灵指示液(约0.15mL),用硫酸亚铁铵溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点.

测定:

水样中加如一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸银,在强酸性介质中加热回流 2h

冷却后,用90.00mL水冲洗冷凝管壁,取下锥形瓶.

溶液再度冷却后,加3滴试亚铁灵指示液,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点,记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量.

测定水样的同时,取20.00mL重蒸馏水,按同样操作步骤作空白实验.记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量.

重铬酸钾标准法

六,计算

CODCr(O2,mg/L)=

8×1000(V0-V1)·C/V

改进

一.样品消化方面的改进

二.测定手段方面的改进

分光光度法

库仑法

动力学法

电位法

静电流法

极谱法

分光光度法

原理:水样在加热回流时,反应方程式为:

由回流液吸收光谱图(右)可知,在600nm附近的吸收光谱比较平缓,且经过反复实验,重铬酸钾溶液在此波长下不吸收,因此在强酸性溶液中,过量的重铬酸钾在以硫酸银做催化剂的条件下,氧化水中的还原物质,使Cr6+还原为Cr3+,在波长600nm处测定Cr3+的吸光度,作为标准曲线,即可测出样品中的cod值

分光光度法

仪器设备:分光光度计

测定步骤:

(1)配置标准系列

(2)依次加入0.1g硫酸汞,5.00mL水样,2.5mL重铬酸钾溶液(浓度0.5mol/L),7.5mL硫酸----硫酸银,摇匀

(3)在75摄氏度加热15min(或者在165摄氏度恒温消除10min)

(4)冷却后于600nm处分光光度计测定COD标准系列溶液和水样的吸光度.用去离子水做参比,根据标准曲线计算或者直接读水样的COD.

分光光度法与标准法

标准法测定COD准确但是一次标准COD实验需用两个多小时,作为常规分析时间过长,其次,样品消化后的反滴定既不灵敏又很麻烦,耗费试剂也多.

分光光度法测定COD,与标准法测定结果想但一致,方法的准确度和精确度符合测试要求,试剂用量少,成本低,无需滴定,操作简便

库仑法

原理:重铬酸钾为氧化剂,以电解产生亚铁为还原剂测定COD的库仑滴定法.

优点:简便,快速,重现性好.对某些纯有机物,饮用水,地面水以及各种类型的污水和废水的测定,结果与标准重铬酸钾法相一致.本方法对COD高或低的水体的测定都适用.

动力学法:利用动力学原理,按照反反应速度推算CODcr.

电位法 :示波电位滴定法是最简单的电滴定方法,仪器线路简单,利用示波器上荧光的突然变化指示终点比指示剂变化明显,特别适宜于有色和悬浊物样品分析.

静电流法 :Pilzu等用涂PbO2的电极从+1.2v到+20v记录0.1mol/LK2SO4的伏安图,然后加试样以测定可氧化物质,用古典电位的电流变化计算COD值.

极谱法 :在强酸性溶液中,用重铬酸钾将水样中的还原物质(主要是有机物)氧化,过量的重铬酸钾用极谱法测定其中六价铬的量然后根据所消耗六价铬的量,间接求出水中COD值

自己的想法

虽然对COD测定的方法已投入很多的研究,而且取得比较大的成就,但是每种方法都有它的局限性也都有发展完善的潜力,对这些方法的改进会随着技术的发展有更多的要求,也会随着技术的发展有更多的方向.此外,将不同种方法的优点合理的结合应用也可能会达到改进的目的,而改进中不仅要考虑对时间的要求,也应该考虑用品对环境的影响.

一 原理:

是在水样中加如一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸银,在强酸性介质中加热回流一定时间,部分重铬酸钾被水样中可氧化物质还原,用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾,根据消耗重铬酸钾的量计算COD的值.

二,仪器

1. 500mL全玻璃回流装置.

2. 加热装置(电炉).

3. 25mL或50mL酸式滴定管,锥形瓶,移液管,容量瓶等.

三,试剂

1.重铬酸钾标准溶液(c1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L)

2.试亚铁灵指示液

3.硫酸亚铁铵标准溶液[c(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O≈0.1mol/L]（使用前标定）

4.硫酸银溶液

四.测定步骤

硫酸亚铁铵标定 :准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于250mL锥形瓶中,加水稀释至110mL左右,缓慢加入10mL浓硫酸,摇匀.冷却后,加入3滴试亚铁灵指示液(约0.15mL),用硫酸亚铁铵溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点.

