硅胶与乙二醇反应
合成了苯甲醛乙二醇缩醛。
以硅胶负载硅钨酸为催化剂，通过苯甲醛与乙二醇反应合成了苯甲醛乙二醇缩醛。
硅胶别名矽胶、硅凝胶、氧化硅胶，是一种高活性吸附材料，属非晶态物质。硅胶主要成分是二氧化硅，化学性质稳定，不燃烧。一般来说，硅胶按其性质及组分可分为有机硅胶和无机硅胶两大类。
我这边有个客户从我这边买了太阳能保温连接管，用在太阳能系统的。用来连接太阳能集热板和太阳能水箱的。连接管内的热交换液为乙二醇，承受温度需要达到220度。要确保密封性和不会和乙二醇发生反应，应该用硅胶密封圈，三元乙丙橡胶耐180摄氏度可以采用！
通常所说的导热硅脂，也被称为硅膏，是一种油脂状的，没有粘接性能，不会干固，是采用特殊配方生产，使用导热性和绝缘性良好的金属氧化物与有机硅氧烷复合而成。产品具有极佳的导热性，良好的电绝缘性，较宽的使用温度（工作温度 -50℃ ～ 250℃），很好的使用稳定性，较低的稠度和良好的施工性能，本品无毒、无腐蚀、无味、不干、不溶解。
导热硅脂具有高导热率，极佳的导热性，良好的电绝缘性(只针对绝缘导热硅脂)，较宽的使用温度，很好的使用稳定性，较低的稠度和良好的施工性能。
而硅油一般是无色（或淡黄色）、无味、无毒、不易挥发的液体。硅油不溶于水、甲醇、乙二醇和2-乙氧基乙醇，可与苯、二甲醚、甲基乙基酮、四氯化碳或煤油互溶，稍溶于丙酮、二恶烷、乙醇和丁醇。它具有很小的蒸汽压、较高的闪点和燃点、较低的凝固点。随着链段数n的不同，分子量增大，粘度也增高，固此硅油可有各种不同的粘度，从0.65厘沲直到上百万厘沲。如果要制得低粘度的硅油，可用酸性白土作为催化剂，并在180℃温度下进行调聚，或用硫酸作为催化剂，在低温度下进行调聚，生产高粘度硅油或粘稠物可用碱性催化剂。
硅油具有耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性、生理惰性和较小的表面张力，此外还具有低的粘温系数、较高的抗压缩性、有的品种还具有耐辐射的性能。
油气回收方法主要有四种：活性炭吸附法；吸收法；膜分离法；冷凝法； 储运过程产生的含烃气体通过活性炭吸附剂床层，其中的烃类被吸附剂吸附，吸附过程在常温常压下进行。吸附剂达到一定的饱和度后，进行抽真空减压再生，再生过程中脱附出的油气再用油品进行吸收，吸收后的贫气再返回到吸附过程进行吸附。主要工艺单元包括：油气收集、吸附过程、再生过程、压缩过程、吸收过程、换热和密封。吸附法的最大优点就是可以通过改变吸附和再生运行的工作条件来控制出口气体中油气的浓度。缺点是,工艺复杂、吸附床层易产生高温热点（实验室试验已证明）。三苯易使活性炭失活；失活活性炭的处理问题。国内尚未有国产的工业装置运行，有四套进口的装置在石油库运行，装置购置费用高。
工艺流程：在装车地点产生的油气通过密闭鹤管进入油气回收装置。在油气进入装置之前，先通过一个排水罐以保证不含汽油的油气微粒进入碳床。另外，油气母管上还设有PVV（真空/压力阀）紧急出口，可以确保装置在停工状态下将油气母管内的油气释放。PVV紧急出口或其他紧急出口应该配有相应的阻燃阻火栓。回收装置由2个碳床组成，一个通过阀门连接在油气进入管上，处于“吸附”状态，另一个则通过真空泵进行“再生”。两个炭床同时工作，保证对源源不断进入装置的油气及时进行回收处理。即：一个炭床用于吸附油气中的烃，另一个炭床则将吸附的烃通过真空泵排出；当第一个炭床的吸附烃达到饱和后，立即转入“再生”操作（即脱附阶段），而在此之前已排空的第二个碳床进入下一个阶段的“吸附”状态。活性炭的再生需要通过两个阶段完成。首先，活性炭容器内被抽真空，所吸附的烃从炭床中分离出来，使大部分烃被脱附。然后，为了保证炭床中的烃被尽可能彻底地清除干净，有必要引入少量空气对碳床上可能残留的烃进行吹扫。本装置采用的真空泵是液环泵。需要一个液气分离罐和一个换热器。真空泵的封液是乙二醇和水的混合物。换热器的标准选配媒介是汽油或其他种类的冷凝液。在分离罐中，高浓度的烃气进入吸收喷淋塔。