硫酸还原菌及其代谢产物能溶于石油醚吗

生产

石油采出水硫酸盐对生产有影响。 油田硫酸盐还原菌的大量繁殖,严重的影响了生产。 研究从生态抑制的角度,运行厌氧的ABR反应器,投加生态抑菌剂,进行连续流试验。 结果表明,加入生态抑制剂后,硫酸根浓度降低。

在含油气盆地内，地下水峰面是不同成因水的分水岭。从石油地质角度看，地下水峰面是不同性质原油地理分布的分界线。地下水峰面内侧是烃源岩发育的最佳地区，油气的生成、运移、聚集主要是在该区内完成的。例如前述的东营凹陷沙河街组沉积中心在凹陷内部，其中沙四段和沙三段生烃量占本区总量的95%左右，排烃量占总排量的90%以上，说明地下水峰面内侧是该凹陷最主要的油气来源。在峰面内侧的范围内，只要具备良好的圈闭和储盖组合，沉积水的势能，足以携带油气从高势能区向低势能区运移(包括水平与垂向)聚集成藏。从水文地质条件上讲，凹陷的峰面内侧是沉积作用期和埋藏封闭作用期发育时间最长、最强的地段，而淋滤作用水文地质期相对最弱、最短的地段。地下水动力场的滞流环境，不仅有利于油气的生成，而且也有利于油气藏的保存。表现在水化学场上，处于高度浓缩-变质阶段和还原环境，矿化度高，一般大于60g/L，最高超过200g/L(凹陷中心)， 趋向消失，富集Cl-，Na+，rNa/rCl比值超越海水的平均值(0.87)，多在0.63～0.84，形成单一的CaCl2型水。原油为比重较低、黏度较小的普通(轻质)油。

地下水峰面外侧，石油地质特征和水文地质景观与上述有很大的区别。不仅油气藏数量少，而且主要是重质油(稠油)。我国许多含油气盆地(凹陷)的都发现重质油(表5-23)，主要发育在古代与现代地下水峰面外侧或附近。重质油的形成除决定于有机质成熟度与地质构造背景等因素外，与渗入成因水的活动密切相关。

表5-23 我国主要含油气盆地重质油特征

续表

(据张厚福、黄第藩等，2003)

起源于大气降水，地表水及潜水的渗入成因水，其化学成分的稳定性比较差，含有较多的“活性”组分，对于原油来讲，是一种很强的溶剂和氧化剂。渗入成因水的径流带，一般也是水化学元素迁移急剧变化的地方，处于强渗滤带和强透水带。由于渗入水的不断淋滤，使之从生油凹陷(即地下水峰面内侧)运移来的原油或已形成的油藏因蚀变而形成重质油。以济阳坳陷东营凹陷等为例，讨论地下水峰面附近重质油或油藏形成的水文地质特征及蚀变作用。

1.生物降解作用

渗入成因地下水中含有能够对原油发生代谢作用的真菌、喜(厌)氧细菌及硫酸盐还原菌等。由于处于开启和半开启的水文地质环境(包括古代和现代)，地下水温度一般不超过60℃，含有较高的氧(本身可直接氧化原油)，宜于细菌生存。细菌对原油中某些烃类选择性的代谢，其降解顺序一般为：正构烷烃＞异构烷烃＞C27—C29甾烷＞三环萜烷(Connan，1983)。形成具有低饱和烃、低饱/芳比、芳烃中相对富集稠环化合物及胶质、沥青质含量高的特点。生物降解作用，首先使正构烷烃消失(图5-48B)，随降解作用增强，姥鲛烷和植烷大量消失，(图5-48C)，再进一步降解，重排甾烷丰度增加，正常藿烷降解为甲基藿烷系列，甚至完全取代正常藿烷(图5-48D)。

宋一涛(1989)作了很有意义的试验，一是用东营凹陷南斜坡莱5-4井检测出来的能分解烃类的细菌，降解面7井正常原油；另一个是采用硫酸盐还原菌，降解孤东59井正常原油。30天后，面7井原油的正构烷烃绝大部分损失，类异戌二烯烃大部分消失，开始出现25降藿烷。而在厌氧条件下，硫酸盐还原菌降解烃类的速度远慢于喜氧细菌，在同样的时间内，主要消耗了C13-C25的正构烷烃及C14-C15的异构烷烃，甾烷R构型明显减少，而S构型相对增加(图5-49)，未出现25-降藿烷。

由于渗入成因水补给来源的差异，使凹陷不同构造部位的细菌种属与活动强度有所差异，如位于东营凹陷南斜坡东段的八面河稠油田，以硫酸盐还原菌降解为主，不仅直接检测出硫酸盐还原菌，而且该油田的原油含硫较高，一般为1.5%～3.0%，属高硫原油。这种富硫原油的形成，既与生油母质类型有关，也与细菌活动有关，因为硫酸还原菌降解烃类形成不同形式的硫，如元素硫，金属硫化物等。而位于南斜坡西段的金家稠油田，以喜氧细菌降解作用为主，且原油含硫量极低，降解程度最高的金10井(检测出去甲基藿烷系列)，含硫量只有0.56%，在原油中检测出数目较多的喜氧细菌。

图5-48 东营凹陷金家油田原油生物降解顺序与程度

(据任发琛，1991)

由地下水蚀变中生物降解作用引发的上述地球化学特征，在其他油区也普遍存在，从表5-24中看出，族组成以高非烃、高沥青质、低饱和烃与芳烃为特征，即杂环化合物含量较高，总烃含量低。三维荧光的主峰位置出现在激发和发射波长对为232～256nm和347～367nm，主波长明显增高(长)，荧光强度较高(表5-25)。同步荧光主峰位置红移现象突出，长波长的峰强度增高速率较快。这些特征表明，芳烃中的较轻组分均被生物降解和氧化。