五.测定:

取20mL水样，加入10mL的重铬酸钾，插上回流装置，再加入30mL硫酸银,加热回流 2h

冷却后,用90.00mL水冲洗冷凝管壁,取下锥形瓶.

溶液再度冷却后,加3滴试亚铁灵指示液,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点,记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量.

测定水样的同时,取20.00mL重蒸馏水,按同样操作步骤作空白实验.记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量.

六,计算

CODCr(O2,mg/L)=8×1000(V0-V1)•C/V

七、注意事项

1、使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00mL水样，即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子的浓度较低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞:氯离子=10:1(W/W)。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。

2、本方法测定COD的范围为50—500mg/L。对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。对于COD大于500mg/L的水样应稀释后再来测定。

3、水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5—4/5为宜。

4、用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176g,所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾(HOOCC6H4COOK)于重蒸馏水中，转入1000mL容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODcr标准溶液。用时新配。

5、CODCr的测定结果应保留三位有效数字。

6、每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其注意其浓度的变化。

何锡辉',李良万',王波"

(1西华大学理化学院,四川成都6100392.中国原子能科学研究院,北京102413)

摘要:近年来,许多科学工作者针对标准方法测定化学需氧量(COD)存在的问题和不足开展了大量研究工

作.本文作者对掩蔽剂,催化剂,氧化剂,消解方法,结果测定方式等方面的研究新进展进行了整理与分析,并作简

要综述. 关键词:COD测定方法综述

中图分类号:X830.2文献标识码:B

化学需氧量(COD)是评价水体受有机物污染程

度的重要指标,是对河流和工业废水的研究及污水

处理厂的处理效果的一个重要而相对易得的参数,

对它的测定是水污染分析中的常规分析工作.标准

的K2Cr207法(CODcr-GB11914-89)有如下缺点:

(1)分析周期长,工作量大,消耗试剂多,能耗高(2)

在分析中要使用银盐,汞盐及铬盐,成本高并造成二

次污染(3)如果待测溶液中含有氯离子,亚硝酸根

离子等,它们会与消化剂反应或与催化剂作用,使测

定结果产生较大偏差.多年来,环境工作者为克服

这些缺点开展了许多研究工作,对CODcr的测定作

了一些新的探索,取得了一定进展.一些测定方法

已达到了降低成本,减小污染和快速准确测定的目

的.本文作者对近年来在COD测定方面进行的研

究进展作简要综述.

1对掩蔽剂的研究

为了消除废水中的无机还原性物质如亚硝酸

盐,氯离子等被重铬酸钾氧化使COD测定结果偏高

的影响,往往采用添加掩蔽剂的方法来消除干扰离

子的影响.在《水和废水标准检验法》一书中氯离子

和亚硝酸盐的干扰是通过加人掩蔽剂硫酸汞和氨基

磺酸来消除的.在COD标准法中,消除氯离子的干

扰要加人0.4 g硫酸汞掩蔽剂,这样做,仅单样测定

就要向环境排放约27 g二价汞离子,我国一年以

COD测定废液的方式向环境排放的汞数以吨计.

因此,COD测定废液的汞污染问题必须引起足够的

重视. 张莉等川对COI〕在催化快速法中去除氯离子

干扰方法问题进行了研究.针对不同氯离子含量制

定了去除氯离子干扰的方法.氯离子含量在小于

5 000 mg/L的水样,只需加人1一2滴掩蔽剂(硫酸

汞为主要成分),消解后离心5 min再进行比色测

定,测定结果接近K2Cr207法测定值,但硫酸汞的

用量大大减少了.闰敏等通过在高氯水样中加人适

量硝酸银,使水样中的氯离子生成氯化银沉淀,可彻

底去除氯离子对COD测定的干扰,加人硝酸银的

量,应使水样中的氯离子完全沉淀但以不要过量为

宜.Vaidya[21提出了一种把氯离子转化为HCl,用

秘吸附剂吸附HCl,从而消除氯离子干扰的无汞密

封COI〕值测定法.钱晓荣等用银盐和格(班)试剂

代替汞盐作为消除氯离子干扰的掩蔽剂,可以减少

汞盐对环境的污染,用硫磷混酸体系提高氧化剂的

氧化能力,可以使回流时间由2h缩短到10 min,测

定结果与标准方法很吻合,充分体现了无汞,快速的

特点.该法测定中使用成本较高的银盐,从节约银

盐角度出发,可用(N氏)2S4回收利用.谢文玉

等[3」用氨磺酸按代替氨磺酸作Nq一的掩蔽剂,氨磺

酸钱对NQ一的掩蔽实验结果表明:5 mg氨磺酸钱

基本上可以掩蔽1 mg NQ-,它在0-15 mg范围内

对模拟废水,实际废水与空白实验的CODC,值影响

不超过1,效果好,而且氨磺酸钱不易潮解,易保

存,所以它是COD测定的一种理想掩蔽剂.

