试计算 甲苯与浓硫酸的摩尔比,为什么要采取甲苯过量

生产二硝基甲苯的异构体混合物的一步连续法，它包括： a）在绝热条件下，使甲苯与硝化酸反应；所述硝化酸由（i）约80－100重量％无机成分和（ii）约0－20重量％有机成分组成；所述无机成分由下述成分组成：（A）约60－90重量％硫酸、（B）约1－20重量％硝酸，和（C）至少5重量％水；所述有机成分由（A）约70－100重量％二硝基甲苯异构体和（B）约0－30重量％副产物所组成；硝酸与甲苯的摩尔比保持在至少为2∶1的水平上； b）于至少120℃的温度从反应器中不断除去反应混合物； c）将在b）中去除的反应混合物分成上层产物相和下层酸相； d）处理在c）中分离到的产物相； e）用闪蒸法除去c）中分离到的酸相中所含至少10％的水； f）将约50－100重量％硝酸加至e）的酸相中；以及 g）将f）酸相送回至a）。

对甲苯磺酸的主要合成方法

磺化反应中使用的磺化剂主要有：发烟硫酸、硫酸、三氧化硫、二氧化硫、氯磺酸、硫酰氯、亚硫酸盐等。甲苯磺化成对甲苯磺酸采用的磺化剂主要有硫酸、三氧化硫、氯磺酸三种。合成对甲苯磺酸的主要方法有：硫酸磺化法、三氧化硫磺化法、氯磺酸磺化法、对甲苯磺酰氨水解法，它们各有自己的特点。

1、硫酸磺化法

用硫酸磺化甲苯，是采用最多且历史最长的工艺。磺化反应过程如下：

磺化反应速度与甲苯浓度成正比，与硫酸含水量的平方成反比，所以需使用含水少的硫酸和纯度高的甲苯，但磺化反应是可逆反应，每消耗lmol的硫酸就生成lmol的水，水的浓度随反应的进行而逐渐升高，最后达到平衡，产生大量的废酸。

工业生产中，一般采用分压蒸馏法来除掉磺化反应生成的水，使磺化反应进行完全。

用硫酸作磺化剂，其优点是：由于硫酸价格低而具有一定的市场竞争力，且生产工艺简单、设备投资低、易操作等，适用于小规模生产装置。但此工艺的反应收率低、产品纯度低，反应进行时随着水的生成，硫酸浓度下降，当达到95％时(π值为75％)，反应停止，产生大量的废酸，严重污染环境。最新的研究表明，采用添加助剂的方法可适当提高产品质量和反应收率。

2、 三氧化硫磺化法

理论上，三氧化硫是最有效的磺化剂，因为只是直接的加成而不用脱除反应生成的水。在适宜的条件下，产品几乎全部是对甲苯磺酸。

以气相三氧化硫磺化剂磺化甲苯，宜选择降膜吸收反应器，采用1％的有机酸(如加入醋酸可抑制砜的产生)作为定位剂，温度控制在17℃-2O℃之间，SO3气体浓度6％一9％，反应得到的对甲苯磺酸纯度高。

用三氧化硫作磺化剂的优点是：反应安全、速度快、三废少、收率高、副产物少、产品纯度高。缺点是：生产工艺复杂，一次性设备投资大，反应设备结构复杂，工艺操作要求高，三氧化硫运输困难，此方法对硫酸生产企业较适用。

3、氯磺酸磺化法

氯磺酸是一种液态磺化剂，用它磺化甲苯时放出氯化氢气体，由于磺化时不生成水，所以不需用较高的温度和分压法除去水，其缺点是氯磺酸价格较高，放出的氯化氢具有较强的腐蚀性。用氯磺酸磺化甲苯的最佳温度是35℃-45℃，且应在2-3小时内，慢慢加入等摩尔的氯磺酸，然后将产物加热到6O℃ ，这时有氯化氢气体放出。采用此方法生产对甲苯磺酸，在生产对甲苯磺酸的同时产生14％-16％的副产品邻甲苯磺酸，收率为90％-95％。

采用氯磺酸磺化制对甲苯磺酸，需严格控制反应条件，尤其是氯磺酸与甲苯的比例，因为氯磺酸过量易产生邻／对甲苯磺酰氯，当氯磺酸与甲苯的摩尔比达到3：1时，甲苯完全转化为邻／对甲苯磺酰氯。

用氯磺酸作磺化剂的优点是：操作简便、产品纯、副产氯化氢可用水吸收制盐酸。缺点是氯磺酸价格高，产品生产成本高，缺乏市场竞争力。

4、对甲苯磺酰氨水解法

为得到高纯度的对甲苯磺酸，可采用先用氯磺酸磺化制对甲苯磺酰氯，然后再水解制对甲苯磺酸。

对甲苯磺酰氯水解过程中必须严格控制水解温度，以防冲料。采用此方法得到的对甲苯磺酸产品纯度很高，但由于生产工艺的原因而明显缺乏市场竞争力，适用高品位、小批量生产。

四、对甲苯磺酸合成方法优劣之比较

生产对甲苯磺酸主要用磺化法，磺化剂可采用硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和三氧化硫等。其工业生产各有优劣。

用氯磺酸磺化法操作简便、产品纯、副产氯化氢可用水吸收制盐酸，但是氯磺酸价格高，产品生产成本高，缺乏市场竞争力。

采用对甲苯磺酰氨水解法得到的对甲苯磺酸产品纯度很高，但由于生产工艺的原因而明显缺乏市场竞争力，适用高品位、小批量生产。

相比之下，由于硫酸价格低而具有一定的市场竞争力，且生产工艺简单、设备投资低、易操作等，所以硫酸磺化法适用于小规模生产装置。但此工艺的反应收率低、产品纯度低，反应进行时随着水的生成，硫酸浓度下降，当达到95％时(π值为75％)，反应停止，产生大量的废酸，严重污染环境。

用三氧化硫作磺化剂有很多优点，反应安全、速度快、三废少、收率高、副产物少、产品纯度高。但是生产工艺复杂，一次性设备投资大，反应设备结构复杂，工艺操作要求高，三氧化硫运输困难，此方法对硫酸生产企业较适用。