图5-49 东营凹陷硫酸盐还原菌对原油的降解作用

(据宋一涛，1989)

表5-24 下辽河西部凹陷稠油族组分特征 单位：%

表5-25 稠油与普通原油荧光主峰强度

辽河坳陷西部凹陷斜坡曙一区杜84断块原油，在饱和烃色谱图上显示严重的生物降解稠油，正异构烷烃基本消失，尤其是杜53和杜67井的样品(图5-50)。色质总离子流图出现双峰(图5-51)，经色谱、质谱鉴定，第一个峰的化合物主要是二环倍半萜烷(C15-C22)和长链三环萜烷(C19-C29)(图5-52A)；第二个峰的主要组成是去甲基藿烷系列，即25降藿系列(C27-C35)和四环的重甾烷系列(C27-C29)(图5-52B)；还有丰富的8.14 断藿烷系列(C27-C31)(图5-52C)。

图5-50 下辽河西部凹陷稠油饱和烃色谱图

二环倍半萜烷是微生物源，即细菌作用的产物，长链三环萜烷是菌藻来源；8.14-断藿烷是来源于早期成岩过程中的生物降解和热演化过程中的产物。从生物标志物的特征分析，8.14-断藿烷系列主要与细菌作用有关。

去甲基藿烷系列是饱和烃中最主要的化合物，它们的存在是原油严重降解的证据。本区饱和烃中，规则的藿烷系列基本消失，但存在较高的去甲基γ-蜡烷。

本区稠油的饱和烃组成中，主要化合物为去甲基藿烷系列，8.14-断藿烷系列、重排甾烷系列、长链三环萜烷系列和二环半萜烷系列等高碳数烃类，反映了微生物对原油有重要的影响。同时原油中γ-蜡烷含量比较高，但以去甲基γ-蜡烷丰富，姥鲛烷/植烷比(Pr/Ph)比值低，这些特点说明，可能来源于同层位的烃源岩，但它是分期运移到储层后，经降解稠化而成藏的。

图5-51 下辽河西部凹陷稠油色质总离子流图(RIC)

2.氧化作用

在地下水峰面附近，氧化作用过程中氧的来源，一是在近地表开启和半开启的环境下，渗入成因水(包括气态水等)比较丰富，含有较高的游离和侵蚀性CO2，阴离子组成中以 和 为主，具有一定的氧化能力；二是自由氧广泛存在。这些外来氧的介入，将原油氧化成为酸、醇、酮，使饱和烃减少，胶质—沥青质增加，甚至氧化成焦油和沥青。准噶尔盆地黑油山三叠系克拉玛依组油田中稠油和沥青的形成，与氧化作用有一定的关系。氧化作用在原油饱和烃色谱图和色质总离子流图(RIC)上有别于其他蚀变或未蚀变的重质油。其特点是正构烷烃分布完整、基线平直、主峰碳为C21或C23，异构烷烃含量特别低，CPI接近于1，具有典型的成熟油特征，如辽河油田曙1-0-017井稠油等，其形成是饱和烃被氧化、丰度整体减少所致。

图5-52 下辽河西部凹陷稠油色谱、质谱鉴定图谱

3.水洗作用

可溶性烃类被未达到饱和状态的地下水选择性的溶解，发生萃取式的蚀变，称为水洗作用。水洗作用主要是地下水溶解了某些易溶的成分，如苯、甲苯、二甲苯等；使原油化学成分发生改变。由于渗入成因水所携带的溶解氧及细菌对原油进行蚀变，往往与生物降解作用相伴进行，加速了原油密度和黏度的增高。

水洗作用及其强度与烃类在水中的溶解度密切相关，对于已知碳数的烃类化合物而言，芳香烃在水中的溶解度高，环烷烃次之，而正构烷烃最低。从图5-53看出，低碳数烃类的水溶性能高于高碳数烃类，同碳数的芳香烃高于正构烷类。Kuo(1994)在实验室里对储集岩中的烃类组成进行了水洗作用研究，Lafa rgue(1988～1996)进行了水洗作用对原油轻烃组成的研究。一般而言，水洗作用对原油C15以上饱和烃产生局部影响，不会明显影响正构烷烃的分布以及姥鲛烷、植烷、甾烷及萜烷类。但水洗作用对原油中C15以下芳烃化合物影响较大，使之部分损失，而硫化芳烃，尤其是二苯并噻吩常被损耗殆尽。因此，原油中二苯并噻吩含量的相对降低、C15以上芳烃含量相对增加和C15-C20饱和烃的相对稳定，可作为水洗作用的证据。

图5-53 正构烷烃和芳烃在水中的溶解度

(据Aulke，1980)

张敏等(2000)对塔里木盆地塔中北斜坡的塔中10井油层和水层的地球化学参数进行了对比(表5-26)。认为水洗作用导致储集岩含油率低、总烃含量低，而非烃和沥青质的含量增高；水洗作用消耗了二环倍萜烷，明显地降低了三环萜烷和五环三萜烷的含量(图5-54)，藿烷类化合物也有所降低；水洗作用还对甾烷类化合物分布有一定的影响，降低了孕甾烷和升孕甾烷及重排甾烷的含量；水洗作用对芳烃组成尤其是含硫化合物影响较大，导致二苯并噻吩系列化合物和苯并萘噻吩含量显著下降，二环和三环芳烃化合物含量降低，而四环以上化合物尤其是苯并萤蒽和苯并芘化合物含量明显增加；而γ-蜡烷的含量则相对增高，属于抗水洗作用较强的化合物。