收稿日期:2006-03-08

作者简介:何锡辉(1972-),男,四川省武胜县人,西华大学理化学院讲师,硕士,主要从事废水处理研究.

西华大学学报 自然科学版2006年

2对催化剂的研究

在COI)测定中,为使有机物充分氧化,样品消

解时需加人催化剂.标准法中使用的Ag2SO4是最

常用的一种催化剂,在它的催化下,对有机物的氧化

率能达90,但其价格昂贵,分析费用高,消解回流

时间也长.因此,寻找价格低廉,氧化率高的催化剂

或采用其它途径提高氧化率是具有方向性的研究课

题.目前,国内外研究者提出的替代催化剂有Mn-

S04,NiSO4, CuO, Mn(H2PO4):及Ag2SO4-MgSO4,

KAI(S04):,CUS04-KAI(S04 )2-Na2MoO4,A92SO4-

A12 (SO4) 3-MgSO4混合物[41,既有单组分催化剂,也

有多组分催化剂,为替代银催化剂的开发奠定了一

定的基础.

李德豪等[5〕以硫酸镁一硫酸铜代替硫酸银作消

解的催化剂,微波消解5 min,在混酸介质玩P04一

姚S04的体积比为4:1,消解液酸度为50%,催化剂

硫酸镁一硫酸铜混合配比范围是1:1-3:1,其用量

0.4 ml,时,可获得良好的消解效果,其中1:1催化

体系适用范围较广.此法无需昂贵的银盐催化,节

约了贵金属资源,具有消解快速,分析成本低,易于

操作的优点.

3对氧化剂的研究

用化学需氧量作为水体有机污染指标,所有的

有机化合物都应该在重铬酸钾体系中被氧化,但实

际上并非完全如此.正如标准法中所述,在银离子

催化下,直链脂肪族化合物可被完全氧化,但芳香烃

如苯和甲苯等氧化率仍然低,毗陡甚至不被氧化,乙

醚的氧化率也很低.若这些难氧化有机物恰恰是废

水的主要污染成分时,用化学需氧量来衡量水体污

染程度就会偏离实际,因此提高氧化剂对难氧化有

机物的氧化率是非常重要的.

(1) Inaga Takashi等以Ce(SO4 ):作氧化剂进行

COD测定,用钥酸钱和硫酸钵来提高氧化能力,开

辟了COD测定方法的新思路.李可等用Ce(S(入)2

代替K2Cr2O7作氧化剂,分别对苯,苯甲醛,Y,基苯

甲醛,甲基苯甲醛模拟废水与实际印钞废水进行比

较研究,结果一致表明:硫酸钵法明显优于标准法.

该法既提高了对含苯,芳烃类物质的氧化率和COD

测定的可靠性,又避免了重铬酸钾对环境和分析人

员的危害.

(2)用电化学法产生强氧化剂测定COI〕值,不

需外加氧化剂,也不用消解液,是COD测定方法上

的突破,具有试剂用量少,操作简便,消解时间短等

特点.电化学一臭氧氧化与电化学一轻基自由基氧化

测量法在线测定Col)就属于这种方法.电化学一臭

氧氧化法的原理是先用臭氧探头测定出电化学反应

产生臭氧的溶解浓度,然后污水和溶有臭氧的稀释

水同时进人反应室并发生氧化反应.此后,第二个

探头测定出反应室内残余臭氧浓度.通过输送泵控

制污水和稀释水混合比例,可计算出水样的COD

值.如德国STIP公司生产的PHOENIX-1010型

COI〕在线自动监测仪,从样品输入到数据输出时间

仅为3一15 min, COI〕范围10一1 500 mg/L,精度

5%.该仪器主要特点是测量速度快,无二次污染.

电化学一经基自由基氧化法测量(:OD的原理是利用

电解产生具有很强氧化能力的经基自由基(" OH)

(电位达2.8 V),可迅速直接氧化水体中的有机物.

由于水样不需消解,大大缩短了测量时间,克服了传

统COI〕测量方法中氯离子干扰与二次污染的问题.

