羧酸衍生物的红外光谱特征
醛、酮的羰基吸收峰1740 ~ 1705 cm-1;衍生物的羰基吸收峰1928 ~ 1550 cm-1。
从诱导效应来说,吸电子基团降低了双键的极性,增加了羰基的双键性,使吸收频率增高;共轭效应则由于推电子作用削弱了羰基的双键性,使吸收频率降低。当羰基与不饱和键或芳基共轭时,由于碳正效应,频率降低。
羧酸衍生物
1. 乙酰氯:是一种在空气中发烟的无色液体,有窒息性的刺鼻气味。能与乙醚、氯仿、冰醋酸、苯和汽油混溶。
2. 乙酸酐:又名醋酸酐,无色有极强醋酸气味的液体,溶于乙醚,苯和氯仿。
3. 顺丁烯二酸酐:又名马来酸酐和失水苹果酸酐。无色结晶性粉末,有强烈的刺激性气味,易升华,溶于乙醇、乙醚和丙酮,难溶于石油醚和四氯化碳。
4. 乙酸乙酯:无色可燃性的液体,有水果香味,微溶于水,溶于乙醇、乙醚和氯仿等有机溶剂。
5. 甲基丙烯酸甲酯:无色液体,在引发剂存在下,可聚合成无色透明的化合物,俗称有机玻璃。
6.丙二酸二乙酯:丙二酸酯,无色有香味的液体,微溶于水,易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。
7. 光气:碳酸的二酰氯COCl2,可以由四氯化碳和80%发烟硫酸制备。工业上可用一氧化碳和氯气在无光照条件下通过活化的碳催化剂制备。光气可与芳香烃发生经典的Friedel-Crafts酰化反应。
8. 尿素:碳酸的全酰胺,大量的尿素是用CO2和NH3在压力下制备,主要用作肥料。
乙酸乙酯分子式为CH3COOCH2CH3,红外主要是看官能团或不同的键的振动.所以在红外谱图上,主要看CH2,CH3的饱和C-H键,出在2900左右;酯基的C=O,出在1700左右;1200左右是C-O的伸缩振动.主要就这些了.
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如果纯的丙酮和乙酸乙酯不会发生反应。
如果:
1)有酸存在下,会发生酯交换反应:
CH3COCH3 + H+ —>CH2=C(OH)CH3.
丙酮的烯醇式,再与乙酸乙酯发生酯交换。
2)在碱性条件下, 丙酮自身发生羟醛缩合。
产物为:
CH3COCH=C(CH3)2.
bǐng sān chún
2 英文参考propariol
3 丙三醇概述丙三醇即1,2,3三羟基丙烷或甘油,是许多脂质的重要成分。丙三醇为无色无臭有甜味的粘稠液体,比重1.2613(20/4°),沸点290℃。可与水以任何比例混溶,有极大的吸湿性,稍溶于乙醇和乙醚,不溶于氯仿。丙三醇可用于制造硝化丙三醇,醇酸树脂等。也可用作飞机和汽车液体燃料的抗冻剂,玻璃,纸的增塑剂以及化妆品、皮革、烟草、纺织品等的吸湿剂。在实验室中可用以保存标本。以油脂为原料制取肥皂时可得到丙三醇。也可用发酵或人工合成法制取。
3.1 中文名称
丙三醇、甘油、1,2,3甘油、丙三醇酯
3.2 英文名称
Glycerin;Glycerol;1,2,3trihydroxypropane;technical glycerine;glycerin mist;glycerin, anhydrous
3.3 CAS56815
3.4 分子式C3H8O3
3.5 分子质量92.09
3.6 结构式3.7 沸点
290℃
3.8 熔点18183℃
3.9 性状描述无色透明粘稠液体。味甜,具有吸湿性,可燃。熔点17.8℃(18.17℃,20℃)。沸点290℃(分解),263.0℃(53.2kPa),240.0℃(26.6kPa)167.2℃(1.33kPa)153.8℃(0.665kPa),125.5℃(0.133kPa),闪点(开杯)177℃,相对密度1.26362(20/20℃),自燃点392.8℃,折射率1.4746,粘度(20℃)1499mPa·s,蒸气压(100℃)26Pa,表面张力(20℃)63.4mN/m。
丙三醇能与水和乙醇混溶,水溶液为中性。1份丙三醇能溶解在500份乙醚或11份乙酸乙酯中。不溶于苯、氯仿、四氯化碳、二硫化碳、石油醚、油类。能从空气中吸收潮气,也能吸收硫化氢、氰化氢和二氧化硫。无气味。纯丙三醇外置于0℃的低温处,能形成熔点为17.8℃的有光泽斜方晶体,含少量水即妨碍结晶。
不同浓度(重量%)的丙三醇水溶液的冰点为:10%,1.6℃;30%,9.5℃;50%,23.0℃;66.7%,46.5℃;80%,20.3℃;90%,1.6℃。在自然界中,丙三醇主要以丙三醇酯的形式广泛存在于动植物体内。
3.10 生产方法丙三醇的工业生产方法可分为两大类:以天然油脂为原料的方法,所得丙三醇俗称天然丙三醇;以丙烯为原料的合成法,所得丙三醇俗称合成丙三醇。
3.10.1 天然丙三醇的生产1984年以前,丙三醇全部从动植物脂制皂的副产物中回收。直到目前,天然油脂仍为生产丙三醇的主要原料,基中约42%的天然丙三醇得自制皂副产,58%得自脂肪酸生产。制皂工业中油脂的皂化反应。
皂化反应产物分成两层:上层主要是含脂肪酸钠盐(肥皂)及少量丙三醇,下层是废堿液,为含有盐类,氢氧化钠的丙三醇稀溶液,一般含丙三醇916%,无机盐820%。油脂反应。油脂水解得到的丙三醇水(也称甜水),其丙三醇含量比制皂废液高,约为1420%,无机盐00.2%。
近年来已普遍采用连续高压水解法,反应不使用催化剂,所得甜水中一般不含无机酸,净化方法比废堿液简单。无论是制皂废液,还是油脂水解得到的丙三醇水所含的丙三醇量都不高,而且都含有各种杂质,天然丙三醇的生产过程包括净化、浓缩得到粗丙三醇,以及粗丙三醇蒸馏、脱色、脱臭的精制过程。这一过程在一些书刊中有详细介绍。
3.10.2 合成丙三醇的生产从丙烯合成丙三醇的多种途径可归纳为两大类,即氯化和氧化。现在工业上仍在使用丙烯氯化法及丙烯不定期乙酸氧化法。
(1)丙烯氯化法 这是合成丙三醇中最重要的生产方法,共包括四个步骤,即丙烯高温氯化、氯丙烯次氯酸化、二氯丙醇皂化以及环氧氯丙烷的水解。环氧氯丙烷水解制丙三醇是在150℃、1.37MPa二氧化碳压力下,在10%氢氧化和1%碳酸钠的水溶液中进行,生成丙三醇含量为520%的含氯化钠的丙三醇水溶液,经浓缩、脱盐、蒸馏,得纯度为98%以上的丙三醇。