表5-26 塔中10井石炭系储集岩地球化学参数

(据张敏，2000)

在水文地质研究中，地下水峰面位置(不同时代的)可以作为预测油气潜力、确定不同性质原油分布范围的准绳和界线，即在峰面内，是寻找油气藏，尤其是轻质油的有利区；而峰面附近的构造斜坡、低凸起等是勘探稠油的有利区带。从而为油气勘探决策提供了一方面依据。

图5-54 塔中10井储集岩烃类m/z191质量色谱图

出品：科普中国

制作：韦博鑫 许进 孙成 （中国科学院金属研究所）

监制：中国科学院计算机网络信息中心

从我们一出生，体内就有无数的微生物，它们是我们身体中非常复杂的一部分，时刻与我们互动，而我们对它们却知之甚少。多年来，庞大、神秘的微生物家族，无时无刻不吸引着人们对它们进行探知、利用和对抗。

那么，是不是所有微生物都对人类有益呢？答案或许是令人失望的。

微生物——亦敌亦友的“神秘力量”

作为地球上最古老的生物，微生物在自然界分布极广。无论是人迹罕至的南北极还是环境苛刻的沙漠，无论是神秘的外太空还是深邃的海底世界，都有它们的足迹。微生物对于人类来说用处极大，人们利用微生物来生产抗菌素、抗生素等药品，帮助人类对抗疾病；利用微生物来生产饮料，啤酒，肥料和杀虫剂等产品，以服务大众；甚至还可以利用微生物生产出电池所需要的燃料，解决能源短缺。

然而，微生物并没有我们想象的那么友好，在服务人类的同时，它也“吃”掉了我们的GDP。

正在“吃掉”人类GDP微生物

并不是所有的微生物都对人类有益。 当微生物遇到钢材时，就会产生异样的“电火花”，使得管道、桥梁和船舶等受到严重腐蚀——即“微生物腐蚀（MIC）”。 我们先看三个例子：

2000年，韩国石油天然气公司一条X65输油管道发生腐蚀失效。 调查发现管道表面覆盖着一层黑色沉淀物，滴加盐酸后散发出臭鸡蛋气味，表明腐蚀产物中含有硫化物。证实了埋地管线剥离涂层下受到了土壤中硫酸盐还原菌（SRB）的腐蚀。硫酸盐还原菌（SRB）是一种广泛存在于土壤、海水、地下管道以及油气井等环境的厌氧细菌。大量研究表明SRB的存在加速了钢的腐蚀。

同年，我国某型舰艇船底在下水后不到2年内船底就发生了多处的腐蚀穿孔。 经检测舱内积水部位单位体积内SRB数量约是舱外海水的103-104倍，说明SRB在舰船的舱底水中大量存在。

2003年，新疆一条X52钢输油管道发生爆管泄露事件。 该管道曾多次发生内腐蚀穿孔泄漏事故，但令人不解的是均发生在管道沿线起伏管段。原来罪魁祸首就是“微生物”！事故最终调查结果认为，该管段起伏较大，原油流量较低，管道低洼处有微量游离水或积水聚积，从而为微生物生长提供了环境，使得硫酸盐还原菌（SRB）大量繁殖导致管道局部腐蚀失效。

据国际腐蚀工程师协会（NACE）调查结果，2013年美国的腐蚀成本已经达到2.5万亿美元，约占GDP的3.4%。 而其中由微生物腐蚀造成的损失约占20%[4]。可见，微生物已经在慢慢地吃掉我们的“GDP”。

微生物腐蚀该如何防治？

腐蚀是一种常见的自然现象。大多数的腐蚀都是物质与环境相互作用的电化学过程。那么微生物是怎样参与腐蚀过程的呢?

科学家研究表明微生物参与腐蚀过程，金属表面会附着一层具有腐蚀能力的生物膜，在微生物体内生物酶的作用下，细菌将硫酸盐还原成硫离子，硫离子与腐蚀产生的铁离子进一步反应生成铁硫化物（反应1和2），从而参与并加速腐蚀过程。

目前，科学家对于微生物腐蚀的机理也有了初步认识，并提出了多种措施防治微生物腐蚀[1]。例如：

（1）表面技术： 涂层作为一道屏障可以使金属表面光滑以减少微生物附着。目前研发抗生物污染的有机涂层，已经广泛地用于埋地管线、建筑物外墙、海洋结构材料的防护；

（2）电化学保护： 阴极保护可以使金属腐蚀过程的电子迁移得到抑制，避免或减弱腐蚀的发生。因此可以采用更低的阴极保护电位来控制微生物引起的钢铁厌氧腐蚀，同时阴极保护与有机涂层联合使用也有效地弥补了有机涂层会发生降解的缺欠；

（3）生物抑制剂： 目前采用杀菌剂注入工业水系统中，也可以作为防治细菌腐蚀的方法；

（4）实时监测： 大多数的腐蚀都可以通过早期监测来采取控制措施从而减缓腐蚀，避免事故发生。因此对腐蚀过程中微生物的生长，数量，生物膜的厚度等进行监测，也有助于我们采取控制措施。

通过上述案例，我们看到微生物不容小觑的力量， 只有了解微生物腐蚀，控制微生物腐蚀和利用微生物腐蚀，这样才能为工业装备保驾护航。 微生物腐蚀的复杂性注定它是长期斗争的过程，国内外科学家们一直在行动，齐心协力和贡献才智。让我们与微生物腐蚀宣战，抗争到底！

参考文献：

[1]林建，朱国文，孙成，韩恩厚，高立群，张淑泉. 金属的微生物腐蚀 [J]. 腐蚀科学与防护技术, 2001, 13(5).