这类仪器的代表是德国LAR公司生产的Elox100A

型COD在线自动监测仪[61, COI)范围从1-10000

mg/L,测量周期2一6 min,

(3)改进消解液以提高氧化能力.1967年,

Jeris最早提出用硫磷混酸(1:1)代替H2SO4消解回

流,因溶液沸点提高,消化时间减少至15 min.赵

钦勋等加大硫酸浓度至20.2 mol/L,提高K2Cr2O7

的氧化电位,加快了反应速度,回流时间缩短20

min.胡国强等[71以践S4-玩P04混酸代替

H2SO4,同时以Ag2 SO4-MgSO4为催化剂,消解45

min,测定废水COD取得了满意的结果.

4对消解方法的研究

为了缩短分析时间,消化方式进行的研究工作

主要表现在以下几方面.

(1)密封消解法.在165℃下,将样品密封加热

进行消解,消解时间为15-20 min,消解时管内压力

接近0. 2 MPa.由于密闭,挥发性有机物不能逸出,

测定结果更为准确.密封消解法测定废水中的

COD具有简便,快速,节约试剂,省水,省电,省时,

少占用实验室空间等优点.杨明平等〔"]研究表明,

对于焦化厂废水的CODs测定,是将2.50 mL水样

置于50 ML比色管内,加消化剂2.50 mL,催化剂

3.50 mL,在150十1℃下消化2h.结果表明:氯离

子对COI〕的干扰值与氯离子浓度无多大联系,氧化

剂浓度对氯离子的干扰影响不大,比标准方法更准

确地分析废水的COD值.这是由于密封,提高了反

应压力及氧化剂的氧化能力,加快了反应速度.该

法具有耗时短,试剂消耗量只有其1/10,节省操作

第3期何锡辉等:COD测定方法研究进展

费85,也可进行批量分析,工作效率是标准法的5

倍,二次污染小等优点.

(2)开管消解法.沈觑杭等[9]率先提出开管消

解法,它的测定原理与标准回流法相同,首先将水样

1. 00 mL放在开口的试管内,加人0.04 g硫酸汞,

然后加人1.00 mL K2Cr2O7标准溶液和3 mL硫酸

银一硫酸溶液,于165℃加热12 min以完成消解反

应,冷却至室温后,用硫酸亚铁钱标准溶液滴定.并

对实际废水用快速开管法及标准法进行对比实验,

结果表明,两种方法测定结果符合较好,方法的准确

度及精密度均较高.该方法操作简单,省时,可同时

消解十几甚至几十个水样,适用于大批量样品的测

定,用药量约为标准法的1/10,而且消解比较安全,

所以该法可代替标准法用于废水化学需氧量的测

定. (3)微波消解法.微波消解法的原理是在微波

作用下快速加热消解液,从而缩短了消解时间.微

波消解法与标准法一样,采用硫酸一重铬酸钾消解体

系.最大特点是利用频率为2450 MHz的电磁波给

反应液加热,在高频微波的作用下,反应液分子会产

生摩擦运动.此法分开管和密封两种消解方式.密

封消解可以使消解罐压力迅速提高到203 KPa,因

此该法消解反应时间短,并可实现对高氯水的测定.

李德豪等[5]用微波对水样进行消解测定,微波消解

功率一般为中火,时间5-6 min为宜,测定结果与标

准方法十分接近,在允许的误差范围内.同时提出,

易氧化有机污染物和组成复杂的有机污染物所需消

化时间不同,应根据不同水质进行确定.该法不仅

快速,且取样体积小,试剂用量少,无冷却用水,能减

轻银盐,汞盐,铬盐造成的二次污染,该法对氯离子

干扰的抑制效果也优于标准方法.

(4)非消解法.赵勇等〔'"〕对郑州市金水河,东

风河,熊耳河三条河流中水的电导率和Col〕值之间

的关系进行连续侧定,发现废水的电导率和其COD

两者之间存在着线性关系.这种方法缩短了实验时

间,减轻了二次污染,节约时间,经费.对同一废水

测定的电导率和COI)数据进行分析,得到的线性回

归方程及置信yl和y2图形可预测同样废水的

COI〕值.但不同河流,不同污水的电导率和COD

之间相关性是有差异的,没有一个统一的关系,要针

对不同的污水建立各自COI〕和电导率的线性关系,

计算COD的值,从而避免了实验的繁琐,减轻了二

次污染,节约时间和费用,克服了标准法测定时间长

和氯离子干扰的缺点.

