氟塑料的加工技术
氟塑料模压成型
氟塑料模压成型可加工板、棒、套筒、胶带、密封环、隔膜及带有金属嵌件的零件等。
模压成型分预成型、烧结和冷却三个步骤。预成型是将PTFE粉末均匀加入模具内，在常温下加压成密实的预成型品(即毛坯)烧结是将预成型品加热到熔点以上，冷却是从烧结温度降到室温的过程。
有些氟塑料是在熔点温度以上一次加压而成，这种成型模具，叫做热压模，与此对应的PTFE的模具叫冷压模。
模压时应注意压缩比(一殷PTFE为4-6)和成型收缩率(一般PTFE为2.6-4.5%)对制品的影响。
原料最好用悬浮法聚合树脂，粒径为20-500微米的松软细粉末最好。压制过程中必须“放气”，预成型压力为17-35兆帕，保压时间根据毛坯厚度而定，如100毫米厚的毛坯，应保压15分钟。
烧结时应注意：升温速度可采用20-120℃/小时，制品越大，升温速度越慢，悬浮法树脂烧结温度高些，为370-380℃，而分散法树脂烧结温度低些，360-370℃，烧结温度高，收缩率和气孔率随之增大，烧结时间应适当控制。
冷却，一般情况用慢速降温，速度为15-25℃/小时，在特殊情况时，如少数厚度小于5毫米的薄板或推压成型的薄壁管时，才用快速冷却。
有时制品在100-120℃温度下，作4-6小时的退火处理。
氟塑料滚压成型
PTFE膜片是滚压成型的，滚压成型可分为单向滚压和多向滚压两种工艺，经过滚压处理，PTFE膜片由原来的不透明自色，变成半透明水晶色。
单向滚压是将重新加热到透明状的膜片，迅速地通过压延机的两个相同旋转着的辊进行加工的。压延倍率控制在1.5-2.5范围内，一般辊筒转速20转/分。
多向滚压是将经过烧结淬火处理的膜片，放在压延机上，进行多方向的压延，逐渐减小膜厚的成型加工方法。其中压延比为2-2.5范围。滚筒的温度应控制在150-200℃，蒸汽加热时，蒸气压力在0.5-0.9兆帕。压延比是一个重要参效， 过大和过小对制品均不好。有时要反复进行多次滚压，才能压好一个产品。
氟塑料注射成型
PFA(四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物)，即可熔性PTFE，可以注射成型。其加工温度较宽，最高可达425℃，其分解温度在450℃以上，一般控制加工温度范围为330-410℃。
PFA的吸湿性很小，为0.03%，所以不用干燥，注射前，嵌件应预热到140℃左右，注射料筒三段温度为：200-210、300-310、350-410℃，,喷嘴温度略低于料筒最高温度，模具温度为140-230℃，注射压力40-90兆帕，注射速度应稍慢一些，保压时间不宜太长。冷却时间为40-150秒。
氟塑料二次加工技术
由子氟塑料的加工特性，使一些制品难于一次成型，还必须经过二次加工才能得到可使用的成品。二次加工技术有：切削、焊接、内衬、吹胀等。
切削：类似于金属的切削方法，设备有车床、钻床、刨床等。注意在切削之前，必须将毛坯体放置24小时后才可进行。
焊接：分热压焊接和热风焊条焊接两种。热压焊接，要在特制的钳具中，加热到327℃以上，同时加压才能焊接住。
热风焊条焊接是采用PFA捍条，加热加压通过PFA而将两件连接在一起。
内衬：一般用聚四氟乙烯和聚全氟乙丙烯(有写成F4和F46)塑料内衬黑色金属管及管配件，可用于化工防腐耐蚀材料。
吹胀：制品为波纹管和热收缩管、热收缩膜等。又分为连续式吹胀和间歇式吹胀。
如F46热收缩管的管坯采用水冷却真空定型方法制备，管材拉伸比为3-7，熔融锥体长度控制在10-20毫米，吹胀模温度80-160℃，吹胀压力0.1-0.2兆帕，牵引线速度80-500毫米/分。其他还有吹胀F4螺旋管。