[3] Sherar B W A , Power I M , Keech P G , et al. Characterizing the effect of carbon steel exposure in sulfide containing solutions to microbially induced corrosion [J]. Corrosion Science, 2011, 53(3).

[4] 黄烨, 刘双江, 姜成英. 微生物腐蚀及腐蚀机理研究进展[J]. 微生物学通报, 2017(7).

目录1 拼音2 英文参考3 国标编号4 CAS号5 中文名称6 英文名称7 硫化氢的别名8 分子式9 外观与性状10 分子量11 蒸汽压12 闪点13 熔点14 沸点15 溶解性16 密度17 稳定性18 危险性 18.1 爆炸极限18.2 最小点火能18.3 引燃温度18.4 最大爆炸压力18.5 危险标记 19 主要用途20 健康危害21 毒理学资料及环境行为 21.1 急性毒性21.2 亚急性和慢性毒性21.3 污染来源21.4 硫化氢的行业分布21.5 易发生硫化氢中毒的作业环节21.6 危险特性21.7 燃烧（分解）产物 22 现场应急监测方法23 实验室监测方法24 环境标准25 泄漏应急处理26 防护措施27 急救措施28 参考资料 1 拼音

liú huà qīng

2 英文参考

hydrogen sulfide [21世纪双语科技词典]

hydrogen sulphide [21世纪双语科技词典]

hepatic gas [朗道汉英字典]

hydrosulfuric acid [朗道汉英字典]

hydrothion [朗道汉英字典]

solfurated hydrogen [朗道汉英字典]

stink damp [朗道汉英字典]

sulfhydric acid [朗道汉英字典]

sulfur hydride [朗道汉英字典]

sulfuretted hydrogen [朗道汉英字典]

3 国标编号

21006

4 CAS号

7783064

5 中文名称

硫化氢

6 英文名称

hydrogen  sulfide

7 硫化氢的别名

氢硫酸

8 分子式

H2S

9 外观与性状

无色有恶臭气体

10 分子量

34.08

11 蒸汽压

2026.5kPa/25.5℃

12 闪点

<50℃

13 熔点

85.5℃

14 沸点

60.4℃

15 溶解性

溶于水、乙醇

16 密度

相对密度（空气1）1.19

17 稳定性

稳定

18 危险性

硫化氢[液化的]是易燃、有剧毒的液化气体；受热后瓶内压力增大，有爆炸的危险，有导致人畜生命的危险。

18.1 爆炸极限

4.0%46.0%，

18.2 最小点火能

0.077mJ，

18.3 引燃温度

260℃，

18.4 最大爆炸压力

0.490MPa。

18.5 危险标记

4（易燃气体）

19 主要用途

用于化学分析如鉴定金属离子

20 健康危害

侵入途径：吸入。

健康危害：本品是强烈的神经毒物，对粘膜有强烈 *** 作用。

21 毒理学资料及环境行为21.1 急性毒性

LC50618mg/m3（大鼠吸入）

21.2 亚急性和慢性毒性

家兔吸入0.01mg/L，2小时/天，3个月，引起中枢神经系统的机能改变，气管、支气管粘膜 *** 症状，大脑皮层出现病理改变。小鼠长期接触低浓度硫化氟，有小气道损害。

21.3 污染来源

硫化氢很少用于工业生产中，一般作为某些化学反应和蛋白质自然分解过程的产物以及某些天然物的成分和杂质，而经常存在于多种生产过程中以及自然界中。如采矿和有色金属冶炼。煤的低温焦化，含硫石油开采、提炼，橡胶、制革、染料、制糖等工业中都有硫化氢产生。开挖和整治沼泽地、沟渠、印染、下水道、隧道以及清除垃圾、粪便等作业，还有天然气、火山喷气、矿泉中也常伴有硫化氢存在。

硫化氢的产生途径[1]：

1）自然界中伴生在石油、天然气、金属矿、煤矿、天然矿泉等中的硫化氢，伴随上述物质进入开采、运输、贮存等工作场所。

2）含硫的有机质在厌氧条件下降解或在硫酸盐还原菌作用下分解产生硫化氢，在无通风或通风不良环境下，积聚在地势低洼区域或密闭空间内，如池、沼泽、坑、洞、窖、井、下水道、仓、罐、槽等。

3）生产中含硫的有机物料在加温、加氢、酸化等过程中硫转化为硫化氢。

4）生产中硫化物或含硫化物物料，与酸混合，硫化物与酸反应产生硫化氢，在未得到有效控制的情况下逸散到空气中。

21.4 硫化氢的行业分布

工业生产中很少使用硫化氢，接触的硫化氢一般是某些化学反应和蛋白质自然分解过程的产物，常以副产物或伴生产物的形式存在。接触硫化氢较多的行业有石油天然气开采业、石油加工业、煤化工业、造纸及纸制品业、煤矿采选业、化学肥料制造业、有色金属采选业、有机化工原料制造业、皮革、毛皮及其制品业、污水处理业（化粪池）、食品制造业（腌制业、酿酒业）、渔业、城建环卫等。[1]