经过比较和分析可知，前几种磺化剂因含有水分，氧化能力较差，并且反应生成物对邻位比低，副产物多，不易分离，包泽差，气味难闻，腐蚀性强，特别是生产过程要排出大量废酸，因此仅适于小规模装置。与此相反，三氯化硫没有上述缺点，是一种有力的磺化剂。

二甲苯（PX）是石化行业的有机材料之一，具有广泛的用途中的化学纤维，合成树脂，农药，医药，塑料，和许多化学生产。在近年来，随着容量的对苯二酸（PTA），示出的价格高需求的情况，对二甲苯的迅速增加。据预测，全球PX市场在未来数年的2001至2008年，每年的增长速度为4.5％，消费量较上年同期的增长速度为6.5％。然而，不同地区的增长速度差异较大。亚洲PTA产业发展迅速，区域PX供应紧张，将是全球PX增长，在未来五年的重点领域。此外，中东，新的计划，在未来五年继续PX增长也比较快。

随着中国经济的快速发展，最重要的基本有机化工原料对二甲苯，其需求已在过去5年的强劲增长。下游产品（主要是PTA产业）的快速发展，PX市场需求在未来几年将呈现快速上升趋势，预计到要求的年消费增长率为22.4％，平均每年增长24.9％，与。预计到2010年，PTA装置PX消费量将达到54-61Mt，工厂的产能建设远远落后于需求的增长，中国的PX需求和生产之间的差距将进一步扩大。

对二甲苯的生产方法是通过一个多级低温结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离技术（简称为吸附分离）从石脑油催化重整热力学平衡混合二甲苯（C8A）产生将二甲苯分离与其同分异构体混合物接近沸点。如果在邻位和间二甲苯和乙苯的处理，往往采取混合二甲苯异构化技术（简称异构化），因此异构化，对二甲苯。甲苯歧化和烷基转移技术，以充分利用廉价的工业甲苯和碳九芳烃/ C10芳烃（C9A/C10A）转化成混合二甲苯和苯。芳烃装置，这种技术产生的超过50％的混合二甲苯，该技术是工业产率的p-二甲苯的主要手段。甲苯选择性歧化，二甲苯的生产是一种新的方式。过程中的催化剂的性能的不断提高，近年来，已取得了长足的进步。的乙烯产能的不断提高，甲苯总量将呈现上升趋势，因此，具有良好的市场前景。

本文回顾了这两个产量二甲苯在最近几年的技术路线图的进展，并提出了在该领域的技术发展趋势。

1甲苯歧化和烷基转移技术

1.1典型的生产过程

传统的甲苯歧化生产过程在20世纪60年代末由美国UOP日本东丽公司共同开发的氢的存在固定床Tatoray过程。上海石油化工研究院（SRIPT）超过30年的技术发展，S-TDT工艺的研究和开发于1997年完成，实现产业化。 Tatoray过程相比，S-TDT工艺允许重芳烃原料含有C10，HAT甲苯歧化催化剂具有国际先进水平，能耗低的设备和材料的消耗，使这一进程具有良好的技术经济指标。

S-TDT甲苯歧化简要的处理流程：含有甲苯和含有C10重芳烃C9A原料和循环氢气混合后，由加热炉加热到所需的反应温度的反应器的热交换器的进口和出口，成固定床绝热反应器中，在催化剂的作用，将反应的苯和混合二甲苯。反应流出物通过反应器的进口和出口的热交换器后，然后在冷却后，流入高压分离槽，将分离的芳族烃类液体进入下游的分馏装置。孤立从气体中的流出的哪部分，大多数气体和补充氢气混入通过加压循环氢气的循环氢压缩机。

1.2甲苯歧化与烷基转移技术R＆D的进展

1.2.1 TA甲苯歧化催化剂，并Tatoray

美国UOP公司联合开发的日本东丽公司Tatoray甲苯歧化和转让技术的产业化技术自1969年以来，在技术，该技术采用固定床临氢相反应，操作稳定，运行周期长，先进的技术和经济指标，全球有50多台（套）设备使用的技术，产业化的主要技术领域。 20世纪90年代TA-4的工艺催化剂，自1997年以来TA-5催化剂的工业应用。目前，国外Tatoray的过程中主要使用的TA-4和TA-5催化剂。

UOP公司最新的研究和发展新一代的金属加氢TA-20催化剂。具有金属加氢裂化功能，提高处理能力的催化剂的重芳烃，可以加工到甲苯中，以30％的混合饲料的质量分数，允许含有质量分数为1％的烷烃的原料。相对于原来的TA-4，TA-5催化剂，TA-20催化剂的长周期的稳定性也得到改善。

1.2.2 HAT系列甲苯歧化催化剂和S-TDT技术

扩能改造，以满足芳烃联合装置的需求并没有被改变，在反应器中和压缩机SRIPT研究开发的HAT系列甲苯歧化与烷基转移催化剂，HAT-095，HAT-096，从1996年HAT-097催化剂成功应用于国内规模1.3-12.3万吨/年的甲苯歧化装置的核心技术，HAT催化剂的S-

TDT甲苯歧化完整的技术和催化剂已出口到伊朗。表1列出了HAT催化剂产业化的主要性能指标。正如可以从表1看出，HAT-097催化剂从HAT-095的催化剂，该催化剂的处理能力被大大增加，氢对烃的比例越来越低，现有的装置中的压缩机的条件不改变，只更换催化剂将是能够实现的目的的扩张。反应进料在相同的时间允许C10A越来越高的水平，重芳烃，歧化单元可以处理，并更有效地提高苯和混合二甲苯的产率，并提高经济效率的装置。

HAT催化剂芳烃处理能力，大大增加了与国外同类工业催化剂相比，工业运行结果表明，其综合性能达到国际先进水平。 HAT-099催化剂已完成开发C10A反应，作为第一3种原料，允许C9A原料C10A高达25％-30％的质量分数。 HAT-099催化剂的研制成功，将有效地提高重芳烃，这是一个大幅增加混合二甲苯，二甲苯目的，以提高生产的利用率。

