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求购防冻液成熟配方

天真的秋天
碧蓝的黄豆
2022-12-21 19:38:41

求购防冻液成熟配方

最佳答案
乐观的百褶裙
炙热的老鼠
2025-12-04 15:57:42

汽车发动机防冻液配方,具有耐低温、防锈、防腐蚀、性能优越、价格适中、低毒、无异味、对铝金属部件有优异保护性能等优点。本配方由乙二醇、锡酸钠、葵二酸、己二酸、苯并三氮唑、苯甲酸钠、水杨酸钠、1-羧基-2-己基-5-(7-羧酸基)-环己-3-烯、水解聚马来酸酐、硅烷偶联剂KH-550、双咪唑啉、染料、氢氧化钠、去离子水等组成。本发明防腐效果好、性能稳定、不易挥发、无沉淀、无毒;能够更好的吸附在金属表面形成吸附膜,有优异的缓蚀性能;能有效抑制防冻液对焊锡的腐蚀;选用的添加剂价廉易得,有良好的经济效益和社会效益等。本发明可广泛应用于汽车发动机的冷却系统中,特别适宜作低温地区的汽车防冻液。

最新回答
精明的滑板
天真的草丛
2025-12-04 15:57:42

中国石化扬子石油化工有限公司(以下简称扬子石化有限公司)和中国石化集团资产经营管理有限公司扬子石化分公司(以下简称扬子石化分公司)的前身是扬子石油化工公司,成立于1983年9月,位于长江中下游经济发达的南京市北部,主要从事石油炼制及烃类衍生物的生产加工和销售。1998年实施资产重组,创立了以石油化工为主业的中国石化扬子石油化工股份有限公司和以公用工程为主业的中国石化集团扬子石油化工有限责任公司。2006年中国石化扬子石油化工股份有限公司退市,2007年10月被中国石化扬子石油化工有限公司吸收合并,中国石化集团扬子石油化工有限责任公司转制为中国石化集团资产经营管理有限公司扬子石化分公司;2007年底,扬子石化有限公司成功收购泰州石化和清江石化,产业链得到进一步延伸。

经过20多年的持续高效健康发展,扬子石化整体生产能力提高一倍以上,现扬子石化有限公司拥有以900万吨/年原油加工、65万吨/年乙烯、140万吨/年芳烃、105万吨/年精对苯二甲酸(PTA)、87万吨/年塑料、30万吨/年乙二醇、21万吨/年丁二烯为主的60余套大型石油化工装置,每年可生产聚烯烃塑料、聚酯原料、基本有机化工原料、油品、合成橡胶5大类60余种产品900余万吨,是目前国内最大的纯苯、对二甲苯、邻二甲苯、PTA、乙二醇、丁二烯和环氧乙烷生产供应商之一。扬子石化份公司拥有装机容量36万千瓦电厂、66万吨/日供水、3950立方米/小时污水处理等公用工程辅助设施。为应对全球化市场竞争,扬子石化坚持对外合资合作,共投资63亿元人民币,先后建立了7家合资企业,扬子石化已经成为我国重要的石化生产基地。以上信息来自西部石化网信息资源部,详情请登录西部石化网!

认真的钢铁侠
缥缈的口红
2025-12-04 15:57:42
单磊:中国队让我相信奇迹 新传体育 2006-8-24 18:46

http://www.nusports.cn 2006年08月24日18时46分 来源:搜狐体育 在札幌看中国队世锦赛的中国球迷并不多,几十个中国记者成了助威团的主力。...在中斯之战之前,7-8个中国记者站成一排,向中国队大喊三声加油。既给球员打气,也是给我们自己打气。...

抗菌防臭全棉活性印花保健布生产实践 中华服装网 2006-8-24 18:02

(2006年8月24日) ...首先要保证烧碱浓度控制在240-250g/l 之间为宜,要控制好车速及机车张力的一致性,保证织物带矸时间在50s±5s之间,冲洗碱浓度最好控制在40-50 g/l 之间,去碱箱温度要保证在90℃以上,务必充分水洗,确保落...

G夏利:一汽丰田决定盈利性 市场定价相对合理 天下财经 2006-8-24 17:06

与上年同期相比,价格区间在3-5万元的夏利品牌轿车销量略有下降随着1.6L威乐轿车投放市场,6-8万元的威乐品牌轿车销量高速增长而7-8万元的威姿品牌轿车月销量相对稳定,...在7月全国汽车行业销售形势明显回落的环境中,...

徙步禾木,心飞天外悠然自得(图) 山东新闻网 2006-8-24 16:09

在路程三分之二的地方有一个木屋,可以住7-8个人,也适合扎营,沿途还有几个羊圈。...三是坐在你住的家庭旅馆的院子里,喝茶晒太阳,喀纳斯8-9月的阳光妩媚而温暖,穿一件单衣,披上随便什么样的块大披肩,在斜阳下捧本书,...

北京消协公布八类问题减肥广告 金融界 2006-8-24 16:02

北京市消协宣传部的李蕊说,这类广告都夸大地宣传了自己的产品,比如说纤佳丽,说是连续服用两个月就可以减掉400个到700脂肪细胞,...要有一颗平常心,不要轻信“定向减肥,一次减3到5斤”、“隔衣点穴丰胸、7-8分钟内感受乳房增大”等宣传,...

暑运后期机票价仍高 新浪 2006-8-24 15:32

http://www.sina.com.cn 2006年08月24日15:32 金羊网-羊城晚报 ●暑运进入后期,...重庆、成都、黄山、哈尔滨、郑州、青岛等城市的机票在中下午黄金时段则多在7-8折左右,但如选择早、晚航班,这些航线则是5-6折左右。...