(2)丙烯过乙酸氧化法 丙烯与过乙酸作用合成环氧丙烷,环氧丙烷异构化为烯为丙醇。后者再与过乙酸反应生成环氧丙醇(即缩水丙三醇),最后水解为丙三醇。
过乙酸的生产不需要催剂,乙醛与氧气气相氧化,在常压、150160℃、接触时间24s的条件下,乙醛转化率11%,过乙酸选择性83%。上述后两步反应在特殊结构的反应精馏塔中连续进行。原料烯丙醇和含有过乙酸的乙酸乙酯溶液送入塔后,塔釜控制在6070℃、1320kPa。塔顶蒸出乙酸乙酯溶剂和水,塔釜得至丙三醇水溶液。此法选择性和收率均较高,采用过乙酸为氧化剂,可不用催化剂,反应速度较快,简化了流程。
生产1t丙三醇消耗烯丙醇1.001t,过乙酸1.184t,副产乙酸0.947t。
目前,天然丙三醇和合成丙三醇的产量几乎各占50%,而丙烯氯化法约占合志丙三醇产量的80%。我国天然丙三醇占总产量90%以上。
3.11 用途丙三醇是重要的基本有机原料,在工业、医药及日常生活中用途十分广泛,目前大约有1700多种用途,主要用于医药、化妆品、醇酸树脂、烟草、食品、饮酸树脂、赛璐咯和炸药、纺织印染等方面。醇酸树脂、赛璐咯和炸药等领域的丙三醇耗用量呈下降趋势。但在医药、化妆品、食品方面的应用还将继续增长。
我国前几年丙三醇的消费构成为涂料35.7%,牙膏32.6%,化妆品4.8%,卷烟6%,医药5.9%,聚醚4.8%,其它10.2%。在药物和化妆品制造中,丙三醇用以制取各种制剂、溶剂、吸湿剂、防冻剂、甜味剂,广泛用。
丙三醇与对硝基苯胺环合,可得到是间体6硝基喹啉。丙三醇与硬脂酸化得到的单硬酯是一种赋形剂,用作亲水性软膏的基质。
丙三醇经消除反应得到丙烯醛,曾用于生产蛋氨酸和戊二醛。
以丙三醇和磷酸为原料制得的丙三醇磷酸钾、丙三醇磷酸钠、丙三醇磷酸钙都用作营养药。丙三醇氯化可得到中间体一氯丙二醇,用于丙羟茶堿和愈创木酚丙三醇醚的生产。
丙三醇参加对羟基苯甲醛和,4,6三羟基3,5二甲基苯惭酮的环合、缩合,得到祛痰止咳药杜鹃素。丙三醇与丙酮缩合生成1,2异丙叉丙三醇醚。用于升高白血球药鲨肝醇的制造。丙三醇硝化得到三硝酸丙三醇酯,即血管扩张药硝化丙三醇。
丙三醇与2,5二氨基苯甲醚硫酸盐环合,可得到中间体6甲氧基4,7二氮杂菲。丙三醇也是中音标体6甲氧基7硝基喹啉的原料。上述由丙三醇和芳香伯胺得到了几个喹啉衍生物,这类反应称斯克劳普(Skraup)反应。
丙三醇的另一大用途是制取醇酸树脂。目前世界涂料所用的树脂以醇酸树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂和环氧树脂占的比例最大,其中,醇酸树脂涂料在美国和日本都占第一位。在醇酸树脂所用的多元醇中丙三醇占用量的42%。
丙三醇易于消化而无毒,可用作食品工业的溶剂、吸湿剂和载色剂。在调味和着色食品中,由于丙三醇具有粘性而有助于食品成型。在食品的快速冷冻中,丙三醇可用作与食品直接接角的传热介质。丙三醇还是食品加工和包装机械的润滑剂。此外,聚丙三醇和聚丙三醇和聚丙三醇酯在制造松脆食品和人造奶油方面的应用正逐年增加。
丙三醇在烟草中(主要是雪茄烟)用作湿润剂以保持烟草的湿润,防止脆化,增加烟草的甜味。在雪茄烟纸和过滤纸中,以三乙酸丙三醇酯的形式用作增塑剂。三乙酸丙三醇酯在烟草工业中占丙三醇总消费量的三分之一。
19701986年间我国丙三醇产量年均增长率为5.3%,但同期消费量年均增长率为7%。19831986年我国共进口甘油5.24万吨,平均年进口1.31万吨,占年消量的1/4。丙三醇已被公认为是无毒的安全的物质,人或动物口服大剂量天然或全成丙三醇不出现有害影响,人体静脉注射5%丙三醇溶液也示发生中毒现象。
美国全国职业安全与保健学会(NIOSH)规定水中丙三醇含量在1000mg/L以上对人体无害。
4 丙三醇药典标准4.1 品名4.1.1 中文名丙三醇
4.1.2 汉语拼音Ganyou
4.1.3 英文名Glycerol
4.2 结构式4.3 分子式与分子量
C3H8O3 92.09
4.4 来源(名称)、含量(效价)本品为1,2,3甘油。含C3H8O3不得少于95.0%。
4.5 性状本品为无色、澄清的黏稠液体;味甜,有引湿性,水溶液(1→10)显中性反应。
本品与水或乙醇能任意混溶,在丙酮中微溶,在三氯甲烷或乙醚中均不溶。
4.5.1 相对密度本品的相对密度(2010年版药典二部附录Ⅵ A),在25℃时不小于1.2569。
4.6 鉴别本品的红外光吸收图谱应与对照的图谱(《药品红外光谱集》77图)一致。
4.7 检查4.7.1 颜色取本品50ml,置50ml纳氏比色管中,与对照液(取比色用重铬酸钾液0.2ml,加水稀释至50ml制成)比较,不得更深。
4.7.2 氯化物取本品5.0g,依法检查(2010年版药典二部附录Ⅷ A),与标准氯化钠溶液7.5ml制成的对照液比较,不得更浓(0.0015%)。硫酸盐 取本品10g,依法检查(2010年版药典二部附录Ⅷ B),与标准硫酸钾溶液2.0ml制成的对照液比较,不得更浓(0.002%)。
4.7.3 脂肪酸与酯类取本品40g,加新沸过的冷水40ml,再精密加氢氧化钠滴定液(0.1mol/L) 10ml,摇匀后,煮沸5分钟,放冷,加酚酞指示液数滴,用盐酸滴定液(0.1mol/L)滴定剩余的氢氧化钠,并将滴定的结果用空白试验校正,消耗的氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)不得过4.0ml。
4.7.4 丙烯醛、葡萄糖与铵盐取本品4.0g,加10%氢氧化钾溶液5ml,混匀,在60℃放置5分钟,不得显黄色或发生氨臭。易炭化物 取本品4.0g,照易炭化物检查法(2010年版药典二部附录Ⅷ O)项下方法检查,静置时间为1小时,如显色,与对照溶液(取比色用氯化钴溶液0.2ml、比色用重铬酸钾溶液1.6ml与水8.2ml制成)比较,不得更深。
