甲醛双氰胺聚合物测定指标及方法

摘要：双氰胺甲醛缩聚物在我国主要用做印染工业用固色剂、丁苯橡胶生产过程中的乳液凝聚剂及工业废水处理用脱色絮凝剂。在此综述了它的反应过程,产物结构及特性,国内外发展历史、现状以及此产品在市场、研究及评价中存在的问题。并在降低成本、提高产品性能以及与其他絮凝剂联用等方面作探讨。

关键词：双氰胺 甲醛 絮凝剂

Abstract: Abstract:Dicyandiamine一formaldehyde condensation product is generally used in our country as fixing agent in textile dyeing process, coagulating agent in SBR rubber latex and decolouration flocculant in industrial dyeing wastewater. The main purpose of this article is to introduce in detail the reaction course, structure and specific characteristic of this product, its development history, present situation and some problems of market, research, evaluation，etc.，from both domestic and foreign countries. Then further researches should be done to reduce production cost, improve its speciality and combine other flocculants with this product. It also introduces the research and large scale production of this field in Tianjin Research and Design Institute of Chemical Industry.

Keywords：dicyandiamidefomnaledhydeflocculent

用絮凝剂去除工业废水中的有害成分，使之达到排放或回用的目的，是工业废水处理的重要方法之一。由于某些高浓度有色废水成分复杂，要获得较好的出水水质，用传统的无机混凝剂，往往需要较大的投药量，使处理水的费用增高.另外，无机絮剂易受盐类的干扰，腐蚀性大，因此，实际应用中受到一定的限制.自60年代以来，人工合成有机高分子絮凝剂就已经在给水和废水处理中得到广泛应用.使用人工合成有机高分子絮凝剂，沉降速度快，这样既缩短了作业时间，又提高了设备的利用率，从而增加了处理能力.由于人工合成阳离子型有机絮凝剂的优良性能，使其在废水、污水处理中的应用越来越广泛.日本自70年代后期以来，阳离子型有机絮凝剂的合成与在水处理中的应用一直呈明显增长势头.西方一些发达国家在废水处理中也大量使用阳离子型絮凝剂.一般阳离子有机絮凝剂的合成过程较复杂，产品价格太高，对其应用或多或少地受到了限制，尤其在经济不太发达的国家和地区问题更加突出。如今在国外，有机高分子絮凝剂的研究已较成熟，研究较普遍的有聚丙烯酞胺的改性物、环氧丙烷和胺的反应产物、聚亚胺类、聚季胺、聚环眯等。基中大部分已成为广泛应用的专利产品。而我国这一领域中以聚丙烯酞胺的改性物和与天然高分子的接枝共聚为主。双氰胺一甲醛系列阳离子聚合物是一种新型阳离子有机絮凝剂.该聚合物的合成是以双氰胺与甲醛的反应为主反应，通过加人不同的添加剂，改变聚合物的官能团、分子量及电荷密度，以适应不同性质废水的处理.在废水处理中，该系列聚合物可以单独使用，也可以和一定量的无机絮凝剂混合使用.实验表明，处理印染废水、造纸废水、石油浮渣废水和染织废水时，双氰胺一甲醛聚合物与硫酸铁、硫酸铝、硅藻土等混合使用，既可显著地降低色度，又可降低聚合物的用量，还可以大幅度降低悬浮物和COD值。鉴于上述的诸多优点，这类絮凝剂日益受到人们重视。

【双氰胺－甲醛聚合物的制备及比较】

一.“一步法工艺”：即将双氰胺、甲醛等原料按工艺配方，一次加入釜中缩聚而成。此工艺的特点是升温快，放热量大，容易爆沸。

1 .1合成原理

双氰胺与甲醛进行缩聚，可以分为两步进行。第一步是加成反应，生成轻甲基衍生物。一个双氰胺分子含有4个氢原子，因此每个分子最多可以与4个甲醛反应生成4轻甲基衍生物。一般双氰胺与甲醛物质的量比控制在1: 21: 3。实际生产中，由于甲醛用量不同，每个双氰胺分子所含的轻甲基数目可为24个。缩聚反应主要发生在2个分子的轻甲基之间或轻甲基与另1个双氰胺中的胺基上的活泼氢之间，前一个反应生成一CHZ O一、-C HZ一键，后一个反应生成一CH:一键，从而使两个双氰胺分子联结起来。在中性或弱酸碱性介质中，双氰胺和甲醛首先加成生成轻甲基双氰胺。然后进一步缩聚，生成以醚键或亚甲基键联接的二聚体。再进一步加热进行交联反应，形成网状结构的高聚物。

1 .2 合成方法

将一定计量的双氰胺、甲醛加入到装有电动搅拌机、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，升温至40℃，停止加热。分批加入催化剂，待温度达75℃时，反应2 h，即得到产品。产品为无色透明，带有粘性并流动性良好的液体。