如PTFE机床导轨软带：用悬浮法PTFE细粒料，捣碎后，过20目筛，青铜粉或铝粉粒度为200目，对于100毫米高毛坯保压5分钟，中间放气三次，烧结时升温速度50-60℃/小时，在320℃时保温1小时，降温至150℃时出炉。毛坯车削前，应预热到80℃，保温一小时后再进行。软带应经萘钠处理，其中萘51克，四氢呋喃100毫升，金属钠适量，厚1毫米以下的软带在萘钠处理液中1-3分钟，然后用90℃热水冲洗。
如PTFE可共混进聚苯、聚酰亚胺、聚对羟基苯甲酸酯，同时填充石墨、二硫化钼、青铜粉等可应用在水工闸门上、氟塑料46可用在耐腐蚀球阀上，其模压温度320-350℃、模压压力3-30兆帕、定型保温温度120-150℃。
又玻璃纤维增强PTFE管作为钢管内衬，可解决管道腐蚀问题，其工艺流程如下：
PTFE树脂→捣碎过筛→但压成型→烧结定型→管外圆车削→检测→表面活化处理→玻璃钢→装法兰→包法兰→固化→法兰头车削→脱芯棒→装垫片→翻边→成品
如聚偏氟乙烯密封圈：加1份吸酸剂，混合球磨24小时，在模板温度为195-250℃压机中，徐徐加压至2.5-3.5兆帕，中间放气1-2次，模温升至180-190℃时迅速移到冷压机在14兆帕压力下冷却，50℃时取出，修除毛边，再放进130℃烘箱，热处理24小时，即可检验包装。
又氟塑料品种发展为：含氟环氧树脂(用于光通讯系统)、全氟弹性体(用于半导休设备)、热塑性氟弹性体(用于医疗、电缆涂层)、全氟聚醚(用于耐高低温的润滑脂)。还有聚氟乙烯进行无溶剂加工，只须添加9份润滑剂、4份热稳定剂、2份其他助剂即可成型加工。
用作氟塑料绝缘电线的绝缘材料主要有聚四氟乙烯PTFE、聚全氟乙丙烯FEP以及其它氟塑料，根据不同氟塑料的加工特点，一般采用以下三种加工工艺。
1、热挤工艺当挤出机内部机筒温度达到350°C----390°C左右时，把F46氟塑料加入料斗，利用螺杆旋转的推力，通过成型模具均匀连续的包覆在导电线芯上，冷却后定型。此方法用Φ30、Φ60、Φ90等高温塑料挤出机，常生产F46型、F40型等氟塑料绝缘产品。
2、推挤工艺把粉状的聚四氟乙烯塑料预压成筒型，放人机筒，利用活塞推力，通过成型模具均匀连续的包覆在导电线芯上，然后进行380。C的高温烧结，冷却后定型。此方法用F4推压机，生产F4(PTFE)型产品。
3、绕包工艺用切成一定宽度的聚四氟乙烯薄膜带绕包到线芯上，然后进行烧结定型。此方法用绕包机及烧结炉，通常生产AFR型、FSFB型等电线。 含氟塑料熔体的熔融粘度极大，不宜采用压力式挤出（否则会对设备提出太苛刻的要求）；但熔体有足够的强度，允许拉伸，所以几乎都是采用套管式挤出来生产电线电缆，通过控制合理的拉伸系数保证绝缘与导体间的粘结力。 套管式挤出中，模具的设计或生产中的配模，都应保证DDR、DBR两个参数之值在挤出材料允许的合理范围之内。
DBR称之为（平衡）拉伸系数（拉伸度），表示外层熔体与内层熔体受拉伸程度的比。 DDR称之为拉伸比（配模比），表示拉伸程度或允许生产速度。 DDR、DBR都是材料参数，DDR、DBR允许值越大，评价为材料挤出工艺好。 不同材料，DDR、DBR不一样；同种材料，牌号不同（MI不同），DDR、DBR也不一样。不同材料、不同牌号的这两个参数及其允许范围，线缆研究、生产者必须掌握。 作为其性，MI越大，DDR、DBR允许较大；绝缘挤出的DBR、DDR比护套挤出时大。