在最近几年，甲苯歧化装置能够处理高浓度C9A原料生产更多的C8A对二甲苯产能扩张的需求。 MXT-01催化剂SRIPT大孔β沸石催化的甲苯和C9A歧化和烷基转移反应，开发的实验结果表明，高达70％的条件下，反应进料C9A高空间速度，低氢烃比的质量分数的总摩尔转化率达到46％以上，C8A芳烃和苯的摩尔比为3.7或更大。用HAT MXT-01催化剂具有高混合二甲苯产率，试验现在完全歧化的工业侧线的生产单元的丝光沸石催化剂，比较。

1.2.3 MTDP-3甲苯歧化和烷基转移技术

MTDP-3甲苯歧化与烷基转移技术美孚公司开发的处理量C9A技术。该技术是使用ZSM-5沸石，反应进料的C9A质量分数小于25％。允许低氢烃摩尔比（小于或等于3）的条件下操作的技术的竞争优势。

MTDP-3技术的美孚公司和台湾的中国石油天然气集团公司（CPC）的基础上，共同开发TransPlus的过程中，为了提高的处理的C9A部分C10A原料的能力，并于1997年在中国台湾林园的第一个石化厂的产业化。这种技术采用催化剂A优选重芳烃的的轻质功能，从而使得有可能处理的原料中含有一定量的C10A和C9A。据称，C9原料允许C10A质量分数可达25％以上，C9A反应混合材料的质量分数可以达到40％以上，但目前还没有工业化的数据报告。典型的操作条件：反应温度385-500℃，反应压力为2.1-2.8MPa，芳烃WHSV 2.5-3.6H -1，氢与烃的摩尔比为不大于3，45％-50％的总的转换率。

1.2.4其他工艺技术

阿科-IFP，二甲苯产率（二甲苯-PLUS）在1968年实现产业化，使用的稀土Y型分子筛，活性低，选择性为28％，分别为。 -30％和92.5％，分别由于使用的移动床反应器中，所述催化剂需要连续再生，和大的能量消耗。可以用作原料的甲苯和C9A。 C？的9A内容的原始材料只允许4台，到目前为止，世界上的工业化装置。一个

Cosden T2BX法国在1985年实现产业化，更高的工作压力（4.1MPa），转换率分别为44％，使用的丝光沸石作为反应原料甲苯和C9A芳烃的催化剂。在最近几年中，没有新的报告。

2甲苯择形歧化制成高浓度的二甲苯

2.1概述

择形催化，可以有效地抑制副反应，大大提高所需产物的选择性的分离过程的过程被简化，能量消耗和投资大大减少，从而使该装置可以有效地提高经济效率。甲苯择形歧化反应只能用于纯甲苯进料。的

甲苯择形歧化反应高临界位选择，合适的沸石的孔径和外表面钝化。钝化的沸石晶体的外表面被设计启用快速扩散满分沸石通道，p-二甲苯，在表面以外不发生的异构化反应中的分子筛，而且还生成的热力学平衡混合物二甲苯。

到目前为止，ZSM-5分子筛的甲苯选择性歧化专利报告来自美孚公司，与类似的ZSM-5沸石ZSM-11分子筛的孔结构的一小部分。

2.2开发的技术在国外

一个的2.2.1 MSTDP和PXMAX甲苯择形歧化

第一个工业化甲苯择形歧化技术原位改性美孚1988技术MSTDP过程。设备MSTDP Enichem的炼油厂Gela中，意大利城市成功运行。它的产业化技术指标：甲苯转化率25％-30％85％-90％位选择的苯和二甲苯的摩尔比为1.44，反应产物。

1996年，公司又推出了PX-MAX的异位改性技术，选择性高达90％以上的二甲苯，甲苯转化率为30％。与MSTDP技术，苯和二甲苯的摩尔比，在反应产物中的PXMAX技术相比有所减少，这样，它可以得到更多的对二甲苯。

2.2.2 PX-PLUS甲苯任择形歧化技术

UOP公司涉嫌在1997年的表现PX-PLUS推出比MSTDP工艺技术。其主要指标有：甲苯转化率的30％，90％的对位选择性，苯和二甲苯的反应产物中的摩尔比为1.37，p-二甲苯的产率是大约41％（转化甲苯）。 1998年，第一套设备实现产业化。

UOP的技术和分子筛吸附分离健康严格二甲苯芳烃联合装置相结合，具有良好的互补作用。使用PX-PLUS技术来生产高浓度的二甲苯混合二甲苯简单的结晶分离后，可以得到高纯度的对二甲苯的质量分数，在产品中的p-二甲苯，残液仍然是超过40％，大大高于通常的二甲苯的混合物，二甲苯的含量，可以直接进入到吸附分离部。

2.3国内的发展，国内在这一领域的研究开始于20世纪90年代初，石油化工科学研究院（RIPP）1L催化剂的工业侧线试验于1999年完成。主要结果如下：甲苯的转化率大于30％，大于90％对选择性，但苯和二甲苯的摩尔数是比较高的，约1.6。

SRIPT对二甲苯产量在1997年进行的甲苯选择性歧化催化剂的研究，目前已取得了较好的结果。实验室的结果表明，甲苯的转化率和对选择性分别为30％和90％的苯和二甲苯的反应产物，摩尔比为1.4。已经完成了膨胀的催化剂测试，制备工业侧的线路测试。

重芳烃，提高炼油能力，连续重整芳烃生产厂的规模和数量的增加，重芳烃脱烷基化过程中的脱烷基化技术

加快发展。的C9A所产生的芳烃加氢混合二甲苯，能有效地降低了装置规模，重芳烃资源的充分利用。国外在该领域已经由UOP技术东丽TAC9过程中，Zeolyst制备的ATA技术公司GTC公司的的GT-TransAlk技术的。