21.5 易发生硫化氢中毒的作业环节

硫化氢中毒多由于含有硫化氢介质的设备损坏，输送含有硫化氢介质的管道和阀门漏气，违反操作规程、生产故障以及各种原因引起的硫化氢大量生成或逸出，含硫化氢的废气、废液排放不当，无适当个人防护情况下疏通下水道、粪池、污水池等密闭空间作业，硫化氢中毒事故时盲目施救等所致。常见的易发生硫化氢中毒的作业环节如下[1] :

a） 含硫油气田的鉆井、采油、采气作业中，出现井喷；

b） 石油、天然气以及煤气化生产装置，含有硫化氢的设备、管线发生泄漏；

c） 含硫化氢物料非密闭采样；

d） 石油加工、化工企业含硫化氢装置设备检维修作业，含硫化氢物料储罐内检维修及清罐作业，   含硫化氢污水切水、排凝等作业；

e） 地下沟、窖、井、化粪池、沼气池、污水处理场等清理、挖掘、维修等作业；   f） 酒槽、腌槽（坑）、库、渔舱等清理作业；

g） 造纸厂污水池、管道疏通作业、制浆系统等检维修作业；   h） 有色金属选矿硫洗作业。

21.6 危险特性

易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与浓硝酸、发烟硫酸或其它强氧化剂剧烈反应，发生爆炸。气体比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引起回燃。

21.7 燃烧（分解）产物

氧化硫。

22 现场应急监测方法

①便携式气体检测仪器：硫化氢库仑检测仪、硫化氢气敏电极检测仪；

②常用快速化学分析方法：醋酸铅检测管法、醋酸铅指示纸法《突发性环境污染事故应急监测与处理处置技术》万本太主编

气体速测管（北京劳保所产品、德国德尔格公司产品）

23 实验室监测方法 监测方法 来源 类别 气相色谱法 GB/T1467893 空气 碘量法 GB/T11601.11998 天然气 亚甲蓝法 GB/T11601.21998 天然气 亚甲基蓝分光光度法 《空气中有害物质的测定方法》（第二版），杭世平编 空气 24 环境标准 中国（TJ3679） 车间空气中有害物质的最高容许浓度 10mg/m3 中国（TJ3679） 居住区大气中有害物质的最高容许浓度 0.01mg/m3（一次值） 中国（GB1455493） 恶臭污染物厂界标准（mg/m3） 一级0.03；二级0.06～0.10；三级0.32～0.60 中国（GB1455493） 恶臭污染物排放标准 0.33～21kg/h 25 泄漏应急处理

迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并立即进行隔离，小泄漏时隔离150m，大泄漏时隔离300m，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。从上风处进入现场。尽可能切断泄漏源。合理通风，加速扩散。喷雾状水稀释、溶解。构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。如有可能，将残余气或漏出气用排风机送至水洗塔或与塔相连的通风橱内。或使其通过三氯化铁水溶液，管路装止回装置以防溶液吸回。漏气容器要妥善处理，修复、检验后再用。

26 防护措施

呼吸系统防护：空气中浓度超标时，佩带过渡式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或撤离时，建议佩带氧气呼吸器或空气呼吸器。

眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。

身体防护：穿防静电工作服。

手防护：戴防化学品手套。

其它：工作现场严禁吸烟、进食和饮水。工作毕，淋浴更衣。及时换洗工作服。作业人员应学会自救互救。进入罐、限制性空间或其它高浓度区作业，须有人监护。

27 急救措施

皮肤接触：脱去污染的衣着，用流动清水冲洗。就医。

眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，即进行人工呼吸。就医。

微生物防治硫酸盐还原菌SRB方法

防治SRB腐蚀的微生物方法有很多种,现介绍如下几种:

（1）生物竞争排斥法

很多微生物在SRB生存的环境中能生长或者能更好的生长,具有相同的生活习性,并且对钢铁无腐蚀作用；由此与SRB争夺生活空间和食物营养,从而抑制了SRB的生长繁殖[16,17]。如表2中的异养反硝化菌[12-17]、脱氮硫杆菌[18]等。

（2）代谢产物抑制法

有些微生物通过产生可抑制SRB生长的代谢产物如短芽胞杆菌分泌的抗生素, 尤其对包在生物膜中的SRB起到很好的效果,由此抑制或杀死SRB。

表2 防治SRB腐蚀的几种微生物

名称

防腐机制

特征

短芽胞杆菌

(Bacillus brevis， 简称B.brevis)

分泌抗生素

严格好氧和兼性厌氧菌，菌细胞杆状，菌体大小（0.7～0.9）×（3～5）μm，革兰氏阳性或可变，以周生鞭毛运动，有芽孢。

假单胞菌

( Pseudomonas fragiK， 简称P.fragiK)

机制不明

(对软钢防腐效果较好)

好氧，直或微弯的杆菌，不呈螺旋状，菌体大小（0.5～1.0）×(1.5～5.0)μm，革兰氏阴性，无芽孢，具单根极生鞭毛，运动活泼。

硫化细菌

(Sulphide-Oxidizing Bacteria简称SOB)

氧化硫化氢、硫代硫酸钠

好氧自养菌

异养反硝化菌

(dinitrobenzene

简称DNB）

竞争生存空间和营养

严格厌氧和兼性好氧菌，菌细胞杆状，革兰氏阴性

脱氮硫杆菌

(Thiobacillus denitrificans，

简称T.denitrificans)

竞争生存空间和营养,氧化硫化氢、硫代硫酸钠

严格自养和兼性厌氧菌，菌细胞球杆状，菌体大小(0.3～0.5)×(1.0～1.5)μm ，单个、成对或短链状排列，具单根极生鞭毛，运动活泼，无芽孢，革兰氏染色阴性。