几种常用线缆绝缘材料的DDR、DBR PFA FEP ETFE LDPE PVC DBR 1~1.2 1~1.2 1~1.2 1~1.1 1~1.105 BBR 20~400 20~350 20~80 1.3~10 1.2~5 机头、摸头推荐温度（℃） 390~400 80~390 ~330 ~ ~
PTFE具有优异的化学稳定性和良好的自润滑性，它是目前最优秀的人工固体减摩材料，其摩擦学特性最接近于人体软骨组织，因此，在Ti合金表面涂覆PTFE，将大大改善Ti合金的滑动摩擦性能。但是，PTFE本身强度低，表面能极低，和金属的亲和性差，直接将PTFE涂覆在Ti合金表面其结合强度低，易剥离。
基于以上原因，本文将运用化学镀Ni-P作为基体支持PTFE粒子。在Ti合金的表面沉积Ni-P-PTFE复合镀层，以使Ti合金表面获得自润滑性和低的摩擦因数的表面改性层，并对Ni-P-PTFE的摩擦磨损性能进行了研究。
2 工艺过程
Ti-6Al-4V经过除油，去氧化膜，活化等前处理后，即可进行化学镀Ni-P-PTFE。化学镀Ni-P-PTFE要求PTFE颗粒能均匀地分散在溶液中。本实验采用粒径为0.05～0.5 μm左右的PTFE粒子。在酸性化学镀镍溶液〔4〕中加入适量的PTFE微粒，并进行机械搅拌。化学镀Ni-P-PTFE的工艺条件如下：NiSO4·6H2O：25 g/L；NaH2PO2·H2O：27 g/L柠檬酸：20 g/L；乙酸钠：20 g/L；加速剂：2 g/L；稳定剂：5×10-2 g/L；表面活性剂：10 ml/L；pH值4.6～5.0；温度85 ℃。所添加的表面活性剂是由非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂混合而成的，既使镀液中PTFE微粒具有良好悬浮性，又使PTFE微粒带正电荷，促进了PTFE粒子在Ti-6Al-4V表面吸附而与Ni-P发生共沉积〔5〕。所获得的Ni-P-PTFE复合层中PTFE体积含量达到10%～15%，镀层具有灰色金属光泽。运用SEM对镀层进行观察发现PTFE粒子在镀层中分布较为均匀，镀层平整而无孔隙。
3 镀层摩擦性能
摩擦磨损实验在MM-200型磨损试验机上进行，对磨偶为GCr15，半径为23.5 cm，载荷为50 N，滑动速度为1 m/sec。试验在干摩擦条件下进行。
Ni-P-PTFE显示出很高的耐磨性，其磨损量在较短时间内达到稳定值，然后随着磨损时间的增加，而呈现下降趋势。图1为摩擦因素与磨损时间的关系。从图中可以看出，Ni-P-PTFE的摩擦因素很低，具有较好的减摩效果，其磨损因素随着滑动距离的增加而基本维持不变，摩擦因素的波动也很小。Ti-6Al-4V合金经过化学镀Ni-P-PTFE处理后，摩擦磨损性能有显著提高。
图1 摩擦因素与磨损时间的关系
Fig 1 Coefficient of friction with wear time
4 结 论
(1)采用化学复合镀工艺，可以在Ti-6Al-4V表面获得Ni-P-PTFE复合镀层，其中PTFE的含量在10-15vol%，镀层光滑致密。
(2)化学镀Ni-P-PTFE复合层具有优异的耐磨性和减摩性，大大改善了Ti-6Al-4V摩擦磨损性能，使Ti-6Al-4V应用于在人工关节以及其它磨损较大的部位成为可能。
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东莞英成铁氟龙有限公司