从汽油储罐中抽出来汽油自塔的顶部喷淋下来，与自下而上纯烃气混合，由此实现烃在汽油中的吸收。全套装置具有自动节能功能：如果装车停止，所有装置都处于待命操作状态。处于待命状态的装置可以随时启动。真空泵每隔一段时间就自动启动一次，以保持碳床的干净和活性炭的活性。当下次装车开始时，全套装置自动启动。活性炭吸附法油气回收装置，是欧美现在流行的技术，其最大的特点是，通过改变装置运行条件，可控制出口气体中烃的浓度，达到不同的排放标准要求。每回收1升汽油消耗0.15～0.2度电。平均每年的运行成本为16万元人民币。根据实验室的吸附剂筛选研究，活性炭是专门制造的，非一般的活性炭。市面上销售的活性炭均达不到其吸附和脱附的性能。吸附过程是一个物理的放热过程，在对高浓度的油气进行吸附，炭层的温升很快，温度也很高，实验室进行的吸附剂筛选试验结果也证明了这一点。L×D为250×40mm的吸附柱在室温下进行吸附，仅几分钟，炭层的温度达到80～90℃。所以，日本政府从安全的角度考虑，严禁使用可燃性的活性炭做为油气回收的吸附剂。此外，采用抽真空解吸的方法再生活性炭，三苯的脱附是有问题的，三苯在活性炭上的吸附，将最终导致活性炭的失活。采用吸附的方法回收油气，不能直观地看到回收物。而对失活的活性炭怎样处理也是将面临的问题。由于炭层高度对油气通过炭层有压力损失，对鹤管的密闭提出更高的要求。《东京都条例》规定油气浓度≥1vol%，禁止使用可燃性活性炭吸附剂。日本的吸附法油气回收装置，初期使用单一硅胶吸附剂，然后又改为床层内充填不同硅胶吸附剂，目前改为吸附塔内分层充填硅胶和活性炭吸附剂。 油气冷凝工艺技术原理是利用冷冻工程方法，将油气热量置换出来，使油气各种组分温度低于凝点从气态变为液态，实现回收利用。采用多级连续冷却方法制冷至－73℃，典型的油气回收率在90～95%。冷凝至－95℃，出口气体的非甲烷总烃浓度≤35g/m3。冷凝法油气回收技术优点是工艺简单，安全性能好，回收物直接为油品。单压缩机自复叠制冷技术开发的纯冷凝法油气回收装置可将油气温度降至－100℃～-120℃。装置正常工作状态耗电量仅为0.2（Kw·h）/m3油气，用电与活性炭吸附法持平。冷凝式油气回收处理设备关键技术成熟、造价相对低廉、占地面积小、维护容易、安全性好、运行费用小，仅耗电和冷却水（也可用空冷方式），回收效益远大于能耗支出。纯冷凝式油气回收设备处理能力5～500m3/h,。工艺流程油气经三级冷却，温度降低至-100℃以下，从而冷凝出干净的碳氢化合物液体。油气首先降温至3～5℃，冷凝出碳氢化合物重组份和空气中携带的水，降低在以后阶段的结霜可能性。在第二级制冷，油气进一步冷却到-50～-65℃，然后通过第三级制冷冷却到-100～-110℃。从三级制冷冷凝后的干净冷空气被加热至10℃或者更高，热源来自于制冷系统中回收热。除霜：进入装置空气中携带的水蒸汽，在第一阶段就冷凝成液体，剩余的水蒸气会在第二阶段阶段结霜。。国外冷凝式油气回收装置设计除霜液由循环运行的制冷系统的废热进行预热。当系统24小时连续运行时，需要两台油气冷凝器，其中一台除霜，另一态继续运行，系统自动进行除霜和切换。纯冷凝式油气回收装置设计了快速除霜系统，3～5min内完成除霜。性能及指标安全性――所有组件均Ex防爆组件；油气通道无机械或者电力组件。排放浓度--汽油和石脑油，尾气出口浓度达到12g/m3（国家标准GB20952-2007规定：油气排放达≤25g/m3）。负荷―超过设计流量的150%～180%情况下运行，超负荷运转时回收率略有下降，超过设计流量150%时汽油回收率为90%。
综述：纯冷凝法防爆油气回收装置利用了单压缩机自复叠制冷新技术，油气的回收率在99%以上，达到排放浓度在12g/m3以下，冷凝温度应达到－100℃～-120℃。机组充分利用系统回热，耗电为0.2（Kw·h）/m3油气，和活性炭吸附法持平。装置运行能耗很高，费用非常高。
作为包装材料PET优点：