3.1东丽TAC9 C9-C10芳烃的选择性转换的重芳烃混合二甲苯生产技术

的东丽TAC9过程中产生的混合二甲苯技术。 C10A也用在混合二甲苯的生产，该技术可以是严重额外的混合二甲苯芳烃类产品。喜欢Tatoray技术也被用来，TorayTAC9过程的存在下，氢的固定床反应器技术，氢的存在下，为了防止焦化，从手的脱烷基化的芳族化合物和非芳族化合物的裂解反应的主要的氢消耗。为了确保更高的混合二甲苯的产量，苯和甲苯的反应，分离后的庚烷的反应器进料的柱分离返回。

技术混合二甲苯产量三个方面：甲基苯基，C9A，C10A异构体的分布C9/C10A值的饲料总量的比例。对于纯的C9A饲料，混合二甲苯产率约75％，产率约21％的轻馏分中。随着饲料C10A含量的增加，混合二甲苯的产率下降。

该技术在1996年的第一次工业应用催化剂具有良好的稳定性，首先运行期在两年以上，到1998年，有两套装置使用的技术，设备规模达到850克拉/年。

3.2 Zeolyst制备/ SK重芳烃脱烷基化和烷基转移技术

技术Zeolyst制备韩国SK协作R＆D和产业化，该技术在1999年首次在SK芳烃联合装置的工业应用。

ATA-11使用贵金属催化剂具有良好的稳定性，先运行时间是3年以上，并具有低的乙苯的质量分数（良好的加氢生成C8A约2％），是一个很好的异构化原料。但由于裂化函数是太强烈，和芳香环的，强烈的放热反应床的温度过度上升，要求的材料和催化剂的接触时间的损失是不长的，高的空间速度的条件下进行操作。过度消耗的氢和放热反应，导致经营困难喂炉，以及下游汽提塔，使用该技术之前，将目前的设备。该技术是适用的C9 +阿加氢脱烷基反应。

3.3 GT-TransAlk的重芳烃脱烷基化和烷基转移

GTC公司的GT-TransAlk的技术处理C9A/C10A重芳烃轻质技术。该技术的特点是原始材料不含有甲苯，和甲苯的甲基化和结晶分离技术，以形成一组的芳烃技术。

4，未来产量二甲苯技术发展趋势

对二甲苯的市场前景，在未来几年内，并在改造现有设备的扩展为主要追求目标的企业，一些企业也有新的的移动设备的需求。新技术和改进现有技术，不断完善，成为石化行业的研究和发展的重点。

4.1传统的甲苯歧化与烷基转移技术

甲苯歧化与烷基转移单元，未来的发展方向，是提高所需的产品的选择性，有效地降低了材料消耗的设备，进一步提高空速氢的比率，减少烃的研究和开发新的催化剂，以满足设备不断扩大的能源需求。

为了提高选择合适的大孔，以及催化材料的表面酸性调制，适当加强的烷基转移反应，抑制甲苯歧化反应，从而提高了产率的混合二甲苯，减少苯的混合二甲苯收率的生成量，以实现对二甲苯的产量的目的。目前SRIPT已开发成功MXT-01的丝光沸石催化剂工业侧的已完成的线路测试。结果表明，WHSV为2.5小时-1，反应温度低于400°C时，催化剂的总转化率不小于46％，不低于89％，苯和二甲苯的摩尔选择性比为3.5或以上，和在混合二甲苯中的选择性为73％的产品。

芳烃装置大，有很可观的一笔重芳烃，以及如何充分利用重芳烃的经济效益在很大程度上影响整个单元合并。本工厂操作中，为了防止较重到一个反应器进料的C11和以上的烃组分，有一部分C10A C11A和上述以外的边界的碳氢化合物的排放，造成的损失的资源重芳烃。因此，开发一个C10A可以处理繁忙的的芳烃催化剂，其技术将在未来的研发重点的重芳烃。

直接加工无芳烃抽提甲苯，芳烃含量高的原料，也是未来的发展趋势之一。这种技术可以有效地减少所述提取单元上的负载，并膨胀，以达到目的，并降低能源消耗。但是，所述非芳烃在产品的整个装置的苯含量增加。因此，确保苯上可接受的质量，适合高非芳烃甲苯进料内容的处理的催化剂的研究和开发也至关重要。

4.2甲苯二甲苯

选择塑造4.2.1甲苯歧化和甲基化系统的择形歧化

进一步完善的收盘位选择和二甲苯的技术，今后研究的重点。越来越高的段选择性将大大降低分离能量，有效地降低了生产成本的p-二甲苯。

4.2.2甲苯择形歧化和苯/的C9A烷基转移组合工艺

甲苯选择性歧化反应可以产生较高的混合二甲苯，但该技术可以只使用纯甲苯二甲苯的含量。芳烃单元，价廉的C9和以上的芳香族烃资源大量的没有被充分使用。为此，SRIPT芳烃单位甲苯选择性歧化技术与苯/ C9A和烷基相结合的过程相结合的技术转让。

SRIPT苯和C9A烷基R＆D技术转移，2003年3月完成。化验结果表明，在苯和C9A的质量比为60/40，根据反应的重时空速为1.5h -1，总转化率在50％以上，苯和C9A的条件和所得到的甲苯，混合二甲苯的选择和在90％或以上。

在合并的过程中，甲苯任择形歧化生成苯的苯/的C9A烷基转移装置的原料，而苯/的C9A与烷基转移装置产生的甲苯为原料前，既充分应用甲苯选择性歧化技术，和使用的C9A，以最大限度地生产高混合二甲苯二甲苯含量。

分离技术在最近几年得到了长足的进步，冷冻结晶结晶机理的研究，提高其经济指标。高二甲苯的混合二甲苯的含量，结合生产工艺相结合的结晶分离技术将显着降低成本的分离，有竞争与分子筛吸附分离技术竞争力。对二甲苯生产技术的应用，结晶分离技术，具有良好的市场前景。