4.7.5 二甘醇、乙二醇与其他杂质取本品约10g,精密称定,置25ml量瓶中,精密加入内标溶液(每1ml中含0.5mg正己醇的甲醇溶液)5ml,加甲醇溶解并稀释至刻度,作为供试品溶液;取二甘醇、乙二醇适量,精密称定,加甲醇溶解并稀释制成每1ml中含有二甘醇、乙二醇各0.5mg的溶液;精密量取5ml,置25ml量瓶中,精密加入内标溶液5ml,用甲醇稀释至刻度,作为对照品溶液。另取二甘醇、乙二醇、正己醇和丙三醇适量,精密称定,加甲醇溶解并稀释制成每1ml中含有丙三醇400mg,二甘醇、乙二醇、正己醇各0.1mg的溶液,作为系统适用性试验溶液。照气相色谱法(2010年版药典二部附录Ⅴ E)试验,用6%氰丙基苯基94%二甲基聚硅氧烷为固定液(或极性相近)的毛细管柱,程序升温,起始温度为100℃,维持4分钟,以每分钟50℃的速率升温至120℃,维持10分钟,再以每分钟50℃的速率升温至220℃,维持6分钟;进样口温度为200℃;检测器温度为250℃。取系统适用性试验溶液1μl,注入气相色谱仪,记录色谱图,各组分色谱峰之间的分离度应符合要求。取对照品溶液重复进样,二甘醇和乙二醇峰面积与内标峰面积比值的相对标准偏差均不得大于5%。依次精密量取供试品溶液和对照品溶液各1μl,注入气相色谱仪,记录色谱图,按内标法以峰面积计算,供试品中含二甘醇与乙二醇均不得过0.025%;如有其他杂质峰,扣除内标峰按面积归一化法计算,单个未知杂质不得过0.1%;杂质总量(包含二甘醇、乙二醇)不得过1.0%。
4.7.6 炽灼残渣取本品20.0g,加热至发火,停止加热,使自然燃烧后,放冷,依法检查(2010年版药典二部附录Ⅷ N),遗留残渣不得过2mg。
4.7.7 铁盐取本品10.0g,依法检查(2010年版药典二部附录Ⅷ G),与标准铁溶液2.0ml制成的对照液比较,不得更深(0.0002%)。
4.7.8 重金属取本品5.0g,加醋酸盐缓冲液(pH3.5)2ml与水适量使成25ml,依法检查(2010年版药典二部附录Ⅷ H第一法),含重金属不得过百万分之二。
4.8 含量测定取本品0.20g,精密称定,加水90ml,混匀,精密加入2.14% (g/ml)高碘酸钠溶液50ml,摇匀,暗处放置15分钟后,加50%(g/ml)乙二醇溶液10ml,摇匀,暗处放置20分钟,加酚酞指示液0.5ml,用氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)滴定至红色,30秒内不褪色,并将滴定的结果用空白试验校正。每1ml氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)相当于9.21mg的C3H8O3。
4.9 类别润滑性泻药。
4.10 贮藏密封,在干燥处保存。
4.11 制剂丙三醇栓
4.12 版本《中华人民共和国药典》2010年版
5 丙三醇说明书5.1 药品名称丙三醇
5.2 英文名称Glycerol
5.3 丙三醇的别名甘油;洁达;Glycerin
5.4 分类消化系统药物 >促泻药物
5.5 剂型1.栓剂:1.5g,3g,各含丙三醇约90%;
2.溶液:10%丙三醇生理盐水溶液、10%丙三醇葡萄葡萄糖溶液、10%丙三醇、10%甘露醇复方溶液、50%丙三醇盐水溶液、丙三醇维生素维生素C钠注射剂。
5.6 丙三醇的药理作用1.软化、润滑大便,使之易于排出,便秘时可用丙三醇栓剂或50%溶液 *** 。另外,丙三醇还 *** 直肠收缩,引起排便反射。
2.脱水:丙三醇为强力高渗性溶液。口服或注射给药后,丙三醇可升高血浆渗透压,渗透作用使水从血管外流向血浆,故可降低颅内压。据推测,丙三醇降低颅内压还有其他机制,如增加缺血区血流量,降低血浆自由脂肪酸并增加丙三醇酯合成(实验动物中,自由脂肪酸能够导致昏迷、升高颅内压、浮肿、线粒体肿大,还会引起Reye’s综合征)。同样,丙三醇升高血浆渗透压也可引起眼压降低。丙三醇降低眼压也可能还有其他机制,如减少房水等。
3.吸湿作用:丙三醇外用能使局部组织软化。丙三醇与缩瞳剂、碳酸酐酶抑制剂合用,具有明显协同作用。降压作用机制与甘露醇相同。但眼部有炎症时,血房水屏障崩溃,眼内丙三醇浓度升高,渗透压差降低,因此降压作用明显减弱。
5.7 丙三醇的药代动力学甘丙三醇口服给药后吸收良好,并迅速代谢。用于降低颅内压和眼压时,口服10~30min起效,1h后降低眼压的作用达最大效应,作用持续5h。静脉给药用于降低颅内压和眼压时亦为10~30min起效(丙三醇起效时间比尿素和甘露醇慢)。口服和静脉给药降低颅内压的作用持续2~4h。直肠给药用于软化大便时15~30min起效。80%的丙三醇在肝脏中代谢为葡萄糖或糖原,并氧化为水和二氧化化碳,10%~20%在肾脏中代谢。丙三醇可被肾小球滤过,在浓度达到0.15mg/ml时,完全由肾小管重吸收。但在浓度更高时,丙三醇可在尿中出现并导致渗透性利尿。丙三醇的清除半衰期为30~45min。
5.8 丙三醇的适应证1.丙三醇栓剂用于便秘。尤其适用于小儿及年老体弱者。能润滑并 *** 肠壁,软化大便。
2.溶液用于降低颅内压和眼压。
3.溶液外用可防治冬季皮肤干燥皲裂。但急性闭角型青光眼伴有严重恶心、呕吐病例,口服用药困难,不宜用丙三醇口服。
5.9 丙三醇的禁忌证1.糖尿病。
2.颅内活动性出血。
3.头痛、恶心、呕吐患者。
4.对丙三醇制剂中任何成分过敏者。
5.完全无尿者。
6.严重脱水者。
7.急性肺水肿或即将发生急性肺水肿患者。
8.严重心力衰竭患者。
5.10 注意事项1.(1)心、肝、肾病患者;(2)溶血性贫血患者。
2.严禁同氧化剂配伍。
5.11 丙三醇的不良反应口服有轻微不良反应,如头痛,咽部不适、口渴、恶心、呕吐、腹泻及血压轻微下降等。空腹服用较明显。丙三醇高浓度(30%以上)静脉滴注可引起溶血和血红蛋白尿,浓度不超过10%则不会引起此种不良反应。