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铁氟龙(PTFE)因拥有极强的碳一氟键结和高分子量使其具有下列各项优异特性:
● 宽广的温度适用范围:-200℃~ +260 ℃
● 抗积压种腐蚀的化学药剂
● 抗黏特性
● 极低的磨擦系数
● 不可燃烧
● 优良的气特性( 不随频率及温度变化而改变)
● 极佳的机械特性
● 耐震富弹性
● 无老化问题
● 抗水气及紫外线
● 无毒性
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希望有用，祝快乐、平安。
关键词：PFOA；生产；加工使用；现状
全氟辛酸(perflu0rooctanoicacid，缩写为PFOA)及其盐类，是俗称“C8”的人工合成的全氟化合物之一，世界卫生组织国际癌症研究所于2014年6月发布的《关于人类致癌风险的专题报告》将PFOA类物质划分为2B类(人类可疑致癌物)。该类物质具有持久性和难降解性，能够人体和生物体内积累，并对人体和其他生物的代谢、生殖和内分泌系统造成干扰。
鉴于PFOA类物质对人体健康和生态环境的不利影响，已有世界主要先进国家或者企业积极主动的采取自愿或强制措施，以此达到减少PFOA类物质的生产、使用和排放。2015年，PFOA类物质由欧盟提名为潜在POPS，同年通过其附件D审查，并建议PFOA类物质的信息留待附件E进行审查。
PFOA全氟辛酸：分子式C8HF15 O2
PFOA – 2D结构图
PFOA – 3D结构图
此外，2010年召开的POPS审查委员会还将审议PFOA类物质的风险简介草案。据统计，我们目前已成为全球最大的PFOA类物质生产和使用国，由此造成的环境污染态势不容乐观。
一、国内PFOA类物质生产情况
中国PFOA研究与生产起始于二十世纪六十年代末。因国家组织PTFE项目攻关，开始PFOA研究开发，采用电电解法工艺生产。据行业信息和多次调查，我同企业一直采电解氟化法生产PFOA，2015年国内采用乳液法生产的含氟聚合物总产量约6万吨左右，消耗PFOA约200吨，产量明显下降，产品生产成本逐年增加，2015年生产总成本占比已达到80％以上。
除中国本土企业外，几家国际知名氟化工企业在华建有氟聚合物生产厂，在生产中也同样需要使用分散乳化助剂。调查显示，自2016年起，在华外资企业已全部停止使用PFOA类物质及相关产品。
PFOA类物质工业化生产方法主要有电解氟化法和氟烯烃调聚法。
1.1 电解氟化法
电解法制备PFOA类物质是采用辛酸或辛酰氯为原料，通过电氟化得到全氟辛酸，或辛酰氯氟化得到辛酰氟再电解氯化得到全氟辛基酰氟，然后通过化学合成得到各种表面活性剂。PFOA的具体制备是具有电解液外循环助能的电解槽中加入定量的辛酰氯、氟化氧和少量正丁醇等，然后控制电压、电流密度、冷凝回流等条件进行电解，制备过程要经过电解氟化、碱解、精制等工艺流程。
1.2 氟烯烃调聚法
调聚法是利用调聚剂同凋聚单体反应合成全氟烷基碘烷，再由短链合成长链全氟烷基碘的方法。调聚剂主要有CF3I、C2F5I等，调聚单体主要是C2F4等全氟烯烃。调聚得列的全氟烷基化合物可很容易的转化成各种衍生物。调聚法的优点是收率高，成本低，是目前国外厂家普遍采用的主流工艺路线。
二、国内PFOA类物质加工使用情况