①有良好的力学性能，冲击强度是其他薄膜的3~5倍，耐折性好。
②耐油、耐脂肪、耐稀酸、稀碱，耐大多数溶剂。
③具有优良的耐高、低温性能，可在120℃温度范围内长期使用，短期使用可耐150℃高温，可耐-70℃低温，且高、低温时对其机械性能影响很小。
④气体和水蒸气渗透率低，既有优良的阻气、水、油及异味性能。
⑤透明度高，可阻挡紫外线，光泽性好。
⑥无毒、无味，卫生安全性好，可直接用于食品包装。
聚对苯二甲酸乙二酯（英文：Polyethylene terephthalate，简称PET），是生活中常见的一种树脂，可以分为APET，RPET，PETG。
硅胶（Silica gelSilica）别名：硅橡胶是一种高活性吸附材料，属非晶态物质，其化学分子式为mSiO2·nH2O。不溶于水和任何溶剂，无毒无味，化学性质稳定，除强碱、氢氟酸外不与任何物质发生反应。各种型号的硅胶因其制造方法不同而形成不同的微孔结构。硅胶的化学组份和物理结构，决定了它具有许多其他同类材料难以取代得特点：吸附性能高、热稳定性好、化学性质稳定、有较高的机械强度等。 硅胶根据其孔径的大小分为：大孔硅胶、粗孔硅胶、B型硅胶、细孔硅胶。
高效液相色谱法（High Performance Liquid Chromatography \ HPLC）又称“高压液相色谱”、“高速液相色谱”、“高分离度液相色谱”、“近代柱色谱”等。高效液相色谱是色谱法的一个重要分支，以液体为流动相，采用高压输液系统，将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分被分离后，进入检测器进行检测，从而实现对试样的分析。该方法已成为化学、医学、工业、农学、商检和法检等学科领域中重要的分离分析技术。
高效液相色谱法按分离机制的不同分为液固吸附色谱法、液液分配色谱法（正相与反相）、离子交换色谱法、离子对色谱法及分子排阻色谱法。
1．液固色谱法 使用固体吸附剂，被分离组分在色谱柱上分离原理是根据固定相对组分吸附力大小不同而分离。分离过程是一个吸附－解吸附的平衡过程。常用的吸附剂为硅胶或氧化铝，粒度5~10μm。适用于分离分子量200~1000的组分，大多数用于非离子型化合物，离子型化合物易产生拖尾。常用于分离同分异构体。
2．液液色谱法 使用将特定的液态物质涂于担体表面，或化学键合于担体表面而形成的固定相，分离原理是根据被分离的组分在流动相和固定相中溶解度不同而分离。分离过程是一个分配平衡过程。
涂布式固定相应具有良好的惰性；流动相必须预先用固定相饱和，以减少固定相从担体表面流失；温度的变化和不同批号流动相的区别常引起柱子的变化；另外在流动相中存在的固定相也使样品的分离和收集复杂化。由于涂布式固定相很难避免固定液流失，现在已很少采用。现在多采用的是化学键合固定相，如C18、C8、氨基柱、氰基柱和苯基柱。
液液色谱法按固定相和流动相的极性不同可分为正相色谱法(NPC)和反相色谱法(RPC)。
正相色谱法：采用极性固定相（如聚乙二醇、氨基与腈基键合相）；流动相为相对非极性的疏水性溶剂（烷烃类如正已烷、环已烷），常加入乙醇、异丙醇、四氢呋喃、三氯甲烷等以调节组分的保留时间。常用于分离中等极性和极性较强的化合物（如酚类、胺类、羰基类及氨基酸类等）。
反相色谱法：一般用非极性固定相（如C18、C8）；流动相为水或缓冲液，常加入甲醇、乙腈、异丙醇、丙酮、四氢呋喃等与水互溶的有机溶剂以调节保留时间。适用于分离非极性和极性较弱的化合物。RPC在现代液相色谱中应用最为广泛，据统计，它占整个HPLC应用的80%左右的时间。适用于分离非极性和极性较弱的化合物。RPC在现代液相色谱中应用最为广泛，据统计，它占整个HPLC应用的80%左右。
技术领域
1.本发明涉及同位素标记领域，特别是涉及一种稳定同位素标记的三(2-氯乙基)磷酸酯及其合成方法。
背景技术：