4.2.3甲苯甲基化系统高浓度的二甲苯

烷基化反应的甲苯，甲醇，二甲苯一个新的工艺路线，甲苯转化率和廉价的甲醇用新的方式对二甲苯产量。 Y型沸石ZSM-5沸石催化剂，甲苯为基础的选择性烷基化合成研究，在家里和在国外已开展20世纪70年代以来，特别是上ZSM-5沸石Al比，晶粒大小，铂，镁锑/碱（碱土）金属改性的磷，硅，改性的B族元素和蒸汽处理的催化剂结构，酸度和催化性能的关联之间的大量的研究。美孚公司，采用的摩尔比的分子筛硅铝磷酸盐450970℃蒸汽处理45分钟的P/HZSM-5催化剂，例如，在反应温度600℃，反应压力0.28MPa，WHSV4h-1中，n（甲苯） / n（甲醇）/正（水）/正（氢）= 2/1/6/6进行甲基化反应的工艺条件下，甲醇的转化率为97.8％，甲苯的转化率为28.4％，选择性为96.8％的PX。苯，反应不产生非常少的副产物，主要是低于C5烃类和小于1％的质量分数。

尚未工业化过程的报道，关键是有优势的两个主要问题，稳定性好，寿命长的工业催化剂的研究和开发，技术经济。印度石化公司（IPCC）和GTC联合最近报道的GT- - lAlkSM的甲苯甲醇烷基化技术，和技术和经济200kt/aPX的生产设备评估的发展取得新的进展。使用固定床反应器中的烷基化反应的甲苯，和一个专有的高硅沸石催化剂，在反应温度为400-450℃，反应压力为0.1-0.5MPa的，甲苯和甲醇的质量比为1.35 / 1条件，PX选择性达到85％以上，催化剂运行周期六月至十二月，这种技术：在重整甲苯的主要特点是直接发送的甲苯烷基化装置，共同低成本的甲醇为原料，生产出高浓度PX芳烃，二甲苯部分成本低，简单的结晶装置，有效的复苏PX，获得高纯度PX结晶分离装置建设投资是远远低于传统的吸附分离装置。此外，副产物苯可以忽略不计。每一个农产品1tPX只需消耗：1吨甲苯（甲苯选择性歧化过程中，生产的1吨PX需要消耗约2.5吨苯，甲苯，副产物的质量比的B和PX :1.36-1 .60）。原料甲苯2.34Mt /技术和经济评估200kt/aPX装置甲醇1.73Mt /年的PX集中的2.33Mt / A，甲苯和甲醇价格分别为$ 260 /吨110 /吨计全年净利润约19万，总投资大约7000万美元的成本。

这种技术，例如处理装置的GA-TolAlk甲苯，甲醇，甲基技术，的GT-TransAlk重侧的烃烷基技术转让，的GT-IsomPX异构化技术，和CrystPX结晶技术4套的组合与其他芳烃加上蒸馏装置构成的现代PX联合装置生产将表现出更大的优越性和灵活性。 40万吨/年PX装置PX的恢复方法，设备，与传统的吸附分离混合二甲苯饲料，和现代投资组合PX恢复PX现金成本每吨可节省10％的投资成本下降了2.6％，石脑油原料的要求相比，减少了约53.8％。

由于甲醇价格过度废水的产生和保持长期运行的产业化前景的技术，需要进一步研究。然而，发展天然气化工产业，以及先进的催化剂技术，该技术具有良好的应用前景。

4.3工程研究

安装芳烃催化技术的发展中，规模日益扩大的设备，生产产品的成本越来越低，需要进一步进行工程的过程中和分离这两种技术的研究。在反应过程中，主要的核心反应器，大型传热设备及装置热联合研究课题。随着设备的大小，选择合适的类型的反应器，以及如何确保的空气流的均匀分布在反应器中的主要内容是。 SRIPT气流均匀地分布在轴向固定床上做了深入的研究，并且可用于工业设计。水平的热交换器的效率在很大程度上决定了整个装置的能量消耗水平。板式换热器的的法国PAKINNOX公司代表了最先进的水平，目前的年处理能力，SRIPT的870克拉和100万吨甲苯歧化装置已用于热交换器，有望大大缩短反应器炉上的负载。

产品主要集中在结晶分离技术，分离，德尼罗/ TNO冷冻结晶分离和纯化技术的先进水平。该技术是不来梅大学于1993年，分别为“德尼罗工艺技术和TNO研究所ofEnviromental科学，能源技术和工艺创新发展的分离和纯化技术。与传统的冷冻结晶层状冷冻结晶过程，尼鲁/ TNO冷冻结晶分离和纯化技术的基础上的悬浮状态冻结结晶过程的分离和提纯技术中，整体的能源消耗减少至约10％的传统冷冻结晶过程。

目前该领域的研究，尚未见报道。

5 R＆D具有前瞻性的新技术对二甲苯合成

新的工艺路线，埃克森美孚公司最近报道的副产品蒸汽裂解装置裂解气C4 +烯烃（如环戊二烯，丁二烯，戊二烯，己二烯，甲基环戊二烯，等）和C1-C3的含氧化合物（如甲醇，二甲醚，乙醇，乙醚或甲醇和二甲醚的混合物），选择性地转化成对二甲苯，乙烯和丙烯的新工艺的。 ZSM-5催化剂含有质量分数为4.5％，P沸石（二氧化硅和氧化铝的摩尔比为450），固定床反应器中，反应温度是430℃，反应压力为0.1兆帕，WHSV 0.5H-1和的原料M（双 - 戊二烯）/米（甲苯）/ m（甲醇）/米（水）1.25/1.25/22.5/75环戊二烯基甲醇反应的高选择性，转化为二甲苯，甲醇同样的高选择性乙烯，丙烯，和对二甲苯，二聚环戊二烯的转化率为100％，甲苯的转化率为10％，甲醇转化率为20％。产品质量，包括：对二甲苯30％，25％的乙烯，22％的丙烯，和余下的C4 +烯烃，以及除了以外的二甲苯的C8 + /芳烃。