2006年8月23日八成年轻人买房须"啃老" 千龙 2006-8-24 13:03

今年5月刚和爱人喜结良缘,可新房的事让他犯了愁,他在大兴瞧上一处二手的小两居,可就这样的房子也得二十多万。 ...正文:尽管主观上觉得不该花父母的钱,可客观上7-8成的年轻人表示:找父母拿钱买房是很普遍的行为...

赛特购物中心促销早知道 千龙 2006-8-24 11:41

赛特一层大厅8月20日到25日举办SK-II化妆品促销活动,8月26日到31日举办make up for ever化妆品彩妆推广,...赛特五层8月下旬期间,米奇系列书包八五折优惠,010孕妇时装部分8折,派克兰帝部分童装7-8折,安奈儿春夏装买一件7折,...

关于开展海洋环境保护专项执法检查的通知 国家环境保护总局 2006-8-24 10:58

2、2005年7-8月,沿海各省级政府组织对地级政府进行抽查,并将抽查结果及时报送国家环保总局。 3、2005年8-9月,国家环保总局等六部门督查组赴山东、浙江、广东三省督查,督查组具体行程另行通知。 五、工作措施及要求 1、加强领导,...

猫总日记(8月23日)罢工双方差距减少至600万美元 金融界 2006-8-24 10:37

最近国际市场处于一种混沌状态中,智利的罢工以及镍的涨势,支撑着金属价格,而近来一些数据表明美国经济似乎有放缓的迹象,但是猫总以为现在得出美国经济已经见顶的结论还为时过早,7-8月间,往往是工业生产的淡季,... >>3条相同新闻

最热闹的“花会”最精彩的“花艺”中国菊花展明年花开锡... 新浪 2006-8-24 10:20

http://www.sina.com.cn 2006年08月24日10:20 江南晚报 本报讯记者祝筱筠报道时隔15年之后,最热闹的花展———中国菊花展览会将再次回到无锡! ...身长7-8米的“龙菊”,“站着”有三四层楼高的“塔菊”等也堪称“花艺”绝活。 ...

暑运近尾声机票折扣少 新浪 2006-8-24 09:45

http://www.sina.com.cn 2006年08月24日09:45 南方新闻网 ...从广州飞往西宁、拉萨、长沙、桂林、重庆、成都、黄山、哈尔滨、郑州、青岛等城市的机票在中下午黄金时段多在7-8折左右,如果选择乘坐早、晚的航班,...

住商捐60吨肥抵灾区 21世纪经济报道 2006-8-24 09:10

(记者余显茂)8月18日,清新县龙颈镇龙东村部分受灾群众从清远中联农资公司接过60包住商高档复合肥,...“虽然没被毁灭性地冲刷,但对插后仅有7-8天的秧苗而言,确实影响很大,秧苗逐渐变黄,部分干枯,如得不到及时抢救,...

海南发生稻飞虱虫害 北青网 2006-8-24 09:07

今年7-8月,海南省各市县相继发生稻飞虱虫害,据海南省植保站统计,截止目前,海南全省稻飞虱灾害面积已逾26000公顷。 据分析,造成今年出现严重稻飞虱虫害的原因有: 1、今年7-8月海南高温、高湿的天气条件有利于本地稻飞虱的...

艰辛讨债经历(5)——创业17年 有10年是在讨债 阿里巴巴 2006-8-24 09:06

价格是插在我心头无情的剑 1993-1996年间,我为湖南本省汉寿县工具厂提供几种手摇钻齿轮,每年7-8万元业务。...95年9月他们散伙,债务分别落实到了2人身上:一个姓刘,欠我5000元,一个姓戴,欠10000余元,2人均打了条子,...

专家提醒:科学饮水好处多 搜狐 2006-8-24 08:25

8月18日,记者走访了有关专家,据介绍,由于水分要经过一段时间才能补充身体所需,故水营养学家建议成年人应养成每天饮用7-8杯水(2300毫升左右)的习惯。 而老年人由于肾脏浓缩功能减退、感观器官趋于迟钝等因素,... >>2条相同新闻

大豆主产区天气风雨飘摇 豆市期价正伺机筑底(4) 新浪 2006-8-24 02:04

8月17日中国油厂压榨利润指数走势图(图表来源:青马投资) 三、分类市场简述 大豆市场: 本周美豆期货探高回落,连豆各合约呈现小幅下探,...今年7-8 月国内的秘鲁鱼粉到货量比市场预计的要高一些,因此国内鱼粉的供应...

招行H股询价区间8-9港元 新浪 2006-8-24 01:43

http://finance.sina.com.cn 2006年08月24日 01:43 新京报 本周一即展开了路演前推介,A股股价创出近期新高 ...上述人士表示,目前他们得到的消息是投资者比较热情,询价区间在8-9港元,高于此前预计的7-8港元。 此前,...