（3）反代谢产物法

SRB产生的硫化物与Fe2 形成FeS,是铁的腐蚀的一个重要中间产物,而有些微生物如硫化细菌却能将硫化物氧化成没有腐蚀效应的硫酸盐[15]。

（4）生物膜保护法

一些微生物在钢铁表面产生聚合物,形成一层生物膜,从而阻止腐蚀微生物的入侵。

（5）生物阴极保护法

很多钢铁构件通过阴极保护法或牺牲阳极法来防止不受腐蚀,其原理也就是向铁供给电子以阻止Fe变成铁离子；一些微生物却能够产生电子,以此进行生物阴极保护。目前本实验室正从微生物电池着手这一研究。

一、艾伯塔高酸值油砂成因的早期推断

对于艾伯塔油砂矿沥青的成因，目前尚没有取得完全一致的认识。早期代表性的观点包括:①这些沥青是在白垩纪期间或早白垩世之后从泥盆系裂隙中溢出的原油形成的(Link，1951Sproule，1951)②是与砂岩同时沉积的有机质原地形成的(Hume，1951Corbett，1955)③是由上覆与McMurray组时代相当的Clearwater组页岩生成的(McLean，1917Ball，1935Hitchon，1963)④原来是从盆地深部运移来的轻质油，而后又变成了重油(Gussow，1956)⑤是从表层土壤有机质渗入McMurray砂岩后变成重烃(Hodgson和Hitchon，1965)⑥是烃类分子在压实水中以胶束状态从盆地深部运移出来，由于地下水矿化度的变化而在背斜和砂体尖灭的位置沉淀出来(Vigrass，1968)⑦在古生界油气藏遭到破坏之后，砂质沉积物和石油一起沉积下来(Gallup，1974)⑧是无机成因的石油沿着与地幔相通的深大断裂向上运移形成的重油(Porfir'ev，1974)，值得注意的是为了验证无机成因说，C.WarrenHunt在前寒武花岗岩中打了一口井，以失败而告终⑨最可能的源岩是侏罗系盆地相源岩和克拉通期烃地层(Porter，1992)⑩是上侏罗统和下白垩统煤层在对应于高、低挥发性煤阶生成的。由于这些假说很少运用现代有机地球化学手段来开展油－源对比，它们的可信度一般不高。

二、对艾伯塔高酸值油砂成因的近期认识

最早利用现代有机地球化学手段研究艾伯塔高酸值油砂成因的报告是由法国石油研究院完成的(Deroo等，1974，1977)。他们发现Athabasca和和平河下白垩统油砂与Lloydminster地区的重油可以相互对比，而且与下白垩统常规油有成因联系，并提出前者是后者生物降解和水洗的结果。后来的工作利用生物标志化合物证实了下白垩统油砂和重油的成因相同(Rubinstein等，1977Mackenzie等，1983Wardroper等，1983Leenheer，1984)。Hoffmann和Strausz(1986)分析了一些泥盆系Grosmont组沥青样品，认为它们与Athabasca沥青成因相近。

关于艾伯塔高酸值油砂沥青可能源岩，存在多种不同认识。Deroo等(1977)倾向于下白垩统源岩，但由于沥青储量过大，他们没有排除前白垩系贡献的可能性。Masters(1984)认为主要来源是下白垩统Mannville陆相页岩，同时也有侏罗系和三叠系炭质页岩的贡献。Moshier和Waples(1985)通过质量平衡计算，认为主要来源不可能是下白垩统Mannville陆相页岩，而应该考虑古生界和中生界地层。DuRouchet(1985)提出只有侏罗系、三叠系及上泥盆统Wabamun组闭塞环境盆地相源岩才有足够生油量。然而，后来的工作在Wabamun组没有见到优质源岩(加拿大地质调查局内部报告)。Leenheer(1984)甚至认为艾伯塔重油来源于威利斯顿盆地的密西西比亚系Bakken组页岩。

在20世纪80年代后期，加拿大地质调查局卡尔加里分部系统研究了西加盆地下白垩统油砂和重油的成因联系以及它们同泥盆系“碳酸盐岩三角地带”沥青的关系(Fowler和Brooks，1987Brooks等，1988，1989，1990)。取得的主要认识如下:①这些油砂和重油是经过长距离运移的成熟常规油，并在成藏后甚至在运移期间经历了严重的生物降解②它们遭受的生物降解程度各异，但总的趋势是由西向东逐渐变强，同时存在多种降解途径③一旦考虑了生物降解的因素，所有下白垩统油砂和重油的地球化学特征就非常相近，指示它们有相同或相近的生油岩④在“碳酸盐岩三角地带”泥盆系Grosmont和Nisku组、密西西比亚系Debolt和Shunda组样品的降解程度一般高于白垩系样品，取决于25－降藿烷的有无，一般可以区分出两个成因类型，但它们的总体特征非常相近，指示相同或相近的源岩特征⑤生物标志化合物分布不支持前人有关这些油砂沥青来源于泥盆系Duvernay组源岩并通过Rimbey-Meadowbrook生物礁带运移的认识(Gussow，1954Stoakes和Creaney，1984)。

在同一时期，ESSO石油公司开展了西加盆地油气系统的研究(Creaney和Allan，1990，1992Allan和Creaney，1991)。他们也认为这些白垩系油砂/重油是常规油生物降解的结果，但认为油源不是单一的，而是以下侏罗统Nordegg组和泥盆－密西西比亚系Exshaw组为主，中三叠统Doig组和上泥盆统Duvernay组源岩次之。Creaney和Allan(1990)也通过质量平衡计算提出任何单一油源的生油量都不足以形成如此巨大的储量。但他们考虑选择的油源区范围明显过于局限。