2 .1催化剂的投加方式对缩聚反应的影响

(1)将一定计量的双氰胺、甲醛(体积比为3:4)、催化剂按物质的量比为1: 2: 0 .5的比例加入三口烧瓶中，通电升温。当温度达40℃时，停止加热。此时缩合反应开始进行，释放出大量反应热，温度在15 min达到沸腾。将剩下的甲醛加入三口烧瓶中。反应1 h。该工艺制得的产品稳定性差，存放时间短，23 d会发生凝胶。而一次性投加催化剂，溶液温度难以控制，很容易爆沸，反应温度随时间的变化如图1中系列1所示。

（2）将一定计量的双氰胺、甲醛加入三口烧瓶中，通电升温。当温度达40℃时，停止加热。按双氰胺:甲醛:催化剂物质的量比为1:2:0.5加入。加入催化剂总量的3/4，此时缩合反应开始进行，释放出大量反应热，温度逐渐上升。当温度达到83℃时，无法继续上升。待温度降至80℃以下时，将剩下的催化剂加入。温度上升，达到85℃时，不能继续上升。将反应溶液温度保持在7580℃，反应1 h，得到产品。该产品稳定性好，存放时间长粘度适中，流动性好脱色效果良好。变化曲线如图1中的系列2所示。

2 .2双氰胺与甲醛物质的量比对产品性能的影响

双氰胺与甲醛物质的量比影响反应速度和聚合物性能。物质的量比低，生成的轻甲基少，轻甲基和未反应的活泼氢原子之间，缩合失去1分子的水，生成亚甲基键。物质的量比高，生成的轻甲基多，轻甲基与轻甲基之间的反应是先缩合失去1分子的水生成醚键，再进一步脱去1分子甲醛生成亚甲基键(两步反应)。所以物质的量比越高，产品越稳定。但游离醛也越高，物质的量比以1:2.51:3为宜。

双氰胺与催化剂物质的量比为1: 0.38时，双氰胺与甲醛物质的量比变化对产品性能影

响如表1。

2 .3双氰胺与催化剂物质的量比对产品性能影响

双氰胺与催化剂物质的量比对反应速度、缩聚物的相对分子质量及稳定性都有影响。当双氰胺与甲醛物质的量比为1: 2 .04，双氰胺与催化剂物质的量比变化对产品性能的影响见表2。选用的催化剂为盐类酸性化合物。

由表2可看到，随催化剂的增加，缩聚物的相对分子质量增加，粘度增加，稳定性下降。双氰胺与催化剂的物质的量比合适范围在0 .25－ 0 .63 。

二. “硫酸铝催化二步法缩合”工艺：即硫酸铝催化合成双氰胺一甲醛絮凝剂该工艺过程较为稳定，易于控制。

1.1所用的原料名称及规格：双氰胺(AR)甲醛(AR)硫酸铝(AR)添加剂(工业品)硫酸((AR)硫酸银(AR)重铬酸钾(AR)硫酸亚铁铰(AR)自来水等。

1.2双氰胺一甲醛树脂的合成

在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，依次加入双氰胺，硫酸铝，添加剂，甲醛，搅拌溶解后，控制反应温度为(70士1) 0C，保温反应3h，冷却到室温即制得有机絮凝剂一双氰胺一甲醛树脂产品。产品经真空干燥后，制作成KBr压片，用岛津FTIR-8700型红外光谱仪进行分析，结果如下:

2.1甲醛用量对反应的影响

甲醛在这整个合成过程中作为其反应原料，参与了聚合反应，甲醛的用量与产品的合成质量有着密切的关系，实验结果见表1 .

从表1可以看出，随着甲醛用量的增加，双氰胺一甲醛树脂产品的粘度增加。

2.2硫酸铝用量对反应的影响

双氰胺一甲醛树脂的传统制备方法有二:(1)双氰胺与甲醛在盐酸催化下缩合制得(2)双氰胺与甲醛在氯化铰催化下缩合制得。利用盐酸催化合成得到的双氰胺一甲醛树脂的固含量低，而利用盐酸催化合成得到的双氰胺一甲醛树脂的生产成本高。本文采用强酸弱碱盐硫酸铝作为催化剂进行双氰胺-甲醛树脂的制备。

硫酸铝用量对反应的影响见表2。实验发现随着硫酸铝用量的增大，双氰胺一甲醛树脂的粘度增大，处理后水溶液的水质升高，但当硫酸铝用量超过6g后，双氰胺一甲醛树脂的贮存稳定性差，导致处理后水溶液的C水质降低。因此硫酸铝的用量应控制在6g左右。