埃克森美孚甲基甲苯催化合成三甲苯新技术的合成气。铬 - 锌 - 镁-O负载MgO/HZSM-5的催化剂组合物，在原料中的n（H 2）/ n（下CO）/正（甲苯）= 2/1/0.25，并且，反应温度为460℃，反应压力为0.17兆帕WHSV为1.5小时-1的条件下，甲苯的转化率26.0％，二甲苯选择性为84.2％，包括74.5％的对二甲苯的选择性和催化剂的稳定性，预期寿命可达4100h。

分压等于纯溶液饱和蒸汽压乘溶液中摩尔比，20比3。

苯的沸点升高常数Kb=2.53 K*Kg/mol

△Tb=Kb*m

0.66K=2.53K*Kg/mol*m

m=0.26mol /Kg= (3.8g /M)/0.06Kg

可以求出硫的摩尔质du量M=242.8g/mol

设硫的分子式zhi为Sn

32.06*n=242.8

n=7.6,约等于8

因此硫磺的分子式为S8

扩展资料：

由其定义表达式可知，摩尔分数影响因素只能是某物质的物质的量以及总的混合物的物质的量，温度、压力、状态等因素均不影响摩尔分数的大小。

示例

某有机混合各物质的摩尔分数

某乙醇溶液含水2mol，含乙醇3mol，求乙醇和水的摩尔分数

解：x水=n水/【n水+n乙醇】=2mol/【2mol+3mol】=0.4

x乙醇=n乙醇/【n水+n乙醇】=3mol/【2mol+3mol】=0.6

参考资料来源：百度百科-摩尔分数

尽管超声波早已广泛应用于医学、工业焊接、材料净化、家庭,甚至化学的各个领域, 如物理化学、聚合物化学、分析化学及晶体化学等, 声化学这一名词也早已出现, 但用于有机合成的研究却并不多。 直到近些年来, 随着实验室用超声波清洗器的逐渐普及, 这方面的研究才开始活跃起来,并且引起越来越多合成化学家的兴趣。从这些年来的蓬勃发展趋势来看, 声化学在化学中的地位将会象热化学、光化学和高压化学等一样占有越来越重要的地位, 甚至有人认为, 声化学将比它们占有更重要的地位, 因为它几乎可以覆盖化学的整个领域, 从聚合物化学到化学物理。它方法简单, 使用的仪器也简单, 而且容易控制，我们应给予充分的重视。

本文着重就传统方法与超声波方法的比较对其在有机合成中的应用作一综述。

一、超声波的作用原理

最早发现超声波化学效应的可能是Richards和Loomis, 他们研究的是高频声波(>280kHz)对不同的溶液、固体和纯溶液的影响,随后也有一些零星的报道。近20年来,这方面的研究已呈蓬勃之势,但是迄今为止,对超声波所以能产生化学效应的原因却仍不十分清楚。一个普遍接受的观点〔1〕是:空化现象(cavitation)可能是化学效应的关键, 即在液体介质中微泡的形成和破裂及伴随能量的释放。空化现象所产生的瞬间内爆有强烈的振动波,产生短暂的高能环境(据计算在毫微秒的时间间隔内可达2000-3000℃和几百个大气压)。这些能量可以用来打开化学键, 促使反应的进行, 同时也可通过声的吸收, 介质和容器的共振性质引起的二级效应,如乳化作用、 宏观的加热效应等来促进化学反应的进行。突出的例子是有金属参与的反应。通常有金属参加的反应有两种情况:一是金属作为反应物在反应过程中被消耗掉二是金属作为反应催化剂。不论哪种情况,通常都会因为金属表面污染而影响反应活性,因而在使用前都要预先清洗,如制备格氏试剂时用碘除去镁表面的氧化膜等。超声波的作用使得在有金属参加的反应中不再需预先清洗, 另外也使得金属表面形成的产物和中间体得以及时“除去”,使得金属表面保持“洁净”,这比通常的机械搅拌要有效得多。在其它类型的非均相反应中均有类似的作用，在某些使用相转移催化剂(PTC)的反应中甚至可以代替PTC。而在均相反应中的情况相对就要复杂得多,这里包括:(1)超声波引起的微泡爆裂时所产生的机械效应(2)微泡爆裂时产生的高能环境(高温、高压)(3)微泡爆裂时从溶剂或反应试剂产生的活性物质, 如离子和游离基，如果离子和自由基存在竞争, 则有可能产生不同的产物〔2〕(4) 超声波对溶剂本身结构的破坏。这些效应单一或共同作用的结果,使得反应体系的反应性能大大增强。

二、超声波在有机合成中的应用

1.氧化反应

这方面的研究尽管比较多,但真正用于合成目的的应用却很少。表1列出了几种氧化反应在超声波作用下的反应结果。

在高活性铋氧化剂的制备中〔7〕,用N2O3、 KMnO4、H2O2或SeO2不能直接将1氧化为2,因为2不稳定,C—Bi键太弱,而用超声波法却可顺利地制得2, 这个氧化剂可以方便地将伯醇氧化成醛,仲醇氧化成酮,收率都很高。

2.还原反应

有机还原反应中很多都采用金属或其它固体催化剂，超声波对这类反应的促进作用是明显的,尤其对某些大规模工业生产中的还原反应(如黄豆油和葵花油的催化氢化)优点更加明显。又如6-溴青霉素酯与锌在超声波作用下脱溴可得到很高产率的青霉素酯〔8〕。

这比通常所使用的脱溴试剂n-Bu3SnH或Pd-C/H2要清洁、有效得多，而且便宜。

表1 超声波促进下的氧化反应

反 应 物 产 物 反 应 条 件 收率(%)

KMnO4, 己烷, 搅拌5h

KMnO4, 己烷, 超声波辐射5h 2〔3〕

92

n-C7H15—CH2OH n-C7H15—CH2ONO2 60%HNO3, 室温, 搅拌12h 100〔4〕

n-C7H15—COOH 60%HNO3, 室温, 超声波辐射20min 100

Ph2CH—Br Ph2C=O 溴代物∶NaOCl(摩尔比)=1∶20, 超声波辐射2h 93〔5〕

Na2CO3*3/2H2O2, 搅拌7h

Na2CO3*3/2H2O2, 超声波辐射1h 48〔6〕

88

表2 超声波促进下的还原反应

反 应 物 产 物 反 应 条 件 收率(%)