5.12 丙三醇的用法用量1.降低眼压和颅内压:口服50%丙三醇溶液(含0.9%氧化钠),每次200ml,每天1次。必要时每天2次,但要间隔6~8h。
2.直肠给药:便秘:使用栓剂,每次1粒(大号栓)塞入 *** 。
3.外用:10%~20%丙三醇溶液涂搽。
4.静脉注射:30%丙三醇(溶于生理盐水)静脉注射,但可引起血尿,系肾动脉损伤所致。
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5.13 药物相互作用1.高效、低毒、剂量小和用药时间短,适用于治疗各种类型青光眼。
2.20%丙三醇和33.3%山梨醇混合液联用具有相加作用。静脉注射25ml/kg,具有作用显著,溶液性质稳定和毒副作用小的优点。适用于各型青光眼和内眼手术术前准备。
3.丙三醇与维生素C或山梨醇混合液同时静脉注射,可避免血尿,并取得良好的降眼压效应。
5.14 专家点评
结构式
酮基去氢表雄酮
O
‖
—C—
结构简式:(—CO—)
使含该结构的有机物有还原性
如:草酸 HOOC—COOH
在生物中,另有专业名称,羰基。
分子轨道
由一个 sp2或sp杂化(见杂化轨道)的碳原子与一个氧原子通过双键(见化学键)相结合而成的基团,可以表示为:
关系式
羰基C=O的双键的键长约1.22埃(公制长度单位,一亿分之一厘米,常用以表示光波的波长及其他微小长度)。
由于氧的电负性(3.5)大于碳的电负性(2.5),C匉O键的电子云分布偏向于氧原子:
分布示意图
这个特点决定了羰基的极性和化学反应性。
构成羰基的碳原子的另外两个键,可以单键或双键的形式与其他原子或基团相结合而成为种类繁多的羰基化合物。羰基化合物可分为醛酮类和羧酸类两类(R为烷基):
醛酮类:R─CH─O 醛
R─CO─R 酮
羧酸类:R─CO─OH 羧酸
R─CO─OR′ 羧酸酯
R─CO─O─CO─R′ 酸酐
R─CO─O─O─CO─R′ 酰基过氧化物
R─CO─NH2 酰胺
R─CO─X(X─F、Cl、Br、I) 酰卤
R─CH─C─O 烯酮
R─N─C─O 异氰酸酯
由于碳原子和氧原子的电负性差别,羰基化合物容易与亲核试剂发生亲核加成反应。
羰基的性质很活泼,容易起加成反应,如与氢生成醇。
性质编辑
物理性质:具有强红外吸收。
化学性质:由于氧的强吸电子性,碳原子上易发生亲核加成反应。其它常见化学反应包括:亲核还原反应,羟醛缩合反应。
反应:α-氢的反应
羟醛缩合
(1)羟醛缩合
在稀碱或稀酸的作用下,两分子的醛或酮可以互相作用,其中一个醛(或酮)分子中的α-氢加到另一个醛(或酮)分子的羰基氧原子上,其余部分加到羰基碳原子上,生成一分子β-羟基醛或一分子β-羟基酮。这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合(aldolcondensation)。通过醇醛缩合,可以在分子中形成新的碳碳键,并增长碳链。
羟醛缩合反应历程,以乙醛为例说明如下:
第一步,碱与乙醚中的α-氢结合,形成一个烯醇负离子或负碳离子:
第二步是这个负离子作为亲核试剂,立即进攻另一个乙醛分子中的羰基碳原子,发生加成反应后生成一个中间负离子(烷氧负离子)。
第三步,烷氧负离子与水作用得到羟醛和OH。
稀酸也能使醛生成羟醛,但反应历程不同。酸催化时,首先因质子的作用增强了碳氧双键的极化,使它变成烯醇式,随后发生加成反应得到羟醛。
生成物分子中的α-氢原子同时被羰基和β-碳上羟基所活化,因此只需稍微受热或酸的作用即发生分子内脱水而生成,α,β-不饱和醛。
凡是α-碳上有氢原子的β-羟基醛、酮都容易失去一分子水。这是因为α-氢比较活泼,并且失水后的生成物具有共轭双键,因此比较稳定。
除乙醛外,由其他醛所得到的羟醛缩合产物,都是在α-碳原子上带有支链的羟醛或烯醛。羟醛缩合反应在有机合成上有重要的用途,它可以用来增长碳链,并能产生支链。
具有α-氢的酮在稀碱作用下,虽然也能起这类缩合反应,但由于电子效应、空间效应的影响,反应难以进行,如用普通方法操作,基本上得不到产物。一般需要在比较特殊的条件下进行反应。例如:丙酮在碱的存在下,可以先生成二丙酮醇,但在平衡体系中,产率很低。如果能使产物在生成后,立即脱离碱催化剂,也就是使产物脱离平衡体系,最后就可使更多的丙酮转化为二丙酮醇,产率可达70%~80%。二丙酮醇在碘的催化作用下,受热失水后可生成α,β-不饱和酮。
在不同的醛、酮分子间进行的缩合反应称为交叉羟醛缩合。如果所用的醛、酮都具有α-氢原子,则反应后可生成四种产物,实际得到的总是复杂的混合物,没有实用价值。一些不带α-氢原子的醛、酮不发生羟醛缩合反应(如HCHO、RCCHO、ArCHO、RCCOCR、ArCOAr、ArCOCR等),可它们能够同带有α-氢原子的醛、酮发生交叉羟醛缩合,其中主要是苯甲醛和甲醛的反应。并且产物种类减少,可以主要得到一种缩合产物,产率也较高。反应完成之后的产物中,必然是原来带有α-氢原子的醛基被保留。在反应时始终保持不含α-氢原子的甲醛过量,便能得单一产物。芳香醛与含有α-氢原子的醛、酮在碱催化下所发生的羟醛缩合反应,脱水得到产率很高的α,β-不饱和醛、酮,这一类型的反应,叫做克莱森-斯密特(Claisen-Schmidt)缩合反应。在碱催化下,苯甲醛也可以和含有α-氢原子的脂肪酮或芳香酮发生缩合。另外,还有些含活泼亚甲基的化合物,例如丙二酸、丙二酸二甲酯、α-硝基乙酸乙酯等,都能与醛、酮发生类似于羟醛缩合的反应。
烃基上的卤代反应
(2)烃基上的卤代反应
由于羰基强烈的吸电子作用,醛、酮的α-氢原子容易被卤素取代,生成α-卤代醛、酮。
这类反应可以被酸或碱催化。用酸催化时,可通过控制反应条件(例如酸和卤素的用量,反应温度等),使所得的产物主要是一卤代物,二卤代物或三卤代物。
决定整个反应速度的步骤是生成烯醇的步骤,即取决于丙酮和酸的浓度,而与卤素的浓度无关。