Creaney等(1994)回顾了加拿大地质调查局卡尔加里分部和ESSO石油公司当时的认识，但是对于艾伯塔油砂/重油的成因，双方存在明显的分歧。BP公司(Piggott和Lines，1992)也认为这些白垩系油砂/重油是多源的，但认为中生界Doig和Nordegg组是和平河油砂的主要来源，而古生界Exshaw和Duvernay组源岩对其他油砂贡献较大。Riediger(1994)发现有机地球化学和区域地层分布证据并不支持ESSO和BP公司有关Nordegg组是白垩系油砂/重油主要源岩的认识，因为该组与推断的输导层基本没有直接接触并通过质量平衡计算提出Nordegg组顶多是这些油砂/重油的一个次要来源，其总生油量只够充注和平河油砂矿。Riediger等(1999)后来发现艾伯塔南部下白垩统重油主要是Exshaw组来源的，局部地区有下白垩统Ostracode组的贡献。

综上所述，在所研究的艾伯塔油砂/重油区白垩系和古生界的油砂沥青和重油的来源相近，与本区绝大多数密西西比亚系和下白垩统常规原油相同。根据生物标志物特征对比，最好的源岩为Exshaw组。除了局部地区有足够地球化学证据支持下白垩统Ostracode组的贡献之外，有关与其他源岩地球化学对比的数据非常有限，尚需要进一步的工作。

三、艾伯塔高酸值油砂油气生成、运移的时期和原油生物降解程度的关系

图6－31显示与艾伯塔高酸值油砂相关的地层尖灭线及古生代隆起的关系图。图6－32和图6－33分别是艾伯塔中西部(10－35－71－13W6)和南部(11－10－25－3W5)一维埋藏史曲线，显示两个地区Exshaw组生烃时期的差异。在中西部和平河地区，巨厚的上古生界和三叠纪沉积和保存导致了本区Exshaw组生烃时期开始较早，其主要生烃期在107～87Ma。在南部，上古生界地层要薄得多，且基本缺乏三叠纪沉积，在拉拉米运动时(56Ma，古新世－始新世)才达到主要生烃期。

图6－31 西加拿大盆地艾伯塔部分主要地层尖灭线、古生界隆起和一维盆模井位图(据Later等，2000)

因此，如果上述一维盆模结果可靠的话，在中西部10－35－71－13W6井附近Exshaw组生成的油气运移时期正好是艾伯塔东部Mannville组上部沉积的时期。由于Exshaw组分布范围远远超过这口井以西地区，而且上覆上古生界和三叠纪沉积向西逐渐增厚(Richards等，1994Edwards等，1994)，因此在西部的Exshaw组源岩进入生油门限大量生油的时期更早。根据加拿大地质调查局内部资料，在英属哥伦比亚省东北部丘陵构造带边缘区一些探井的一维盆模结果显示，那里的Exshaw组源岩在早－中三叠纪已经进入生油门限。因此，在和平河油砂矿下面的密西西比亚系储层中聚集的Exshaw组来源的石油在Mannville组下部沉积之前和沉积的过程中已经遭受生物降解。这可以解释为什么它们与Mannville组油砂降解的程度和方式有所不同。根据在Mannville组下部沉积之前和沉积时期的古地貌(图6－31)以及Exshaw组源岩进入生油门限和大量排烃的时期可以推断，在和平河地区的Exshaw组源岩应该是和平河、BaffaloHeadHills、Athabasca和Wabasca油砂矿的来源。由于运移路径上缺少合适的圈闭，油气从母源排出后，一直向东运移，直到在Athabasca和其他油砂矿区到达地面为止。在油气充注时Mannville组储层埋深很浅，因为它们的成岩程度很低。在Athabasca油砂矿取得的油砂样品一般为松散的沙子，沥青质胶结，在沥青抽提之后与海滩沙极为相似。因此，生物降解应该发生在运移后期或成藏之后。在古近纪拉拉米运动后西加拿大盆地的抬升导致盆地中油气生成和运移终止，使Mannville组储层更接近地表，有利于原油生物降解，并持续到现今。

图6－32 艾伯塔中西部(10－35－71－13W6)的一维埋藏史和生烃演化曲线

图6－33 艾伯塔南部(11－10－25－3W5)的一维埋藏史和生烃演化曲线

在艾伯塔南部，Exshaw组源岩在拉拉米运动时期才进入生油门限。对MooseMountain地区埋藏史恢复结果(Ardic，1998)显示，在目前的造山带前缘地区，Exshaw组源岩在晚白垩纪末期－古新世推覆运动之前才进入生油门限。它们生成的原油向东至少运移到Provost，甚至艾伯塔东部的Lloydminster和东边Saskatchewan省西部的Aberfeldy地区。这些晚期的油气生成和运移可能是这些地区油气降解程度较低的结果。这也与这些地区储层的成岩情况一致，表明油气是在储层固结之后注入的。

四、艾伯塔油砂高酸值的成因

如上所述，艾伯塔油砂沥青总酸值明显高于成因相近的轻微降解原油总酸值。同时，油砂沥青/原油的总酸值与原油中正构脂肪酸和藿烷酸浓度大致成正比，表明原油总酸值的增加是原油在生物降解过程中新生成的酸性有机化合物造成的。

Barson等(2000)的质量平衡计算结果表明，形成艾伯塔油砂现今沥青储量需要至少3～4倍的常规油气储量。因此，单纯靠生物降解过程中烃类化合物的消耗和酸性化合物相对浓缩不足以解释观察到的酸性组分含量变化。