� H3B*SMe2, THF, 25℃, 24h

H3B*SMe2, THF, 25℃, 超声波辐射1h 98〔9〕

98

Al-Hg, THF-H2O, 超声波辐射 69〔10〕

Zn-NiCl2(9∶1), EtOH-H2O(1∶1), 室温,超声波辐射2.5h 97〔11〕

H2, Pd/C, MeOH/AcOH, 超声波辐射 43〔12〕

Zn/HOAc, 15℃, 超声波辐射15min 100〔13〕

5α∶5β

=0.8∶1

3.加成反应及有关的反应

超声波在加成反应及相关的反应中的应用研究十分广泛，表3列出了部分反应的例子。 在下面的苯乙烯与四乙酸铅的反应中，反应条件对产物有很大的影响〔14〕, 该反应是离子和

自由基的竞争反应, 3自由基机理产生,5由离子机理产生, 而4则是这两种机理共同作用的结果。超声波有利于按自由基机理进行，在50℃下用超声波辐射1h，3的收率为38.7%，而搅拌15h只能得到33.1%的5。

在烯烃上直接引入F原子的报道很少,这一反应通常要用到一些危险品, 如F2 、 HF 、 HF-吡啶络合物、乙酰次氟酸盐等,操作需要特别小心。但在下面的反应中〔15〕，如采用超声波辐射的方法则可很方便地在双键上引入F原子。

在Simmons-Smith反应中,如没有活化的锌,反应是很难进行的,经典的方法是用碘或

锂作活化试剂,使锌和二碘甲烷与烯烃反应,由于反应突然放热,很难控制。1982年Repic首先对该反应进行了成功的改进,他使用超声波避免了活化过程,不仅避免了突然的放热,而且提高了产率。例如〔16〕

产率可达91%,而通常的方法则只有51%。这一方法已被成功地应用于大量生产,结果表明,即使用锌箔,甚至锌棒,也能得到同样好的结果。

类似的方法还可用于二磷环丙烷环的建立〔17〕。

在第一步反应中,超声波可使产物的收率从22%提高到94%,在第二步反应中,卡宾的产生需要正丁基锂或新制备的特丁醇钾,而使用超声波时,只需在己烷中使用过量的KOH和卤仿,就可得到定量的产物。

超声波能促进Diels-Alder反应的进行,并且能够改进其区域选择性〔18〕。例如

在苯中回流8h总收率为15％(a∶b=1∶1)，而用超声波辐射1h收率为76％(a∶b=5∶1)。

Thibaud 等也报道了超声波可以大大加速环戊二烯与甲基乙烯基酮的Diels-Alder反应〔19〕。

同样,超声波对1,3-偶极环加成反应也有类似的作用〔20〕，例如

在传统的加热反应条件下反应34h,收率为80%,而用超声波辐射只需1h收率即可达81％。

在脱卤-环加成反应中，由于常常有固体金属的参与，超声波的使用往往对反应有很大的促进作用,这一方法已被成功地应用于糖化学中,例如〔21〕

在超声波及Zn-Cu偶的存在下卤代烃与α、β-不饱和混合物的作用通常得到的是加成

产物,但下面的化合物得到的是环丙烷化产物，而与α、β-不饱和混合物没有任何作用〔22〕。

表3 超声波在加成反应中的应用

反 应 物 产 物 反 应 条 件 收率(%)

四丁基溴化铵,50kHz超声波辐射,2h

四丁基溴化铵,搅拌11.7h 98〔23〕

78

THF,Zn-Ag,回流

THF,Zn-Ag,室温，超声波辐射 33.4〔24〕

88.9

PhCHO+BrCH2COOEt PHCH(OH)CH2COOEt 25-30℃,活化Zn粉、I2,超声波辐射5min

传统方法，12h 98〔25〕

61

CHCHCN

+CH3(CH2)13OH CH3(CH2)13O(CH2)2CN 搅拌,2h

超声波辐射,2h 0〔26〕

91.4

NaCN/PhSO2Cl,甲苯/H2O,超声波辐射

NaCN/PhSO2Cl,甲苯/H2O,搅拌 94〔27〕

40

4.取代反应

在下面的反应中〔35〕,如果使用常规方法,需要18-冠-6存在,反应3天以上,收率只有35%-70%而用超声波方法,不需使用冠醚,反应2-4h,收率可达80%以上。

一个有趣的反应是苄溴与甲苯和KCN在Al2O3作用下的反应〔36〕，如用机械搅拌得到的是83％的付-克取代产物，而用超声波辐射则得到76％的氰基取代产物，这里似乎存在着一个“化学开关”。

表4 超声波促进下的取代反应

反 应 物 产 物 反 应 条 件 收率(%)