宝钢权证落幕 单日大跌86% 新京报 2006-8-24 01:18

而此前媒体报道的部分大户权证交易中,日成交7-8次的居多,显示在成交量上,500万的资金反复操作可以使最终的成交金额放大至4000万以上。 ...上交所公开信息显示,8月21日持有权证超过总份额5%的陈万镛,在8月22日已经从这一名单上消失。... >>2条相同新闻

点评中国织里棉布城一周行情 纺织服装资讯网 2006-8-24 00:00

8月17日至23日) ...床上用布市场销量也有回升,求购者增多,尤其是全棉精梳的床上用品布销量逐步提升,适宜床上用品5件7件套组合系列,面料染整后加工以"圆网"印花的直印和雕印二种为主,印花套色达7-8套甚至更多,... >>4条相同新闻

未来9个月25只基金具30%~40%超越大盘涨幅 东莞证券 2006-8-23 21:49

年内预计有7-8只基金实施基改,基改进度大大加快,将进入不可逆转轨道。近期发生的一些事件,...28只转制基金8月18日的净值总额合计270.27亿元,市值总额合计223.87亿元,加权平均折价率是17.17%,内部收益率是20.72%。... >>2条相同新闻

上海银行开展“青年成长实践月”系列活动 中国银行协会 2006-8-23 21:33

点击数:8 发表时间:2006-8-23 为了引导团员青年积极投身到银行改革和发展中,更好地为上海银行以国际先进银行为标杆、全面建设现代金融企业建功立业,上海银行于7-8月间在全行团员青年中开展“青年成长实践月”系列活动。 ...

男篮艰难迎来首胜 小伙子们牢牢掌握自己的命运 中国经济网 2006-8-23 16:58

北京时间8月23日,中国队终于取得世锦赛的首场胜利,以100-83击败塞内加尔。中国队1胜3负,明天对斯洛文尼亚的最后一战将决定是否出线。 ...中国队则靠姚明强打内线,他一人包办中国队前7分,将比分追成7-8。姚明身高度优势实在太大,以至于两次被吹干扰球。...

“皖电东送”解杭城之渴 五年后供电能力翻倍 浙江都市网 2006-8-23 16:03

发布日期:2006-08-23 中新浙江网8月23日电 群山起伏,云雾缭绕,一座座银白色的铁塔在群山间穿行。 ...7月,全长110多千米的宣富线赶在杭州迎峰度夏前送电成功。 把安徽富余的电力送到浙江,宣富线建成后输送电量更多。... >>2条相同新闻

上周MEG市场前期平稳后期回调 外盘成交一般 中国化工网 2006-8-23 14:58

扬子石化乙二醇8月份挂牌送到价9200元/吨,比7月上涨200元,7月合同结算价9050元/吨,比6月上涨350元。 ...MEGlobal、Shell、Sabic三家公司9月份MEG亚洲地区合同倡导价执行990美元/吨CFR,比8月价格上涨20美元/吨。 ...

精彩镜头:姚明完全统治内线 王治郅外线出彩 新传体育 2006-8-23 14:44

来源:新传体育 816 北京时间8月23日,2006年男篮世锦赛D组小组赛继续在札幌进行,同为三连败中国队和塞内加尔队遭遇。...首节还有6分30秒时,姚明上篮得分,7-8。本节还有4分57秒时,刘炜突破上篮不中,姚明抢到篮板,...

中塞战MVP:姚将军怒发冲冠 纵横赛场抢下首胜 QQ 2006-8-23 14:36

北京时间8月23日,姚明带领中国队挑战塞内加尔队,姚明在比赛中也多次有意的与队友做配合,在上半场姚明并没有拿到太多的分数。...相隔一分钟,又是姚明在比赛中的一记跳投得手,中国队将比分追成7-8。 随后双方开始了相持阶段。... >>2条相同新闻

明郅联手45分率队打出血性 中国100-83胜塞内加尔 TOM 2006-8-23 14:28

北京时间8月23日,2006年日本世锦赛D组小组赛继续进行,中国男篮迎来了小组内最弱的对手塞内加尔队,...塞内加尔队恩多耶连中两球拉开了比赛战幕,姚明两罚一中为中国男篮打破“得分荒”后,又连中三球,率队将比分追成了7-8。... >>2条相同新闻

实录-姚明26分引领男篮首胜 中国轻松拿下塞内加尔 新浪 2006-8-23 14:26

北京时间8月22日札幌消息,第15届世界男篮锦标赛在日本进行的五天的比赛,D组比赛中国男篮对阵塞内加尔队,结果中国男篮以100-83战胜塞内加尔,姚明得到26分。...中国 7-8 塞内加尔 第一节 直播员 :刘炜分球给王仕鹏时出现失误 ...

明郅组合豪取45分 中国获首胜100-83塞内加尔 新传体育 2006-8-23 14:25

来源:新传体育 816 北京时间8月23日,2006年男篮世锦赛D组小组赛继续在札幌进行,中国队和塞内加尔队遭遇。...塞内加尔队以6-1的小高潮开局,姚明利用身高连续在内线进攻得分,中国队将比分追近至7-8。塞内加尔队连得4分后,...

姚明杜锋表现不俗 中国半场45-49落后塞内加尔 网易 2006-8-23 13:17

网易体育8月23日消息,2006年男篮世锦赛D组继续在札幌进行,两支三战全负的球队中国队和塞内加尔队遭遇。...姚明连续在内线进攻得手,中国队将比分追近至7-8。恩多耶连得4分后,姚明打3分成功,中国队以10-12落后。... >>4条相同新闻

巴菲特:远离“耻辱”之路 和讯网 2006-8-23 11:43

而就在投资者对其躲闪不及的时候,巴菲特拿着自己刚赚到的100万美元,按照7-8美元之间的价格不断地吃进哈萨韦公司的股票,...去年4月,巴菲特平生第一次被美国证监会、美国司法部和纽约保险局联合请去问话,原因是通用再保涉嫌通过赔偿金帮助美国国际集团虚报账面收益。... >>3条相同新闻