生成的一卤代物继续与卤素反应的速度降低。这是由于卤素原子电负性很大,使一卤代物烯醇式双键上的电子云密度降低,因而与卤素的亲电加成难以进行。所以酸催化卤代反应常停止在一卤代产物上。
碱催化的卤代反应中决定整个反应速度的步骤是生成负碳离子(烯醇负离子)的步骤,即反应速度与丙酮和碱的浓度有关,与卤素的浓度无关。
用碱催化时,则因反应速度很快,一般不能使反应控制在生成一卤代物或二卤代物阶段。这是因为当一个卤素原子引入α-碳原子以后,由于卤素是吸电子的,使得α-氢原子更加活泼,形成新的负碳离子更加容易,形成的负碳离子更加稳定,因此⑴式反应更快,这就是碱催化难以控制在一卤代物的原因。
凡结构式为CH3-C==O的醛或酮(乙醛和甲基酮)与次卤酸或卤素碱溶液作用时,甲基上的三个α-氢原子都被卤素原子取代,生成三卤代衍生物。而这种三卤代衍生物,由于卤素的强吸电子诱导效应,使碳的正电性大大加强,在碱的存在下,发生碳碳键的断裂,分解生成三卤甲烷(俗称卤仿)和羧酸盐。因此,通常把次卤酸钠的碱溶液与乙醛或甲酮作用,α-甲基的三个氢原子都被卤素原子取代,生成的三卤衍生物在受热时,其碳碳键断裂,生成卤仿和羧酸盐的反应称为卤仿反(haloformareaction)。由于次卤酸钠是一个氧化剂,它可以使具有-CHOH-CH3结构的醇氧化变成为含-COCH3结构的醛或酮。因此,凡含有-CHOH-CH3结构的醇也都能发生卤仿反应。
如果用次碘酸钠(碘加氢氧化钠)作试剂,生成难溶于水的且具有特殊臭味黄色结晶碘仿(CHI)的反应称为碘仿反应。
因而常用这个反应来鉴别具有-COCH3结构的醛、酮和具有-CHOH-CH3结构的醇。《中华人民共和国药典》即利用此反应来鉴别甲醇和乙醇。
甲基酮的卤仿反应是制备羧酸的一个途径。另外,由于次卤酸盐对于双键没有干扰,所以一些不饱和的甲基酮也可以通过卤仿反应转变为相应的羧酸。
反应:羰基(酮基)的亲核加成反应编辑
概述
羰基中的π键和碳碳双键中的π键相似,也易断裂,因此与碳碳双键类似,羰基也可以通过断裂π键而发生加成反应。与碳碳双键不同的是,由于羰基氧原子的电负性比碳原子大,易流动的π电子被强烈地拉向氧原子,所以羰基的氧原子是富电子的,以致氧原子带部分负电荷,羰基的碳原子是缺电子的,使碳原子带部分正电荷(),所以羰基是一个极性基团,具有一定的偶极矩,偶极矩的方向由碳指向氧,使得羰基具有两个反应中心,在碳原子上呈现正电荷中心,在氧原子上呈现负电荷中心。一般地讲,带部分正电荷的碳原子比带负电荷的氧原子具有更大的化学反应活性。因此,与碳碳双键易于发生亲电加成反应不同,碳氧双键最易发生被亲核试剂进攻的亲核加成反应。一般是亲核试剂(NuA)的亲核部分(Nu)首先向羰基碳原子进攻,其次带正电荷的亲电部分(A)加到羰基的氧原子上。所以,羰基的典型反应是亲核加成反应。
与氢氰酸的加成
(1)与氢氰酸的加成
醛、酮与氢氰酸发生加成反应生成α-羟基腈(又叫氰醇)。
羰基与氢氰酸的加成反应在有机合成上很有用,是增长碳链的方法之一。羟基腈是一类活泼化合物,易于转化成其他化合物,因而是有机合成中间体。例如,α-羟基腈可以水解成α-羟基酸,α-羟基酸进一步失水,变成α,β-不饱和酸。
丙酮与氢氰酸在氢氧化钠的水溶液中反应,生成丙酮氰醇,后者在硫酸存在下与甲醇作用,即发生水解、酯化、脱水反应,氰基变成甲氧酰基,最后生成甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯聚合生成聚甲基丙烯酸甲酯,即有机玻璃。
醛、酮与氢氰酸加成时,虽然可以直接用氢氰酸作反应试剂,但是它极易挥发,且毒性很大,所以操作要特别小心,需要在通风橱内进行。为了避免直接使用氢氰酸,常将醛、酮与氰化钾或氰化钠的水溶液混合,然后缓缓加入硫酸来制备氰醇,这样可以一边产生HCN,一边进行反应;也可以先将醛、酮与亚硫酸氢钠反应,再与氰化钠反应制备氰醇。
与格氏试剂的加成
(2)与格氏试剂的加成
在格氏试剂中,可以把R看作是负碳离子(R),它所起的作用与CN、OH、RO等相似。由于负碳离子的亲核性很强,所以格氏试剂可以和大多数醛、酮发生加成反应,生成碳原子更多的、具有新碳架的醇。
格氏试剂与甲醛作用生成伯醇,与其他醛作用生成仲醇,而格氏试剂与酮作用则生成叔醇。但当酮分子中的两个烃基和格氏试剂中的烃基体积都很大时,格氏试剂对羰基的加成可因空间位阻增加而大大减慢,相反却使副反应变得重要了,如空间位阻较大的二异丙基酮与叔丁基溴化镁加成时则有两种副反应产生,一种是二异丙基酮烯醇化得烯醇的镁化物。另一种副反应是羰基被还原成仲醇,格氏试剂中的烃基失去氢变成烯烃。在这种情况下,用活性更强的有机锂化合物代替格氏试剂,仍能得到加成产物,而且产率较高,并易分离。有机锂化合物和醛、酮反应的方式和与格氏试剂相似。例如和醛、酮反应,则分别得到仲醇或叔醇。与格氏试剂不同之处是,有机锂化合物和空间位阻较大的酮加成时,仍以加成产物为主。由于格氏试剂是活性很大的试剂,所以反应的第一步,即格氏试剂与羰基加成这一步,必须要在绝对无水的条件下进行反应。一般用经过干燥处理的乙醚作溶剂,极其微量的水存在都会导致反应的失败。
与醇的加成
(3)与醇的加成
常温下羰基可与羟基发生可逆反应,生成半缩醛、半缩酮:
C=O+HOR ==== C(OR)(OH)
在有Lewis酸存在时,反应可进一步发生生成缩醛、缩酮:
C(OR)(OH)+HOR ====C(OR)2
此反应可用于羰基的保护
Herba Loophatheri
(英)Common Lopatherum Herb
别名 竹麦冬、长竹叶、山鸡米。
来源 为禾本科植物淡竹叶Lophatherum gracile Bongn.的茎叶。
植物形态 多年生草本,高40~100cm。根茎短缩而木化。须根稀疏,中部常膨大为纺锤形。秆直立,中空,节明显。叶互生,广披针形,长5~20cm ,宽1.5~3.5cm,先端渐尖,基部收缩成柄状,无毛蔌两面有小刺毛,脉平行并有小横脉;叶鞘包秆,边缘光滑或略被纤毛;叶舌短小,质硬,具缘毛。圆锥花序顶生,小枝开展;小穗狭披针形,长7~12mm,宽1.5~2.5mm,最下1花为两性,余为中性,脱节于颖之下;颖不等长,先端钝,有5脉;第1稃长6~7mm;不育外稃相互包卷,先端有短芒。颖果深褐色。花期7~9月,果期10月。