用生物法测量化学需氧量是另一个不需消解的

快速测定方法.它是在特殊的生物反应器内利用水

样进行生物基质(细菌)的驯化培养,使生物基质可

以快速降解水样中有机物.测量过程是:首先对生

物反应器中的水样进行曝气,使水样的溶解氧达到

饱和浓度,测量出溶解氧的浓度作为溶解氧的初始

值然后停止曝气,让生物反应器中的生物基质迅速

分解水样中的有机物,并且消耗水样中的氧在测量

周期结束时,再对生物反应器内水样的溶解氧浓度

进行测量.通过水样在一个测量周期内溶解氧浓度

的差值,计算出生物基质的氧吸收率.测量周期10

一30 min,测量误差挺5%.该方法主要特点是可同

时进行COD,BOD,TOC显示结构简单,操作方便

不需化学试剂,无排放污染运行维修费用低,测量

快速,精度高.蓝星水处理技术有限公司利用这一

原理生产了LXWA-O型COD水质在线自动监测

仪.5对结果测定方式的研究

由于分光光度法简便,快速,准确,因而在水质

监测中得到应用.当水体清洁(CODCr--150 mg/L时,在波长610

nm处通过比色测定反应瓶中生成的C尸+的量.肖

开提等[11〕在H2SO4介质中,用K2Cr2O7同COD水

样反应,反应后水相中过量的六价铬以Cr2072一形

式被三辛胺CrOA)萃取到有机相中,而生成的Cr

(III)则留在水相.用原子吸收光谱法(AAS)测定

有机相中的Cr(VI)或水相中的Cr(III)都可求得

COI)含量.本法简便快速,需样量少,且测定结果

同标准方法一致.陈玲等[[12〕发现在波长610 nm处

和一定浓度范围内,Cr,十的质量浓度与其吸光度植

存在线性关系,K2Cr2O7溶液在此波长下无吸收,并

首次提出将高浓度废水本身作为综合标准母液,按

比例稀释后进行P CODc,测定,绘制出特种废水专

用工作曲线的改进方法.线性相关系数在0.99以

上,此法取水样2.5 mL, 0.1 mL专用氧叱剂,4.8

mL复合催化剂,165℃时在快速测定仪中恒温15

min消解后冷却测定,成本仅为传统方法的50%,

且省时,省力,二次污染小.

梁高亮等[13〕采用流动注射法分析测定消解所

剩余的Cr(VI),并用连续流动分析系统(Continuous

Flow Systems),在反应完全的基础上,于波长420

nm处测定其吸光度.该法Col〕的检出限1.3 mg/

西华大学学报.自然科学版2006年

L,加标回收率为89%一102.490x6,测定速度可达到

35个/h,实现了COI)在线自动监测.本方法比传

统的标准分析方法不仅节省了大量的人力和物力,

而且提高了监测的时效性,解决了大量的环境水样

要求在相应较短的时间内报出结果的难题.

杨泽玉等「14〕根据重铬酸钾消解废水后其最终

还原产物C尸+浓度与COI)值成正比关系,以及在

碱性条件下,Luminol-玩q-Cr3+体系产生很强的化

学发光的原理,提出了一种用光电二极管做检测器

测定水体化学需氧量的新方法.本方法线性范围为

2.1-600 mg/L,产= 0.9974检出限为2.1 mg/L

对实际废水消解后Cr3+的发光强度进行分析,取得

了令人满意的结果.如果将本方法与微波消解以及

流动注射方法联用,将为开发一种快速,准确而又结

构简单的COD在线自动监测仪开辟一条全新的途

径.袁洪志〔15」首次提出用示波极谱二次导数法测

定水体中COD.其原理是在强酸性溶液中用重铬

酸钾将水样中的还原性物质氧化,用极谱导数法测

定过量的Cr3十,根据消耗的Cr6+求出COD值.本

法测定Cr6+浓度范围为1一1 000 mg/L,回流时间

从2h缩短至15 min,重现性好,稳定,灵敏度高,干

扰少,测定速度快,分析成本降低70.

6结语

对化学需氧量(COD)测定方法在掩蔽剂,催化

剂,氧化剂,消解方法,结果测定方式等几个方面所

进行的研究工作达到了缩短时间,降低分析费用和

减少二次污染的目的,为改善COD测定方法作了有

益的工作,但这都只是对标准方法的局部改进.保

护环境是一个严峻的问题,对水体进行有效的监测

从而掌握,控制水体污染状况,需要快速发现异常,

迅速准确做出水质污染预报,及时跟踪污染源,因此

必须对水体的化学需氧量建立一套集灵敏,准确,快

速,稳定,方便,无二次污染为一体,且具有经济效益

和环境效益的新方法,从而能够实现连续监测.从

长远来看,COI)在线自动监测必将成为今后研究的

主要方向.