2.三(2-氯乙基)磷酸酯，简称tcep，浅黄色油状液体，微带奶油味。由于分子中同时含有磷和氧，阻燃作用显著，可用作胶黏剂的添加型阻燃剂，且能够显著改善耐水性、耐酸性、耐寒性、抗静电性、耐紫外光性等，而且使用方便，价格比同类产品低，因此，广泛用作聚氨酯，酚醛树脂、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯等产品的阻燃性和增塑剂。此外，还可以作为金属抽提剂，润滑油和汽油添加剂等。
3.然而，三(2-氯乙基)磷酸酯对人类的影响也很巨大，它会刺激眼睛，皮肤和呼吸道，产生头痛、眩晕、虚弱、恶心等症状，同时会干扰内分泌，导致雄性两栖动物会发生性别逆转，对人类的生殖和发育产生不利影响，大量接触可导致过敏性皮炎，并且可能有致癌性。因此各国政府加强了对该产品的监控，欧盟化学品管理局已正式将其纳入需要授权高度关注物质候选清单(svhc清单)。因此对于三(2-氯乙基)磷酸酯-13c6化合物在环境中的痕量测定具有急迫要求。
4.稳定同位素技术有准确度高，无污染，灵敏度高等特性，近年来得到了长足的发展与广泛的应用。利用稳定同位素分析技术已逾40年，在动物产品地理来源，测定农药，兽药的残留等方面的应用也越来越多，也越来越广泛。特别是与质谱法的联用技术相结合，使得色谱/同位素稀释质谱技术被公认为是一种测量微量及痕量有机物的基准方法。但是目前合成稳定同位素标记的三(2-氯乙基)磷酸酯
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13c6的公开文献几乎没有。因此有必要寻求一个操作简单、收率较高、工艺环保的合成方法进行稳定同位素标记三(2-氯乙基)磷酸酯-13c6的合成工作。
技术实现要素：
5.本发明所要解决的技术问题是提供一种稳定同位素标记的三(2-氯乙基)磷酸酯-d3及其合成方法，可以作为定量检测三(2-氯乙基)磷酸酯的标准试剂；且制备过程简单，产品容易分离提纯，得到的产品化学纯度及氘代纯度均较高。
6.本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种稳定同位素标记的三(2-氯乙基)磷酸酯的合成方法，包括以下步骤：s1：使用乙二醇-13c2与三甲基氯硅烷反应,获得氯乙醇-13c2；s2：将氯乙醇-13c2与三氯氧磷反应，获得稳定同位素标记的三(2-氯乙基)磷酸酯-13c6产物。
7.进一步地，所述步骤s1过程如下：按重量份数计，在反应容器中加入0.9～1.2份乙二醇-13c2，3.8～4.0份三甲基氯硅烷，0.01～0.02份的乙酸，将反应温度调整至50～60℃，反应12～16小时；反应完毕后对溶液分层，并将下层溶液直接用于下一步。
8.进一步地，所述步骤s2过程如下：按重量份数计，在0.9～1.2份氯乙醇-13c2中，加
入0.5～0.7份三氯氧磷，加入0.01-0.02份吡啶，在50～60℃温度下反应6～8小时；反应结束后，加入二氯甲烷和碳酸氢钠水溶液进行洗涤，直到有机相ph为中性，并对有机相进行柱纯化，进而获得稳定同位素标记的三(2-氯乙基)磷酸酯-13c6产品。
9.本发明为解决上述技术问题而采用的另一技术方案是提供一种稳定同位素标记的三(2-氯乙基)磷酸酯，由上述合成方法获取，具有如下所示的分子结构：
[0010][0011]
本发明具有如下有益效果：本发明提供的稳定同位素标记的三(2-氯乙基)磷酸酯及其合成方法，以同位素丰度在99atom％以上的乙二醇-13c2为同位素标记来源，通过简单的两步反应合成三(2-氯乙基)磷酸酯-13c6，反应过程中碳13原子不会脱落，稳定同位素原子利用率高；且本发明合成过程简单，产品容易分离提纯，得到的产品化学纯度与同位素丰度均达到99％以上，满足作为定量检测三(2-氯乙基)磷酸酯的标准试剂的要求；使用价值高、具有良好的经济性。
附图说明
[0012]
图1为本发明实施例得到的三(2-氯乙基)磷酸酯-13c6的液相色谱图。
[0013]
图2为本发明实施例得到的三(2-氯乙基)磷酸酯-13c6的质谱谱图。