生于林下或沟边阴湿处,主产浙江、安徽、湖南、四川、湖北、广东、江西。
采制 夏季未抽花穗前采收,晒干。
化学成分 含芦竹素(arundoin)、白茅素(cylindrin)、无羁萜(friedelin)β-谷甾醇、豆甾醇、菜油甾醇、蒲公英萜醇(taraxerol)及氨基酸等。
性味 性寒,味甘、淡。
功能主治 清热除烦,利尿。用于热病烦渴、小便赤涩淋痛、口舌生疮。
不同溶剂对竹叶提取物抑菌作用的影响
Study on the inhibition of microorganism by extracts from bamboo leaves in different solvents
关键词:淡竹,箬竹,微生物,抑制作用
作者:杨卫东,费学谦,王敬文
概述:比较不同溶剂提取方法对淡竹和箬竹抑菌能力的影响,采用抑菌圈法测定淡竹和箬竹不同溶剂提取物对5种供试菌的抑菌作用.结果表明,淡竹、箬竹水提取物对白色假丝酵母菌、酿酒酵母菌、大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌有抑制作用,抑制作用效果不明显淡竹、箬竹丙酮提取物对5种供试菌均表现抑制作用,淡竹丙酮提取物抑制效果为枯草芽孢杆菌>大肠杆菌>金黄色葡萄球菌=酿酒酵母菌>白色假丝酵母菌,箬竹抑菌效果是大肠杆菌>枯草芽孢杆菌>白色假丝酵母菌>金黄色葡萄球菌>酿酒酵母菌淡竹、箬竹乙酸乙酯提取物对5种供试菌均表现出较强的抑菌作用,淡竹乙酸乙酯提取物平均抑菌圈直径为23.7mm,箬竹平均抑菌圈直径为22.8mm.两种竹叶水提取物抑菌效果较差,丙酮、乙酸乙酯能比较有效地从竹叶中提取具有抑菌活性的化学物质,其中乙酸乙酯的提取物抑菌效果最好,说明溶剂影响竹子提取物的抑菌能力.
参考文献:
[1] 刘力,林新春,金爱武,等.苦竹各器官营养元素分析
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[2] 毛燕.早竹和高节竹叶化学成分的初步测定
[J] .浙江林学院学报,1997,14(4):410~414.
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[4] 张英,吴晓琴,俞卓裕.竹叶黄酮和内酯的季节性变化规律研究
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[5] 周焱,刘暑艳,邹丽芳.几种野生植物提取物抑菌作用研究
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[J] .海峡药学,2002,14(5):101~103.
竹叶提取物的抗血栓作用研究
作者:李少鹏 王成林 潘蔚然等 来源:INTERNET 打印本文 收藏到我摘 收藏到新浪
摘要:【摘要】 目的 研究竹叶提取物的抗血栓作用。 方法 采用小白鼠体外凝血时间及家兔血浆凝血酶原时间(PT),家兔血浆白陶土部分凝血活酶时间(KPTT)及家兔血浆凝血酶时间(Thrombin Time),ADP诱导的家兔血小板聚集实验来观察竹叶提取物的抗血栓作用。 结果 竹叶提取物22。5mg/kg,45mg/kg,90mg/kg,能显著延长小鼠体外......
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全文: 【摘要】 目的 研究竹叶提取物的抗血栓作用。 方法 采用小白鼠体外凝血时间及家兔血浆凝血酶原时间(PT),家兔血浆白陶土部分凝血活酶时间(KPTT)及家兔血浆凝血酶时间(Thrombin Time),ADP诱导的家兔血小板聚集实验来观察竹叶提取物的抗血栓作用。 结果 竹叶提取物22.5mg/kg,45mg/kg,90mg/kg,能显著延长小鼠体外凝血时间,竹叶提取物2.5mg/ml,5.0mg/ml,10.0mg/ml,能明显延长血浆凝血酶原时间、白陶土活化部分凝血活酶时间及凝血酶时间,并能显著抑制ADP引起的血小板聚集。 结论 竹叶提取物具有明显的抗血栓形成作用。
Research on antithrombotic effect of bamboo leave extract
LI Shao-peng,WANG Cheng-lin,PANWei-ran,et al.
Department of Brain Neurosurgery,The People's Hos-pital of Dongguan,Guangdong523018,China
【Abstract】 Objective To study the antithrombotic effect of BLE in this paper.Methods Thrombin time(TT),prothrombin time(PT),KPTT in rabbits and clotting time in mice,Platelet aggregation induced by ADP in the rab-bits were studied in this paper.Results Thrombin time(TT),prothrombin time(PT),KPTT in rabbits and clotting time in mice were prolonged significintly.Platelet aggregation induced by ADP in the rabbits was inhibited.Conclu-sion BLE significantly inhibited the formation of arteris thrombus in the rabbits.