2006年8月24日 星期四 世界经理人 2006-8-23 11:32

电视节目表(2006年8月24日 星期四) (注:如有变化请以当日播出时间为准) 新闻 CNN 06:00 全球新闻 ...BTV9 09:05 连续剧:兄弟如手足(7-8) 广西卫视 08:00 连续剧:锦绣良缘(15-18) 甘肃卫视 09:10 连续剧:天不藏奸(12-13) ... >>2条相同新闻

2006年8月23日 星期三 世界经理人 2006-8-23 11:31

电视节目表(2006年8月23日 星期三) (注:如有变化请以当日播出时间为准) 新闻 CNN 06:00 全球新闻 ...BTV9 22:30 连续剧:兄弟如手足(7-8) BTV4 22:30 连续剧:紫藤恋(18-19) 安徽卫视 22:30 连续剧:蓝色生死恋(2-3) ...

漫天要价胡乱吹牛 “顶固”车膜被查处了 浙江在线 2006-8-23 11:23

www.zjol.com.cn 2006年08月23日11时23分38秒 浙江在线新闻网站 宣传册上号称防弹的车膜产品根本不具备防弹功能,每卷转手批发价仅200多元,终端零售价却高达7万多元(每卷约可贴7-8辆车)。日前,杭州工商行政执法人员查处了非法经营的“顶固”车膜。 ... >>2条相同新闻

綦江:“东溪古镇-丁山湖”歇凉节揽金600万 人民网重庆视窗 2006-8-23 10:44

阅读次数:22 人民网重庆视窗8月23日电 笔者日前从綦江县旅游局获悉,该县7-8月间举办的首届“东溪古镇-丁山湖歇凉节”共接待游客4万多人次,旅游总收入600万元左右,实现了多年来两个景点单独办节的历史性突破。 ...

明晚对话:互助结对·真情与共 中国宁波网 2006-8-23 09:32

2002年8月,“宁波市大学生助学计划”启动了帮助家境贫寒、品学兼优的大学新生跨入大学校门的“助跑工程”。...团市委、宁波日报、中国宁波网将于8月24日晚7-8点将推出:“互助结对·真情与共--宁波市大学生助学计划”《对话》节目。... >>2条相同新闻

明郅合砍45分中国队获得首胜 中国网 2006-8-23 09:18

北京时间8月23日12:30,日本世锦赛上三连败的中国男篮迎来了本组实力最弱的塞内加尔队,最终没有退路的中国男篮凭借内线的稳定发挥,以100-83战胜对手并迎来了世锦赛的首场胜利。 ...王治郅换下易建联后马上得到两分,姚明强打再添两分将比分追近到7-8。... >>4条相同新闻

现货成交增多抑制价格下行 价格收跌7-8个点 中国财经信息网 2006-8-23 08:52

当天10月合约以12.08美分报收,全天跌幅为8个点,3月合约以12.75美分报收,全天跌幅为7个点。 10月合约以11.99美分跳空低开,...纽约期货交易所原糖价格10月期权合约将于9月8日期满摘牌,10月合约也将于9月29日期满摘牌。 ... >>2条相同新闻

经期出血太久需防隐性病 温州日报 2006-8-23 07:41

2006年08月23日 07:41 黄瑜玲 19岁的小汪是乐清市某中学学生,从13岁月经初潮后,月经一直不太正常,十几天或二十天就来一次月经,...阴道流血期间称为月经期,多数人的月经期持续3-5天,但少至1-2天,多至7-8天也属正常范围。 ...

中国男篮擒塞内加尔 姚明夺得26分9篮板 新闻晚报 2006-8-23 07:27

北京时间8月23日,中国队终于取得世锦赛的首场胜利,以100-83击败塞内加尔。中国队1胜3负,明天对斯洛文尼亚的最后一战将决定是否出线。 ...中国队则靠姚明强打内线,他一人包办中国队前7分,将比分追成7-8。姚明身高度优势实在太大,以至于两次被吹干扰球。... >>39条相同新闻

广西猫儿山自然保护区惊现罕见高山湿地 人民网广西视窗 2006-8-22 17:43

2006年8月22日17:43 记者从猫儿山国家级自然保护区获悉,...周围由8个海拔1900-1950米的山峰所包围,形成一个面积约240平方公里的山间低洼盆地,气候湿润,低温,相对湿度经常处于95%左右,年均雨量达2100毫米,年均气温7-8度,... >>2条相同新闻

夏新在用户手机里设黄色声讯号每年至少骗6亿 QQ 2006-8-22 16:48

http://tech.QQ.com 2006年08月22日16:48 腾讯科技 ...我在想到时别的手机生产商看到法院这样判决,到那时所有手机生产商全部手机里面都设不同SP的声讯号码,收费也可能每分钟5元,全国4亿人使用手机,也许到那时手机量达到7-8亿也很难说,...

申银万国:G南自 电网技术进一步完善跻身行业前端 东方财富网 2006-8-22 14:02

2006年8月7-8日就公司主要业务的最新进展情况做跟踪调研,并就公司未来主要发展亮点——电网业务、节能环保业务和大铁路电气化业务——予以进一步的核实。 评论: 1、电网技术进一步完善跻身行业最前端。公司新近成功通过母线保护的动模试验和电力信息软件的测试,... >>4条相同新闻

千里进川淘金黑木耳 阿里巴巴 2006-8-22 13:46

7月13日,记者走进詹昌义的黑木耳种植基地,只见一整面山坡上,半人高的菌棒一行行、一列列整齐“站立”,...基地生产的黑木耳,一年可采摘7-8次,而当地传统方法种植,一年难采摘几次基地生产的黑木耳,在当地市场上比其他黑木耳平均高6-10元/公斤。...