PFOA是含氟聚合物生产过程中的一种助剂，起到稳定含氟聚合物乳液的作用。氟聚合物是一种直链烷烃聚合物，其分子结构中的部分或全部氢原子被氟取代了。氟聚合物以其优良的自阻燃、自洁净、耐腐蚀、耐高温等性能在建筑、化工、汽车等行业中扮演着越来越重要的角色，在某些领域甚至已成为用户的最佳选择。氟聚合物是氟化工产业的主要产品之一，其产品要包括氟树脂与氟橡胶两大类，其中氟树脂主要分为非熔融加工的聚四氟乙烯，以及可熔融加工的聚全氟乙四烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯等均聚或共聚树脂；氟橡胶则包括以偏氟乙烯和六氟丙烯共聚的二元氟橡胶和以偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚的氟橡胶，及以四氟乙烯与丙烯共聚的四丙橡胶、氟硅橡胶、氟醚橡胶等。
据了解，国内各类氟聚合物(包括氟树脂和氟橡胶)的年需求量接近6万吨，目前均采用PFOA作为聚合乳化剂，其制品应用于机械、石化、汽车、电子、航空航天、军工等各行各业。根据某业提供的信息，1吨PTFE分散树脂聚合时需使用全氟辛酸4公斤左右；l吨PTFE分散树脂聚合时需使用全氟辛酸0．3公斤左右。据此算，我国PFOA的年使用量约为200t／a。
三、国内PFOA类物质进出口情况
我国企业生产的PFOA大部分供应国内氟聚合物生产企、作为分散乳化剂使用，有些是企业自产自用，只有少数企业生产的少量(小于10吨)PFOA供应给贸易公司，因此不排除有少量出口。据调查，目前我国氟聚合物生产企业使用的PFOA均为自产或从国内企业采购，没有发现企业采购或使用进口PFOA。
四、PFOA类物质替代品和替代技术情况
4.1 国内外PFOA类物质管控措施
2001年5月，国际社会共同签署了《关于持久性有机污染物(POPS)的斯德哥尔摩公约》，启动了针对这类具有高毒性、持久性和生物累积性并能在环境远距离迁移的化学品的全球统一行动(该公约自2004年11月11日已对中国生效)。2009年5月，《关于持久性有机污染物的斯哥尔摩公约》第4次缔约方大会决定将PFOS列人公约附件B，对其生产、使用进行限制。
从2008年起，环保总局(现国家环境保护部)将PFOA类物质列入了“高污染、高环境风险”名录。国家环境保护部发布的《环境保护综合名录》(20l3年)将以PFOA类物质为加工助剂生产的不粘锅氟树脂涂料、厨具用防粘氟树脂涂料、食品机械防粘氟树脂涂料纳入了“高污染、高环境风险产品”名单。
中华人民共和国国家发展和改革委员会发布的《产业结构调整指导目录》2OO9版和2Ol3版均将开发PFOA类物质替代品列入鼓励类目录。
《中国氟化工行业“十二五”发展规划》将研发PFOA类物质替代品作为含氟精细化学品领域的一项任务。
4.2 国内PFOA类物质替代品分析
发达国家己在PFOA类物质的替代品研究方面取得较大进展，我国因起步较晚和技术上存在差距，目前在PFOA类物质的替代品研究开发方面与国际先进水平尚有较大差距。多年来，在国家和行业相关政策指导下，我国氟聚合物及相关助剂生产企业也陆续开始PFOA类物质替代品的研发工作。虽然比国外企业起步晚了几年，但经数年的不懈努力，相关工作已经取得了显著成果。我国企业开发的替代品与国外产品类似，也是全氟聚醚类化合物或其他短碳链氟烷基化合物乳化剂。
有些企业开发的替代品在氟橡胶中的应用已经通过工业实验，替代品在氟橡胶中应用已能替代PFOA。但综合考虑，企业目前尚未全面启用替代品；各企业在分散聚四氟乙烯等产品生产中使用替代品尚存在较多问题，需要继续进行完善配方、调整工艺等大量工作。有的企业开发的替代品基本可满足含氟聚合物生产使用，但使用替代品的氟聚合物产品质量稳定性稍差，成本上升大约10％～30％，故目前各企业替代品一般仅在客户有特殊要求时使用。