【Key words】 BLEXDIJantithromboticplatelet aggregationclotting time
竹叶作为传统中药在中国已有上千年的历史。银杏叶是一类天然的抗氧化剂和自由基清除剂,竹叶具有抗自由基的活性并与银杏叶具有可比性 〔1〕 。据《药品化义》中记载,竹叶治温以清,专清心气,味淡利窍,使心经热血分解。竹叶已用作心脑血管疾病的保健品,笔者旨在从抗心肌缺血缺氧作用方面探讨竹叶提取物改善心血管的作用,为其在心血管方面的临床应用提供基础实验研究依据。
1 实验材料
1.1 实验动物 昆明种小白鼠,18~22g,大耳白家兔2.0~2.5kg,雌雄兼有,以上动物均由中国医科大学动物室提供,合格证号:辽实动字033号。
1.2 药品与试剂 竹叶提取物由广东省中药研究所提供(总黄酮含量为85.2%,批号200006,用时以0.9%生理盐水配成相应的浓度)香丹注射液为市售,广州白云山制药总厂中药厂产品,批号:950905。白陶土部分凝血活酶时间试剂盒及凝血酶试剂盒均购自天津普利生企业有限公司,批号:990902二磷酸腺苷二钠(ADP),上海伯奥生物科技有限公司产品,批号981001。
1.3 实验仪器 PAM-3型双通道血小板聚集仪,80-Ⅱ型离心沉淀器,电热恒温水浴锅。
2 方法与结果
2.1 对小白鼠体外凝血时间的影响 取小白鼠50只,随机分为5组,每组10只,雌雄各半。分别为竹叶提取物22.5mg/kg,45mg/kg,90mg/kg组,香丹注射液4.8ml/kg组,0.9%等容积的生理盐水组。尾静脉注射给药20min后用眼科镊子迅速摘去小白鼠右眼球,在载玻片上滴1滴血,直径约5mm,立即用秒表计时,当有血丝被挑起时停止计时,记录时间 〔2〕 。见表1。
Tab.1 The effect of BLE on cruor time in mice Group Dose(略)
注: * P<0.05** P<0.01compared with control group
2.2 对家兔血浆凝血酶原时间(PT)的影响 取家兔50只,随机分为5组,每组10只,雌雄各半。分别连续灌胃3天,每天1次,灌胃1%CMC-Na.竹叶提取物提取物150、300、600mg/kg及阳性对照药香丹注射液100mg/kg,末次给药1h后依文献 〔2〕 的方法从家兔耳缘静脉取血,以3.8%拘橼酸钠抗凝(9:1)3000r/min离心10min,取血浆。取试管3只,每管加入血浆、0.025mol/L的CaCl 2 及兔脑浸出粉各0.1ml,37℃恒温水浴,同时开始计时,记录液面不再流动的时间,取3管时间平均值,计算凝血酶原时间。见表2。
2.3 对家兔血浆白陶土部分凝血活酶时间(KPTT)的影响 取“2.2”方法制备的抗凝血的血浆,按试剂盒说明书的方法测白陶土部分凝血活酶时间。见表3。
2.4 对家兔血浆凝血酶时间(Thrombin Time)的影响 取“2.2”方法制备的抗凝血的血浆,按试剂盒说明书的方法测凝血酶时间。见表4。
Tab.2 The effect of BLE on PT in rabbits Group Dose(略)
注: * P<0.05** P<0.01compared with control group
Tab.3 The effect of BLE on KPTT in rabbits Group Dose(略)
注: * P<0.05** P<0.01compared with control group
Tab.4 The effect of BLE on thrombin time in rabbits Group Dose(略)
注: * P<0.05** P<0.01compared with control group
2.5 对ADP诱导的家兔血小板聚集的作用 取大耳白家兔40只,依“2.2”的方法分组给药,末次给药1h后依文献 〔3〕 方法耳缘静脉取血,按体外实验方法制备PPP,PRP,测定血小板聚集并记录药物对ADP(1μmol/L)诱导血小板聚集的影响。见表5。
Tab.5 The effect of BLE on platelet aggregation in rabbits Group Dose(略)
注: * P<0.05** P<0.01compared with control group
2.6 竹叶提取物对家兔优球蛋白溶解时间(ELT)的影响 取大耳白家兔50只,按“2.2”的方法分组给药,末次给药1h后按文献 〔4〕 的方法耳缘静脉采血1.8ml,3.8%的枸橼酸钠1:9抗凝。3000r/min离心10min,取血浆。取10ml的离心管,先加入0.5ml血浆和9ml蒸馏水,再加入1%醋酸液0.1ml。4℃冰箱保存19min,3000r/min离心5min,取沉淀,加硼酸缓冲液0.5ml,玻璃棒轻搅5min,然后置于37℃水浴中 加0.025mol/L CaCl 2 0.5ml,待其凝固,观察凝块完全溶解所需时间。见表6。
Tab.6 The effect of BLE on ELT in rabbits Group Dose(略)
注: * P<0.05** P<0.01compared with control group
2.7 竹叶提取物对小鼠全血凝块溶解实验的影响 取小白鼠50只,按“2.1”的方法分组给药,末次给药1h后按文献 〔5〕 的方法眼眶静脉(采用毛细管法)取血1ml置塑料小试管中,37℃水浴保存8h,取血凝块吸干余血,分别称重。见表7。
Tab.7 The effect of BLE on bleed clot in vitro Group Dose(略)
注: * P<0.05** P<0.01compared with control group
3 讨论
本实验中,竹叶提取物提取物能显著延长小白鼠凝血时间及家兔白陶土活化部分凝血活酶时间,提示该物质通过干扰内源性凝血系统因子的活性,从而使纤维蛋白的生成受到抑制。竹叶提取物提取物还能显著延长家兔凝血酶原时间,提示该物质是通过干扰外源凝血系统因子的活性,而抑制凝血酶原向凝血酶的转变,从而使纤维蛋白原向纤维蛋白的转变受到抑制。竹叶提取物提取物能显著延长凝血酶时间,抑制纤维蛋白原向纤维蛋白的转变。竹叶提取物提取物能显著抑制ADP引起的家兔血小板聚集,从而具有抑制动脉血栓形成的作用。竹叶提取物提取物不能缩短优球蛋白溶解时间,也不能减轻全血凝块的重量,说明竹叶提取物提取物不具有纤溶活性。竹叶提取物提取物具有活血化瘀作用,它的活血化瘀作用将成为其临床预防及治疗脑血管疾病的药理学基础之一。
【参考文献】
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2 陈奇.中药药理研究方法学,北京:人民卫生出版社,1993,9:481615.
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5 刘威,周重楚,师海波.脑栓通对血液系统的影响.中成药,1993,15(3):26-28.