2.3温度对反应的影响

双氰胺与甲醛在强酸弱碱盐硫酸铝催化下的缩合反应必须在一定的温度下进行。双氰胺一甲醛树脂的质量与反应温度有着密切的关系。随着反应温度的升高，双氰胺一甲醛树脂的粘度增大，处理后水溶液的水质升高，但当反应温度超过70℃后，双氰胺一甲醛树脂的贮存稳定性差，导致处理后水溶液水质降低。因此反应温度应控制在70℃左右。

2.4反应时间对反应的影响

反应时间对双氰胺一甲醛树脂的合成有较大的影响，反应时间太短，缩合反应不完全，产品的粘度很低。双氰胺一甲醛树脂的絮凝效果的好坏与粘度有着密切的关系，粘度越大，其形成的矾花越大，絮凝效果也就越好，其絮体的沉降速度也就越快。

2.5合成反应机理

双氰胺、甲醛的缩聚反应与服醛树酷的缩聚反应相似、据服醛树脂的反应机理，我们认为双氰胺、甲醛的缩聚反应是分两步进行的，即先在一定条件下进行甲醛与双氰胺的加成反应，生成经甲基双氰胺然后在再一定条件下进行经甲基化合物的缩聚反应。

【产品应用】：双氰胺系列絮凝剂在废水处理中的应用

双氰胺一甲醛系列阳离子聚合物是一种新型阳离子有机絮凝剂.该聚合物的合成是以双氰胺与甲醛的反应为主反应，通过加人不同的添加剂，改变聚合物的官能团、分子量及电荷密度，以适应不同性质废水的处理.在废水处理中，该系列聚合物可以单独使用，也可以和一定量的无机絮凝剂混合使用.实验表明，处理印染废水、造纸废水、石油浮渣废水和染织废水时，双氰胺一甲醛聚合物与硫酸铁、硫酸铝、硅藻土等混合使用，既可显著地降低色度，又可降低聚合物的用量，还可以大幅度降低悬浮物和COD值.

1.1废水样来源及水质

实验中选用的废水有:印染厂的总排水口水样，以下简称印染废水造纸厂的总排水口水样，简称造纸废水污水处理厂的浮渣废水，简称浮渣废水染织厂曝气池人口水，简称染织废水.这些废水水质见表1.

在应用实验中共选用了合成的七种聚合物，以下简称聚合物一1，_2，-3，-4，-5，-6,一7.

2.1对印染废水的处理

印染废水水质见表1.水样pH值控制在7一8之间，单独使用聚合物一2时，最佳投量为200mg /L，聚合物一2与硅藻土混合使用可明显提高脱色絮凝效果，而且大大减少了有机絮凝剂的用量.结果见表2.

2.2对造纸废水的处理

造纸废水水质见表1.实验过程中控制水样pH值为7.5.所合成的七个聚合物对造纸废水的处理效果比较理想，但单独使用有机聚合物，投药量太大.单独使用无机絮凝剂处理效果不佳，因而考虑有机聚合物与无机絮凝剂混合使用.从表3看出，聚合物一7与硅藻土配合使用效果较好.而与硫酸铝、三氯化铁配合使用效果不佳.

2.3对浮渣废水的处理

通过初试，发现聚合物一4对浮渣废水的处理效果优于其它，而且用量筒试验法测出聚合物一4与20%硫酸铝溶液混合使用的处理效果也较好，结果见4.

2.4对染织废水的处理

通过单因素实验，发现聚合物一6,聚合物一7对染织废水有一定处理效果，单独使用聚合物时，浓度以0.25%为宜，与硅藻土复合时，浓度以0.1%最佳，而且硅藻土的浓度以7.5较合适.对染织废水的处理结果见表5.

可以看出，处理染色废水，聚合物一6的效果最佳，不论是单独使用有机絮凝剂，还是与硅藻土复配使用，处理后出水水质均可达国家工业废水一级排放标准(COD为180mg/L).

用双氰胺甲醛絮凝剂去除工业废水中的有害成分，使之达到排放或回用的目的，是工业废水处理的重要方法之一由于某些高浓度有色废水成分复杂，要获得较好的出水水质，用传统的无机混凝剂，往往需要较大的投药量，使处理水的费用增高.另外，无机絮剂易受盐类的干扰，腐蚀性大，使用双氰胺甲醛絮凝剂，沉降速度快，这样既缩短了作业时间，又提高了设备的利用率，从而增加了处理能力. 双氰胺一甲醛系列阳离子聚合物作为絮凝剂使用还有很多优越性，它们既可以作絮凝剂也可以作助凝剂使用，而且适用面较广，处理效果也较理想.所以，这类絮凝剂日益受到人们重视.