今年第9号台风“麦莎”明天袭击我省 鲁中晨报 2006-8-22 13:24

本报济南8月5日讯 8月5日下午,山东省气象台召开新闻发布会,宣布今年第9号台风“麦莎”,将于本月7—8日到达我省。...黄海中部和北部东南风逐渐增强到8-9级,阵风10-11级,其他海区东到东北风7-8级。内陆湖面东到东北风6-7级。...

弱冷空气两次来袭 鲁中晨报 2006-8-22 13:21

2006-08-22 13:21:27 省气象台5月21日发布5月22日至28日天气预报:本周,主要有两次弱冷空气影响,前期气温回升,...其他地区天气多云转阴,大部地区有雷雨或阵雨,南风转北风,内陆地区2-3级,雷雨地区雷雨时阵风7-8级。...

首批“电火车”开进山东 胶济铁路大提速进入倒计时 鲁中晨报 2006-8-22 13:21

4月26日,记者在济南西郊见到了这两台崭新的电力机车,蓝白相间的车体,和一般内燃机车相比,明显要漂亮许多,车体一侧也没有内燃机车可装7-8吨油的大油箱,...据改造项目承建方有关人士介绍,到2006年7月,新一批电气化机车将投入使用。...

我省再发4种“寒冷信号”预计最低气温将降至-16℃ 鲁中晨报 2006-8-22 13:21

2006-08-22 13:21:43 本报济南2月7日讯 继6日同时发出两种预警信号之后,7日省气象台又同时发出了4种“寒冷信号”:大风警报、低温预报、半岛北部地区雪灾橙色预警信号、半岛地区道路结冰橙色预警信号。...伴随着7日夜间一场7-8级大北风的到来,8日晨,鲁北、鲁中山区和半岛内陆...

2006年8月22日 星期二 世界经理人 2006-8-22 11:55

电视节目表(2006年8月22日 星期二) (注:如有变化请以当日播出时间为准) 新闻 CNN 06:00 全球新闻 ...(7-8) 黑龙江卫视 08:14 连续剧:水浒传(6-8) 福建卫视 08:21 剧场:帝女花 (19-22) 贵州卫视 08:25 剧场:我非英雄(6-8) ...

论坛精选:赖氨酸何时才能走出泥潭? 中国饲料在线 2006-8-22 11:45

3)按照传说中的7-8万吨国内社会总库存,假如出口保持旺盛势头,即使每个月消化库存3000-5000吨,消化一半就能迎来转机(3-4万吨常规库存),那么乐观地看10个月后可能出现转机(务必注意有诸多假设条件……) 1)至于如此长时间下跌,...

06秋冬 家居清新白色回归 新华网河南频道 2006-8-22 11:05

美好家居预测未来家居时尚 7-8月,不少家居品牌发布了其秋冬新款产品,我们熟悉但常常忽视的白色重回视线中,和去年直到今年上半年风靡一时的紫色相比,白色更加清新自然,而且能与其他色彩搭配出不同的效果,或者清丽脱俗、或者现代... >>3条相同新闻

激动的墨镜
老迟到的书本
2025-12-04 15:57:42
邻苯基苯酚(O-phenylphenol,英文缩写OPP)是一种重要的精细有机化工产品,由于邻苯基苯酚具有广泛的应用,随着以邻苯基苯酚为原料的新产品的不断开发,近几年来,国内外市场对邻苯基苯酚的实际需求量将大幅增长。

1、邻苯基苯酚(OPP)的特性及用途

邻苯基苯酚,为白色片状结晶,是重要的新型精细化工产品和有机中间体,广泛应用于杀菌防腐、印染助剂和表面活性剂,合成新型塑料、树脂和高分子材料的稳定剂和阻燃剂等领域,其具体用途如下:

A、防腐杀菌

由于邻苯基苯酚及其钠盐除莠活性很高,并且有广谱的杀菌除霉能力,而且无毒无味,是较好的防腐剂,可用于水果蔬菜的防霉保鲜,特别是用于柑桔类的防霉,也可用于处理柠檬、菠萝、瓜、果、梨、桃、西红柿和黄瓜等,可使腐烂降低最低限度。

B、合成纤维的染色载体

邻苯基苯酚及其水溶性钠盐可作聚酯纤维的染料载体,也可用作疏水性合成纤维氯纶、涤纶等采用载体染色时的载体。

C、合成新型含磷阻燃材料

由于含有机磷化合物的聚合材料在燃烧时,会在材料表面形成石墨状炭化膜,使聚合物与空气隔绝,具有良好的阻燃性能,阻燃效率高,并且挥发性低,耐油和耐水解性好,应用越来越广泛,并将逐步取代现今使用的无机和含卤素的阻燃材料。以邻苯基苯酚为原料,可以合成新型含磷阻燃中间体DOPO,主要有以下应用:

(1)合成阻燃聚酯

DOP0为原料与衣康酸反应,生成中间体ODOP-BDA,可部分代替乙二醇,得到新型含磷阻燃聚酯。研究表明,当PET和PEN中磷含量分别达到 0.75%和0.5%时,聚酯表现出良好阻燃效果。目前世界聚酯年生产量已达3000多万吨,若其中有5%是含磷阻燃聚酯,则需邻苯基苯酚50000t/a以上。