作者单位:523018广东东莞,东莞市人民医院神经外科
110016辽宁沈阳,中国医科大学第二临床学院神经外科
竹叶的精华——竹叶抗氧化物
在我国食品添加剂产业的品种结构中,抗氧化剂是最薄弱的一环。尤其是天然抗氧化剂,目前国外共有商品47种,抗氧化效果明显优于BHA和BHT的有迷迭香提取物,其他如鼠尾草提取物、甘草抗氧化物、茶多酚、鞣花酸、向日葵籽提取物等;而我国目前批准使用的仅有茶多酚、植酸(钠)、磷脂、甘草抗氧化物等少数几种等。以天然食用抗氧化剂取代合成抗氧化剂是今后食品工业的发展趋势,开发具有本土资源特色和自主知识产权的实用、高效、成本低廉的天然抗氧化剂更是重中之重。我国地域辽阔,资源丰富,有着几千年药食同源的传统,发展天然、营养、多功能的食品添加剂有着独特的优势。
我国素有“竹子王国”之称,境内有竹类40多属400余种,竹林面积约400万公顷。竹子以其独特的生物学、生态学及多用途等特点,日益受到人们的重视,在中国可持续发展战略中正发挥着越来越重要的作用。我国在竹叶有效成分的研究和开发方面处于国际领先水平。从1998年起,笔者及其合作者对竹叶黄酮的抗脂质过氧化活性做了大量研究。如分子水平的体外模拟试验表明,金毛竹(淡竹)叶提取物显著抑制了由AAPH诱导的脂质体的过氧化,防止了Cu++中介的人类血清低密度脂蛋白胆固醇的氧化;在麦乳精(阿华田)中强化1%的竹叶提取物,显著提高了制品的抗自由基和抗氧化能力,并保护了其中VA和VE的活性;在啤酒中强化一定量的竹叶提取物后,抗氧化性能和储存稳定性大大增强,双乙酰回升受到显著抑制;对竹叶黄酮进行控制性酸水解,使其部分黄酮糖苷转化成苷元,亲油性有了显著改善,TBA快速测定法表明,在菜籽油体系中,水解苷元显示了与BHT可比的抗氧化活性,其有效浓度在0.2‰左右;改良烘箱法试验表明,水解苷元抑制猪油过氧化的能力与槲皮素和茶多酚相似;化学发光法测定的结果显示,水解苷元的清.OH活性接近槲皮素。表明竹叶黄酮具有作为天然抗氧化剂的开发潜力。2002年“竹叶抗氧剂”被国家经贸委列为《国家级轻工业新产品开发指南》中“食品添加剂行业优先开发产品汇总表”的第一项。
从2002年起,笔者按照《中华人民共和国食品添加剂使用卫生标准》的要求,对竹叶抗氧化物(AntioxidantofBambooleaves,简写为AOB)的生产工艺、理化性质、质量标准、毒理试验结果、应用效果(应用范围、最大应用量)等进行了系统研究。
1.生产工艺
AOB是一种从禾本科(Graminae)、竹亚科(Bambusoideae)、刚竹属(PhyllostachysSieb.etZucc)的淡竹犤Phyllostachysnigravar.hnonis(Bean)StepfexRendle犦等叶子中得到的酚性制剂。其生产工艺既可以是在原有专利技术的基础上进一步结晶所得,也可以是在竹叶粗提物的基础上,采用组合式膜分离技术精制而成。
2.化学组成
AOB的抗氧化成分包括黄酮、内酯和酚酸类化合物,其总黄酮含量30%。由于经柱层析和逆流色谱进一步分离后所得组分的抗氧化效果都低于或等同于本品,所以说这是一组复杂的、而又具有相互协同增效作用的混合物。其中黄酮类化合物主要是黄酮碳苷,包括荭草苷、异荭草苷、牡荆苷和异牡荆苷等;内酯类化合物主要是羟基香豆素及其糖苷;酚酸类化合物主要是肉桂酸的衍生物,包括绿原酸、咖啡酸和阿魏酸等。
3.鉴别方法
AOB的外观为黄色或棕黄色的粉末或颗粒,可溶于水和乙醇,略溶于丙酮、正丁醇、乙酸乙酯等;AOB有吸湿性,在干燥状态时相当稳定。化学试剂鉴别:取本品0.5g溶于100mL95%的乙醇中,按下法鉴别:取上述溶液1mL,加1%FeCl3-乙醇溶液2~3滴,应显深蓝色或蓝紫色。取上述溶液1mL,加1%AlCl3-乙醇溶液2~3滴,应呈鲜黄色;取本品0.5g,加入10mL乙醚,超声波辅助萃取30秒,过滤。取滤液1mL,置70~90℃的水浴中挥干乙醚后,依次加入2%的间二硝基苯溶液(用95%乙醇配制)和2.5mol/L的KOH水溶液各1mL,立即出现微红色,放入上述热水浴中,迅速变成深紫红色。经溴化钾压片后的红外光谱图显示,在3400、2900、1610、1520、1080cm-1等附近有特征性吸收。将其溶于光谱纯甲醇后,在200~600nm的波长范围内进行扫描,紫外光谱图显示,在240~400nm区域有两个主要的吸收峰,其中在240~280nm之间有一强吸收峰,在300~350nm之间有一次强吸收峰,呈现了植物黄酮制剂的典型特征。
4.安全性评价
竹叶在我国乃至东南亚的广大地区有着长期的食用和药用历史,1998年(淡)竹叶被卫生部批准列入了“药食两用的天然物名单”,以竹叶黄酮为内容物的“竹康宁”胶囊和片剂也分别于1999年和2002年获得了保健食品的批准文号。
浙江省疾病预防控制中心按照卫生部GB15193-1994《食品安全性毒理学评价程序和方法》对力夫牌竹叶抗氧化物(AOB)进行了为期一年多的试验研究,结果表明:第一阶段大、小鼠急性及口毒性半数致死量(LD50)雌雄两性均大于10000mg/kg体重,按急性毒性分级标准判定,属实际无毒类。第二阶段Ames试验结果为阴性,小鼠骨髓细胞微核试验和小鼠精子畸形试验结果均为阴性,提示该样品无致突变性。第三阶段大鼠90天喂养试验设低、中、高三个剂量组,分别相当于人最大可能摄入量(860mg/d)的100、200、300倍,试验结果表明,各项指标均未见明显毒性反应,AOB的最大无作用剂量为4.3g/kg体重;传统致畸试验显示各剂量组各项指标均未见有明显的母体毒性和胚胎毒性、致畸性;大鼠一代繁殖试验母体效应、胎仔效应各项指标均未见明显毒性反应。代谢试验表明,AOB中四种碳苷黄酮在大鼠胃肠道内均无直接吸收,灌胃后各个时相血浆和主要组织器官(肝、肾、脑及肌肉组织)均无检出,灌胃后0.5h、1h、1.5h、2h、3h、4h、6h、8h、12h在胃肠道及其内容物中,四种碳苷的回收率分别为83.3%、68.8%、65.0%、61.1%、59.9%、59.1%、57.8%、53.7%、51.7%;一次性灌胃给予受试物,24h后从粪便中检出的原型物占摄入量的27.6%,尿液中未见原形物排出。AOB中的另一主要羟基香豆素类组分则主要经血液途径吸收。灌胃后各时相在大鼠肝脏、脑及肌肉组织均无检出,在血液及肾脏从有检出;给予受试物24h后该组分在尿液中检出1.9%,在粪便中未检出。(浙江大学食品系教授 张英)