具体实施方式
[0014]
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但不应理解为是对本发明的限制。
[0015]
本发明利用稳定同位素标记技术，利用乙二醇-13c2作为稳定的碳13来源，通过两步反应合成出了三(2-氯乙基)磷酸酯-13c6，从而提供了一种简单高效制备稳定同位素标记的三(2-氯乙基)磷酸酯-13c6化合物的方法。稳定同位素标记的三(2-氯乙基)磷酸酯-13c6化合物的开发成功，将为三(2-氯乙基)磷酸酯在环境含量中的应用等方面提供标准试剂，完善我国环境安全的检测技术体系，满足我国环境健康发展的需求，提供重要技术支持。
[0016]
本发明提供的稳定同位素标记的三(2-氯乙基)磷酸酯的合成方法，包括以下步骤：
[0017]
s1：使用乙二醇-13c2与三甲基氯硅烷反应,获得氯乙醇-13c2；所述步骤s1过程如下：按重量份数计，在反应容器中加入0.9～1.2份乙二醇-13c2，3.8～4.0份三甲基氯硅烷(量少反应不完全，量多产品纯度变差)，0.01～0.02份的乙酸，将反应温度调整至50～60℃(温度过低反应速率减低，温度过高反应纯度降低)，反应12～16小时(延长反应时间对反应没有太大影响)；反应完毕后对溶液分层，并将下层溶液不经任何处理直接用于下一步。
[0018]
所述的分子结构为：
[0019][0020]
s2：将氯乙醇-13c2与三氯氧磷反应，获得稳定同位素标记的三(2-氯乙基)磷酸酯-13c6产物；所述步骤s2过程如下：按重量份数计，在0.9～1.2份氯乙醇-13c2中，加入0.5～0.7份三氯氧磷，加入0.01-0.02份吡啶，调节反应温度值为50～60℃，在此温度下反应6～8小时(延长反应时间对反应没有太大影响)；反应结束后，加入二氯甲烷和碳酸氢钠水溶液进行洗涤，直到有机相ph为中性，并对有机相进行柱纯化，进而获得稳定同位素标记的三(2-氯乙基)磷酸酯-13c6产品。
[0021]
采用的溶剂均可为干燥无水溶剂；所述稳定同位素标记的三(2-氯乙基)磷酸酯-13c6分子结构为：
[0022][0023]
实施例
[0024]
本实施例的稳定同位素标记的三(2-氯乙基)磷酸酯的分子结构如下：
[0025][0026]
通过如下合成步骤制取：
[0027]
s1、反应容器中加入0.4g乙二醇-13c2，1.5g三甲基氯硅烷，将温度调整至50～60℃，反应12～16小时，反应完毕后，将下层溶液分层，并直接用于下一步。
[0028]
s2、将s1中获得的氯乙醇-13c2溶液加入反应瓶中，并加入0.6g三氯氧磷反应，加入0.01-0.02份的吡啶，将温度调整至50～60℃，反应6～8小时，反应完毕后，将反应液加入20ml二氯甲烷和10ml碳酸氢钠溶液，调节ph为中性，将有机相进行柱纯化，获得0.02g稳定同位素标记的三(2-氯乙基)磷酸酯-13c6的无色液体产品。纯后的三(2-氯乙基)磷酸酯-13c6的化学纯度以及同位素丰度均可达到98％以上。
[0029]
本实施例获取的产品以cdcl3为溶剂，通过bruke-300 m核磁共振仪器检测得到核磁共振氢谱图与标准谱图对比，确认产品为同位素稳定标记物三(2-氯乙基)磷酸酯-13c6。
[0030]
同时，本实施例获取的产品样品溶于甲醇(～1ppm)，进行纯度和ms测定，谱图见图1和图2。在谱图1中，未有明显杂质峰被检出，三(2-氯乙基)磷酸酯-13c6的产品的化学纯度可达到98％以上。在谱图2中，ms数据显示lc-ms m/z 255是[m-cl]的峰，因此ms数据正确(三(2-氯乙基)磷酸酯-13c6的分子量为291.5)。
[0031]
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技
术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。