(2)合成阻燃环氧树脂

环氧树脂具有优异的粘接性能、电绝缘性能等优点,广泛应用于胶粘剂、电子仪表、航天航空、涂料及先进复合材料等领域,2004年世界上环氧树脂消费量已达20多万吨/年。DOPO与苯醌反应生成ODOPB,部分代替双酚A,形成新的具有阻燃性质的环氧树脂。研究表明,新合成的含磷阻燃环氧树脂,在P 含量为2.1%时,阻燃效果已优于含17.26%的Br阻燃环氧树脂,且不产生烟,同时热稳定性也优于未添加阻燃剂的环氧树脂。

(3)改进高聚物有机溶解性

以DOPO为原料,合成2DOPO-A部分代替合成聚酰胺的单体DABP,所得的新的聚酰胺可溶于NMP, DMAc, DMF, 和DMSO等溶剂,同时,在高温下的热稳定性和阻燃性也有显著提高。

(4)作为合成抗氧剂的中间体

台湾专利报道了用DOPO合成含磷的抗氧剂,用于不饱和聚酯、酚类和油脂的抗氧剂,台塑集团用于电脑的铜基薄板,并且具有良好的热稳定性。

(5)合成高分子材料的稳定剂

日本专利报道了DOPO合成的高分子材料的稳定剂,在聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯加工时添加此化合物,能改善高分子化合物在热加工时的稳定性。

(6)合成发光母体

有机发光二极管是重要的光电子材料,Sun等人以DOPO衍生物为单体,合成具有发光性质的聚合物,DOPO衍生物起到发射团作用,能发射波长为325-350nm的蓝光,可应用于有机发光二极管。

D、作为合成新型高聚物的单体

酚醛树脂具有力学强度高、电绝缘性能好、耐热性能优良、难燃等优点,被广泛用于制备玻璃钢、模塑料、涂料、粘合剂等,但是,酚醛树脂也存在缺点,如耐热性差等,以邻苯基苯酚代替苯酚,合成新的酚醛树脂,此树脂具有高的热稳定性和低吸水性。

E、合成新型药物

据有关报道用邻苯基苯酚合成用于胆固醇酯水解抑制剂、抗痉挛药物、消炎药及镇痛药和某些皮肤病用药。

F、其他应用

邻苯基苯酚还可合成用于合成压敏和热敏纸张的显影剂,邻苯基苯酚与于BCl3反应可得到用于润滑油的抗氧剂和抗疲劳剂。由邻苯基苯酚与甘油反应制得的化合物,可用于纤维的改性,含氯有机化合物的稳定剂,合成树脂反应性稀释剂及改性剂,同时也是反应中间体。

综上所述,邻苯基苯酚用途十分广泛,随着邻苯基苯酚的进一步研究和开发,它的应用领域将更加拓宽。

2、国外生产与市场状况

国外生产邻苯基苯酚的企业主要集中在日本、美国和德国,邻苯基苯酚工业化生产工艺及核心技术掌控在德国拜耳、日本三光、美国陶氏化学手中。美国陶氏化学公司是世界合成邻苯基苯酚最早的厂家,主要采用氯苯为原料生产;德国拜耳公司主要采用环己酮为原料,经过二聚脱氢生产邻苯基苯酚。

德国拜耳公司环己酮缩合脱氢法生产OPP工艺情况见下表1。

表1

项目

拜耳公司

环己酮单耗

1.5-1.55

环己酮缩合催化剂

浓硫酸

废水

有废水

脱氢催化剂使用时间

16000小时以上

副产氢气利用

完全利用

邻苯基苯酚含量

≥99.5%

邻苯基苯酚色泽

白色片状结晶

生产规模(t/a)

20000

3、国内生产与市场状况

我国邻苯基苯酚生产始于20世纪70年代后期。天津市卫津化工厂、上海染料化工厂、大连化工研究设计院等单位从磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收邻苯基苯酚,提取纯度也能达到98%。但由于工艺落后、受原料来源限制,国内采用此工艺生产的企业并不多,产量有限。随着国内磺化法生产苯酚装置关停并转,邻苯基苯酚产量越来越少。国内需求主要依赖进口,严重制约了我国新型阻燃纤维和材料、LED发光母体、水果蔬菜保鲜、塑料热稳定剂等产业的发展。

20世纪90年代初期,伴随着国内外对邻苯基苯酚需求量逐渐增大,我国掀起了邻苯基苯酚开发热潮,国内不少科研机构开展了邻苯基苯酚生产工艺的研究。1992~1994年,中科院山西煤炭化学研究所曾进行过环己酮聚合脱氢合成邻苯基苯酚的研究;1993~1995年,北京化工研究院进行了环己酮聚合脱氢合成邻苯基苯酚的研究,在南京投资建设了1条生产线,但由于成本太高,产品卖不出去,现处于半停产状态;盐城市华业医药化工有限公司于1998年起对OPP进行技术调研和市场论证,2000年建立了OPP实验室,2001年,盐城市华业医药化工有限公司与国内二家大专院校合作开发成功了环己酮路线合成邻苯基苯酚新工艺,在催化剂活性上有了较大创新,通过离子交换法制得的钯ZSM-5分子筛Pd/H-ZSM-5和Pd/Mg-ZSM-5作为催化剂,在合成邻苯基苯酚过程中活性衰减速度明显降低,解决了该工艺催化剂的活性难题。2003年在国内首家建成了200t/aOPP中试生产装置并通过省级科技成果鉴定,2004年建立了盐城市OPP工程技术研究中心,致力OPP产业化研究和OPP应用研究,才在国内首次实现了大规模工业化的生产。2005年将开工建设10000t/a邻苯基苯酚项目,随着盐城华业医药化工有限公司10000t/a OPP项目的实施,从此将全面改写我国目前无机和含氯、含溴有机阻燃材料“三分天下”的市场竞争格局,凡与人类健康密切的领域氯、溴系列阻燃材料,将加速退出市场,阻燃材料产业技术升级换代势不可挡,阻燃材料将“四分天下”。