PhCH2Br+KCN PhCH2CN H2O/KCN=0.61,甲苯,搅拌24h 55〔26〕

H2O/KCN=0.6,甲苯,超声波辐射,6h 68

RCOCl + KCN RCOCN 乙腈,50℃,超声波辐射 70-85〔29〕

四丁基溴化铵,放置6h 29

n-CH3(CH2)3Br KSCN CH3(CH2)3SCN 四丁基溴化铵,搅拌6h 43〔30〕

四丁基溴化铵,超声波辐射6h 62

Br(CH2)4Br t-BuOK,苯,40℃,搅拌6h

t-BuOK,苯,40℃,超声波辐射6h

28〔31〕

90

PhCCCl+PhSO2H+CuCO3 PhCSO2Ph 超声波辐射 73〔32〕

p-NO2C6H4Cl + PhOH p-NO2C6H4OPh Bu4NBr,K2CO3,超声波辐射 53.7〔33〕

Zn(OAc)2,(n-C8H17)4NBr,25℃,超声波辐射常规方法 65〔34〕

易消除

5.偶合反应

超声波在偶合反应中的应用研究也比较普遍，尤其是在Ullmann型偶合中，如在没有超声波的情况下,很少或根本就没有反应发生〔37〕。

超声波也能大大促进碘对活泼亚甲基化合物在Al2O3-KF催化下的氧化偶合，如：

收率可从65％提高到86％〔38〕。

另外，如氯硅烷的偶合〔39〕

在没有超声波的情况下反应是不能发生的。

α-不饱和酮的偶合通常得到的是混合物,但在超声波的作用下用Zn和三甲基氯硅烷反应,然后与Bu4NF一起水解可得到较高产率的片呐醇〔40〕。

室温,2h,u.s. 2*Bu4NF OHPhOHPh 50%

6.缩合反应

在Claisen-Schmidt缩合反应中〔41〕,采用超声波可使催化剂C-200的用量减少,反应时间缩短。

在典型的Atherton-Todd反应中，胺、亚胺及肟都易被磷酰化，而醇不能。但在超声波作用下，醇也能很顺利地磷酰化，且收率很高〔42〕。

表5 超声波在缩合反应中的应用

反 应 物 产 物 反 应 条 件 收率(%)

传统方法，7天

超声波辐射15min 60〔43〕

91

Al2O3,环己烷，80℃，超声波辐射24h 90〔44〕

EtCOOH + PhX EtCOOPh KOH,聚乙二醇，超声波辐射2h

机械搅拌2h 80〔45〕

44

N-甲基吡咯啉酮，65℃，105min

N-甲基吡咯啉酮，65℃，超声波辐射60min 48〔46〕

79

搅拌12h

超声波辐射0.75h 43〔47〕

75

PhCHO+(NH4)2CO3+NaCN 25℃,4—10天

45℃,超声波辐射3h 20〔48〕

73.6

7.歧化反应

Cannizzaro反应〔49〕

在没有超声波时,同样条件下反应不能发生。

8.水解反应

(1)酯的水解

超声波能促进羧酸酯的水解,例如〔50〕

而传统法回流1.5h产率只有15%。

在工业上一些很重要的物质,如甘油酯、菜油和羊毛蜡的皂化反应都能被超声波显著加速,这些多相反应可在比通常所使用的温度低得多的温度下进行,这样可以避免高温反应中出现的变色.

(2)酚羟基的脱保护

特丁基二甲硅基是酚羟基的一个最有用的保护基,但它现有的几种脱保护体系均存在这样或那样的缺点,如在超声波作用下用KF-Al2O3体系可得到很好的效果。例如〔51〕

使用3倍重量的KF－酸性Al2O3,以乙腈作溶剂室温反应48h，收率为82％，而将Al2O3改为碱性后同样条件下用超声波辐射45min收率即可达到81％。

(3)腈的水解〔52〕

在下列腈的水解中,超声波的使用不仅可以提高收率,而且可以避免使用相转移催化剂。

如Ar为萘基时，回流搅拌6h收率为63％，而将搅拌改为超声波辐射后收率可提高到98％。

9.其它

(1)难制备的金属有机化合物的制备

对于难制备的格氏试剂,超声波能大大缩短其制备所需的时间,增强其活性。超声波也能用于有机Al、Sn等化合物的制备,例如〔53，54〕

(2)Wittig-Horner 反应

碱u.s.R1R2CHR3

R=CO2R4,CN,SO2R5

使用常规方法虽也可得到比较高的收率,但反应时间一般很长。使用超声波时,不仅可以大大缩短反应时间,而且可减少催化剂的用量,另外反应于室温下进行即可〔55，56〕。

(3)胶粒钾的制备

许多有价值的有机合成都要使用到碱金属,使用中常常选用不同的介质将其分散为如沙粒大小的颗粒,或者将其吸附在Al2O3、SiO2、木炭或石墨上,需要时间长且不安全,Luche等用超声波技术取得了胶粒钾,并用于Dieckman缩合〔57〕。具体方法是在氩气保护下于100℃左右用超声波辐射置于干甲苯或二甲苯中的钾,银蓝色迅速出现,几分钟后碎钾片即消失,便可得到精细的悬浮于溶剂中的钾,当把胶粒钾在室温下加到含有辛二酸二乙酯的甲苯溶液中时,几分钟内蓝色消失,得到83%的2-氧代环戊烷羧酸乙酯。

(4)烯烃构型的转化〔58〕

R－Br的蒸气压对反应有较大影响，较大的蒸气压对反应有利。

(5)重排反应

在下面的脱硫反应中,即使是在易挥发的溶剂 ,如乙醇中,以及使用低能量的超声波清洗器作为超声源,反应也能充分地进行〔59〕。

在下面的Arndt-Eistert反应中〔60〕，室温下使用超声波辐射2min，收率为92％，而传统方法需2h，收率为88％。

(6)金属有机络合物的制备〔61〕

(7)杂原子-金属键的形成如:

这样制得的盐的反应活性比用通常方法制得的盐要高得多〔62〕。

又如在双有机膦负离子中含有一个有用的结构单元,可用于制备不同的单或双膦化合物,它可以通过用锂来断裂P-Ph键的方法得到,这一过程可为超声波所大大加速〔63〕。

三、结 语

可以看出，超声波在有机合成中的应用研究已经十分广泛,对各种类型的反应几乎都有不同程度的促进作用,但也并非所有的研究都是正结果。如在下面的反应中,用甲苯作溶剂超声波对其没有什么促进作用,如用水作溶剂时有轻微的副作用(收率从19%降低到13%)。同时超声波也不是对所有的反应都会有作用的。目前超声波的应用还缺乏应有的理论指导，尽管如此，超声波的作用还是显而易见的。限于篇幅，我们不可能将所有这方面的资料都包括在本文中，本文的目的是使合成化学家们对这一新的有机合成手段有所了解。这个方法确有它独特的优点,而且操作又十分简便,我们有理由相信,在不久的将来,无论是在理论上还是在应用上,超声波方法都会得到蓬勃的发展,成为有机合成研究中的一种重要手段,超声波仪器也将会成为合成化学家们常用的仪器