【发展趋势及小结】

由于人工合成有机絮凝剂的优良性能，使其在废水、污水处理中的应用越来越广泛.日本自70年代后期以来，阳离子型有机絮凝剂的合成与在水处理中的应用一直呈明显增长势头.西方一些发达国家在废水处理中也大量使用阳离子型絮凝剂.一般阳离子有机絮凝剂的合成过程较复杂，产品价格太高，对其应用或多或少地受到了限制，尤其在经济不太发达的国家和地区问题更加突出.实践发现，双氰胺与甲醛的初缩体，对有色废水有一定的脱色絮凝作用，但形成的絮体小，较难澄清，是缩聚物的分子量小和活性官能团不足所致.本文以双氰胺与甲醛的反应为主反应，通过改善合成条件，引人能增加分子量、改变官能团的添加剂，获得了应用效果良好、价格较低的阳离子有机絮凝剂.

我们以上述反应为基础，通过改善反应条件，引人不同性能的添加剂，合成出不同的絮凝剂.添加剂A易发生交联反应，可增长碳链，增大分子量二添加剂B含有易与重金属离子相结合的官能团添加剂c则含有易与蛋白质相结合的官能团.

1.1絮凝剂1#的合成

在250 mL四口烧瓶上，装置电动搅拌器、温度计、回流冷凝管，用电热套和冷水浴控制反应温度.依次加人80%硫酸65 mL，双氰胺10.5g, 36%甲醛37 mL，添加剂A4.0 g,搅拌溶解后，调温到50 C，恒温反应]h，再加人添加剂A 4.0 g，在此温度下再反应2h，冷却到室温即得产品.

产品为无色透明粘稠液体，pH =2, 20℃时比重为1.254 g / mL, 20℃时粘度为0.62 Pa.s.根据聚合物与相反电荷聚合物或表面活性剂生成沉淀的原理12]，确定产品为阳离子型聚合物.产品经纯化后，制作成KBr压片，用岛津IR - 440红外光谱仪进行分析，结果如下:

3300 cm-1 (-NH2)1720 cm-1 (H2+N=)1620 cm-1 (-CO NH2)1685(c＝0)。

1.2絮凝剂2#的合成

反应装置同上，依次加人双氰胺110g，添加剂B8.0 g, 36%甲醛61 mL, 25%盐酸1.5 mL,搅拌溶解后，回流反应6h，然后将温度调到80 C，加人添加剂B4.0 g，于80℃下恒温反应1h，冷却到40℃时加人3.6 mL.甲醇，继续冷却到室温即可.

所得产品为白色粘稠液体，pH = 8, 20℃时比重为1.195 g/mL, 20℃粘度为0.486 Pa. s.经检验，产品为阳离子聚合物。红外光谱分析结果为:

3300cm-1 (NH2),1720 cm-1 (H2+N=),1630 cm-1 (-CO),1685 cm-1 (C=0),2190 cm-1 (-CN).

1.3絮凝剂3#的合成

反应装置同上，依次加人23.2 g双氰胺，61 mL 36%甲醛溶液，6g添加剂C, 8.3 mL 36%盐酸，待双双氰胺和添加剂C全部溶解后，加热到80 C，恒温反应3h，冷却到室温，用20%氢氧化钠溶液调整产品pH为9.

所得产品为浅黄色粘稠液体，20℃比重为1.214 g八nL, 20℃时粘度为0.627 Pa. s.经验证，产品为阳离子聚合物.由红外光谱分析结果，说明聚合物分子链上含有下列基团:3350cm-1 (-NH2),1630cm-1 (-CONH2),1685 cm-1 (C=0),2160(-CN).

所合成的产品为线型聚合物.按照体型缩聚物的概念，只有参加反应的单体的平均官能度大于2，才能得到三向网状结构的体型聚合物。一羟甲基双氰胺分子中可以进行缩聚反应的官能团是经甲基和其它三个连在N上的H，分子中共有四个活性基团，然而，由于一羟甲基双氰胺进行缩聚，并不是真正的((4,4)体系，因为一羟甲基双氰胺分子中的轻基只能与另外的一羟甲基双氰胺分子中的羟甲基进行缩聚，而N上的三个H也只能与另一个一羟甲基氰胺分子中的羟甲基进行缩聚，所以，实际上每一个一羟甲基双氰胺分子中只有两个可以进行缩聚的活性基团，属((2,2)体系，即平均官能度为2，因此，一般获得线型聚合物.此合成聚合物都含有胺基基团，当将它们加到印染废水中时，不仅是靠中和废水中胶粒的负电荷、对胶粒吸附架桥而达到絮凝效果，而且聚合物分子上的胺基可与染料分子中的磺酸基团等阴离子基团之间相互作用生成牢固的离子链，形成不溶于水的高分子化合物.这类化合物被吸附在水中的胶体杂质的负电荷粒子上，联络成大絮体，从而达到絮凝效果.故所合成的絮凝剂脱色效果都很好.又由于原料易得，价格便宜，操作简单，反应温和，生产周期短，完全适合规模生产. 鉴于上述许多优点，值得向各个方面推广使用.