OPP作为重要的新型精细化学品和重要化工中间体。广泛应用于食品果蔬防腐保鲜剂,在欧美及日本被广泛应用于柑桔的防腐,可使腐烂降低到最低限度,美、英、日等国还允许用于蔬菜,苹果、梨、菠萝、水蜜桃、草莓等的防腐。该产品是强有力的杀菌剂、消毒剂、防腐保鲜剂、杀菌剂,杀结核菌、微生物抵制剂、防霉剂。美国环境保护局(EPA)允许使用的以邻苯基苯酚或其钠盐为主要成分的杀菌皂、杀菌除臭清洗剂、防腐保鲜剂品种有近两百种,并且认为该类产品是无毒的,另外还用于纤维素、蛋白质材料,包括木材,皮革、纸的防腐、增塑剂、阻燃剂等产品。需要指出的是,以上用途的邻苯基苯酚,仅限于采用环己酮工艺生产的,其它工艺生产的邻苯基苯酚是不能用于以上产品的使用。

4、邻苯基苯酚的生产工艺

邻苯基苯酚的生产方法目前主要有分离法和合成法。邻苯基苯酚(OPP)的生产方法可以分为分离法和合成法两种。

分离法从磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收。其工艺过程如下:苯酚的蒸馏残渣含苯基苯酚40%左右,其他成分为苯酚、无机盐、水等。经真空蒸馏,分离出混位苯基苯酚馏分段,真空度为400~500mm汞柱,温度在65~75℃开始截取100℃以上,但不得超过135℃。再将混合物(主要是2-羟基联苯和4-羟基联苯)加热溶解于三氯乙烯中,经冷却、分离出4-羟基联苯结晶,经离心过滤、干燥得到4-羟基联苯。母液用碳酸钠溶液洗涤,再加稀碱液使2-羟基联苯成盐。静止分离后,取上层2-羟基联苯钠盐减压脱水,即得钠盐成品。由于受资源的限制,分离法生产邻苯基苯酚的产量非常有限。

合成法,国内外开发了许多用有机合成技术生产邻苯基苯酚的工艺方法,按照使用原料不同主要有以下几种:联苯抱氧法,将2-联苯抱氧(2-联苯撑氧,Diphenylene oxide)与金属钠一起在约200℃加热,然后用酸分解生成物,即得OPP氨基联苯重氮化水解法,将2-氨基联苯重氮化,然后水解而得联苯磺化水解法,将联苯用发烟硫酸磺化,用苛性钠进行碱熔,然后将所得产物进行酸化即得(除邻位产物外还有对位产物),单耗为联苯1.13t/t、发烟硫酸0.77t/t、烧碱0.59t/t环己酮缩合脱氢法,环己酮液相缩合成二聚酮,二聚酮气相催化脱氢成为OPP,再经蒸馏、重结晶得纯OPP氯苯、苯酚偶合法,以氯苯和苯酚为原料,采用相转移催化合成邻苯基苯酚。本文着重介绍目前工艺比较先进的环己酮缩合脱氢法生产邻苯基苯酚的生产工艺。

(1)生产工艺过程及说明

由环已酮为原料生产邻苯基苯酚工艺过程如下框图:

基本反应方程式见下图

环已酮缩合采用多釜串联连续化技术,环已酮和催化剂连续加入第一只反应釜进行反应,并依次进入第2、3只釜,生成的水由带水剂带出经分相后,带水剂回到各只釜,反应生成的水汇总后进入水洗装置用于连续水洗。分出的催化剂再循环进入第一只反应釜,水洗后的反应产物连续进入连续精馏装置,蒸出未反应的环已酮,再循环进入第一只反应釜反应。精双聚体计量后进入脱氢反应器反应,生成的粗OPP经过精馏去掉轻组份后,99%以上的OPP在混合釜中加入稳定剂后去连续切片和包装,另一部分需重结晶、离心和干燥得到99.5%以上的OPP产品。

(2) 关键工艺技术和创新点

邻苯基苯酚生产技术有以下关键技术和创新点:

(a)环己酮缩合采用超强固体酸催化剂和多釜串联连续化技术

环己酮缩合反应一般专利文献均采用浓硫酸作催化剂,反应温度在120℃,单程转化率在50%左右,总收率为85%,反应结束后用碱中和反应液,设备腐蚀严重,且有大量的废水,环境污染严重。

邻苯基苯酚采用一种超强固体酸作催化剂,用量2-3%,反应温度120℃左右,单程转化率60%,总收率90%以上,该催化剂可重复使用,完全是清洁生产工艺,解决了废水的产生。

采用多釜串联连续化技术克服了现生产操作麻烦、设备投资大等缺点,可实现全自动连续化。

(b) 高效的脱氢催化剂

脱氢催化剂以铂为主催化剂,添加2-3种助催化剂,其中一个为稀土元素,载在特制载体上的Pt0.5%-稀土5%的催化剂,以氢为载气,反应温度 350-370℃,以双聚体液相空速为0.2-0.4h-1的高负荷下,双聚体转化率达98%,选择性达93%以上,连续运转5000小时以上仍保持邻苯基苯酚收率90%以上。而国内的专利资料,催化剂负荷为0.2h-1,连续运转200小时,邻苯基苯酚效率已明显下降。

(c) 连续化产品精制技术

环己酮缩合产物采用薄膜蒸发+两塔连续精馏的精制技术。

脱氢产物采用高真空分子蒸镏技术和连续重结晶技术,连续重结晶将重结晶、离心分离、干燥和包装组成连续化系统,满足产品高纯度、生产安全和自动化的要求。

(d)高纯度的产品

邻苯基苯酚纯度可高达99.5%以上,满足出口和杀菌、防霉、保鲜剂领域的需要。

(e)特制的产品稳定剂

精制产品加入特制的稳定剂0.05-0.2%,使产品为白色片状结晶的色泽有了保证,满足了出口之需要。而不加上述稳定剂,产品放置不到一个月就变成淡红色。

(3)国内外同类技术、产品主要参数比较。

邻苯基苯酚由环己酮缩合、脱氢的合成方法生产,国内虽有少数单位发表了少量研究论文,但尚未见有工业化生产的报道。由环己酮合成邻苯基苯酚的生产技术,在国内由盐城华业医药化工有限公司首家建成了年产200吨邻苯基苯酚中试装置,于2002年12月一次试车成功,填补了国内空白,环己酮缩合采用超强固体酸作催化剂,环己烷作带水剂,总收率达90%以上,催化剂可循环重复使用。脱氢反应采用Pt-K-稀土/Al2O3催化制,脱氢转化率达98-100%,收率达90%以上,目前催化剂可稳定运转9000小时以上,OPP产品纯度达99.5%,产品已外销美国、德国、日本、印度和台湾等国家和地区。

国外采用环己酮合成邻苯基苯酚主要是德国拜耳公司,生产能力20000t/a,未见有工业化技术和水平的报道。经盐城市华业医药化工有限公司与该公司交流,拜耳公司环己酮缩合采用硫酸作催化剂,有大量废水,脱氢也采用贵金属铂催化剂,寿命为10个月左右,产品纯度≥99.5%,副产氢气已利用。盐城市华业医药化工有限公司公司生产的邻苯基苯酚与国内外产品质量及技术水平对比见下表2-1、表2-2、表2-3。

表2-1OPP主要质量指标与国外产品对照表

序号

指标名称

单位

盐城华业OPP

德国拜耳OPP

1

外观

/

白色片状晶体

白色片状晶体

2

OPP含量

99.5

99.5

3

熔点范围

56-58

54-58

4

澄清度

0.1mol/l

无色透明液体

无色透明液体

5

氯离子

ppm

<50

<50

6

硫酸盐

ppm

<50

<150

表2-2 OPP生产工艺对照表

序号

指标名称

盐城华业

德国拜耳

日本三光

1

工艺路线

环已酮合成法

环已酮合成法

苯酚氯苯缩合法

2

成本

3

三废

有废水

有废水

4

缩合催化剂

固体超强酸

浓硫酸

表2-3盐城华业公司与拜耳公司技术水平对比表

华业公司

拜耳公司

环己酮单耗

1.6-1.65

1.5-1.55

环己酮缩合催化剂

固体超强酸

浓硫酸

废水

无废水

有废水

脱氢催化剂使用时间

9000小时

16000小时

副产氢气利用

未完全利用

完全利用

邻苯基苯酚含量

≥99.5%

≥99.5%

OPP色泽

白色片状结晶

白色片状结晶

生产规模(t/a)

10000

20000

价格(万元/t)

5.0

6.5

销售

全球

欧美

综上对比,本项目具有强大的性能价格比和广阔的市场前景、市场竞争优势明显。

结束语

随着邻苯基苯酚的应用领域不断拓展,国内外对邻苯基苯酚的需求量将逐年大幅度增长,主要用于生产抗氧剂和阻燃剂,杀菌防腐剂、生物杀虫剂、水果和蔬菜保鲜剂等。由于OPP国际市场需求的递增,韩国求购将会在3000t/a以上,日本求购将会在10000t/a以上,用于生产抗氧剂和电子产品中,欧美也提出了10000t/a 的需求,台湾一公司向我国寻求5000t/a的邻苯基苯酚,用于各类阻燃剂的生产。随着我国的入世,水果、蔬菜出口量增加,对其防腐杀菌保鲜要求提高,以及用于合成新型阻燃建材,邻苯基苯酚的需求量将有较大增长,预计到2006年我国国内需求量达5000t/a以上。可见邻苯基苯酚具有广阔的国内外市场。

目前我国邻苯基苯酚生产水平与世界先进水平相比较尚有差距,主要差距有以下几方面:(1)环己酮单耗偏高(2)脱氢催化剂寿命短, 由于是贵金属催化剂,它在总成本中占的比例较大(3)副产氢气未得到有效利用(4)邻苯基苯酚的下游产品尚未大力开发,拜耳公司利用本公司邻苯基苯酚开发的杀菌防腐剂在世界上具有垄断地位(5)生产规模小,德拜耳公司生产规模达20000t/a,因此我国邻苯基苯酚生产企业的综合经济效应差。因此,迫切需要我们一方面不断完善生产工艺,扩大生产规模,降低生产成本,建成具有自主知识产权的国际先进水平的万吨级OPP生产装置,提高我国在精细化工中的国际地位,构建民族产业技术高地;另一方面也需要生产企业不断开发下游产品,提高产品综合经济效益,以缩小与国外的差距。