以往有人提出在油气运移过程中异源藿烷酸的加入可以造成原油藿烷酸异构体分布的变化，而后者则又可以反过来用以研究油气运移途径上围岩的热成熟度(Jaffé等，1988a，b)。ββ－构型是藿烷酸三种构型中最不稳定的成分，它们出现在原油中曾经被当成原油在运移过程中混入未成熟有机质的标志(Jaffé等，1988a)。由于较稳定的αβ－和βα－构型藿烷酸据信是由ββ－构型在成岩过程中形成的(Seifert，1975)，如果原油中只见到αβ－和βα－构型藿烷酸又可看成是原油运移通道上只有成熟岩石的标志(Jaffé和Gallardo，1993)。如前所述，在PeaceRiver地区的Exshaw组源岩在进入生油门限和大量排烃时期以后，由于运移路径上缺少合适的圈闭，油气一直向东运移，直到接近地表。因此，尽管我们可以排除油气运移过程中Mannville组河流和港湾相地层有机质的贡献，但无法排除在运移通道沿途上古生界和三叠系等地层混入ββ－构型藿烷酸的可能性。

Jaffé和Gardinali(1990)提出在高成熟阶段键合有机质受保护的生物构型先质在高温下热解可以导致在较高成熟度原油中出现未成熟的ββ－构型藿烷酸。然而，由于这种成因的化合物绝对浓度极低(Meredith等，2000)，它们也不可能对所研究的艾伯塔油砂沥青样品之酸值变化产生明显影响。

根据Rohmer等(1992)研究，从细菌中分离出的藿烷类化合物在C－17和C－21位总是具有ββ－构型，因此在所分析的艾伯塔油砂沥青样品中见到相对丰富的ββ－构型藿烷酸应该成为生物来源藿烷酸的有力佐证。如图6－30所示，在这些遭受过生物降解的原油样品中不同碳数的藿烷酸分布中均具有相对丰富的ββ－构型。类似的分布以往多在现代沉积物中见到，一般认为是带四羟基官能团的C35长链生物藿类先质由于氧化和侧链断裂形成的。比较各类可能的生物类脂物，最有可能的来源应该是降解油气的细菌。由于ββ－构型最不稳定，它们在这些油砂中大量出现，说明要么在这些储层中生物降解还在继续，要么是原油遭受降解之后没有继续被深埋到更高的温度条件而使ββ－构型转化为更稳定的αβ－和βα－构型。同时，在这些样品中检测到的αβ－和βα－构型藿烷酸很可能是微生物氧化原油中原有的相应构型藿烷的结果(Watson等，1999)。同样地，在这些样品中检测到的具有显著偶碳优势正构脂肪酸和正构脂肪酸内酯也表明它们极有可能是原油降解细菌的生物残体。这些结果与前述一维盆模结果是一致的。在古近纪拉拉米运动后西加盆地的抬升导致盆地中油气生成和运移终止，使储层更接近地表，原油遭受生物降解，并持续到现今。因此，原油生物降解和新生酸性有机质的加入应该发生在油气运移后期或成藏之后。

图6－34 Athabasca油砂矿Mannville组油砂样品的原油包裹体类型

需要指出的是，所分析的油砂沥青酸甲酯组分的傅里叶红外光谱图显示硫氧化物是这些原油酸性组分中的重要成分。这说明原油的生物降解是由喜氧微生物最先启动，而后又继之以厌氧微生物的作用。由于在艾伯塔油砂地区下白垩统Mannville组储层直接覆盖在古生界碳酸盐岩地层之上，地层水中富含SO42－，硫酸盐还原细菌的作用应该十分活跃，从而在原油的酸性组分中形成丰富的含硫化合物。

这些有机地球化学研究成果得到了在Athabasca油砂矿Mannville组油砂样品的原油包裹体分析结果的支持。如图6－34所示，在这些油砂中的原油包裹体可以分为两类:A类为占优势成分的原油包裹体，主要出现在自生方解石中，发橙－黄色荧光，对应于API=25～30度原油而B类较为少见，主要是在退火后的石英微裂缝中，发蓝色荧光，对应于重度API大于45的原油。这支持前述原油降解之前为成熟常规油的认识。同时，A类原油包裹体又常与黄铁矿和菱铁矿胶结物伴生(图6－35)，指示原油注入时(即自生方解石胶结物形成时)存在硫酸盐还原菌，从而为原油厌氧微生物降解和高酸值油藏形成提供了有力的直接证据。

图6－35 Athabasca油砂矿Mannville组油砂样品的原油包裹体与成岩矿物的共生关系

你好：目前油田所使用的杀菌剂一般都是沿用民用水和工业循环水的药剂，按其杀菌机理可分为有氧型杀菌剂和非氧型杀菌剂。由于油田环境及对水质的要求不同，细菌的种类及其危害不同，故对杀菌剂的性能要求也不同。

对油田危害最大的细菌有硫酸盐还原菌、铁细菌和腐生菌，因此，选择杀菌剂要针对这些细菌入手。硫酸盐还原菌是厌氧菌，可氧化含碳有机化合物或氢、还原硫酸盐产生H2S。它生存的pH范围很宽，可在5.5～9.0之间，油田一般存在的硫酸盐还原菌是去磺孤菌属，主要是成群或成菌落附着在管壁上，它的主要危害是对金属表面的去极化作用；由于其氢化酶的作用，将硫酸盐还原成硫化物和初生态氧[O]，而[O]与[H]去极化生成H2O，靠它的去极化作用加速对管道和设备的腐蚀，腐蚀产物FeS又可以堵塞管道和注水井。由于硫酸盐还原菌的危害最大，几乎从各个方面妨碍采油，所以，近年人们很重视对它的研究，如发现硫酸盐还原菌的新菌株、其氧化含碳有机物的范围等。

腐生菌又称粘液形成菌，是好气异养菌，它分泌大量的粘液附着在管线和设备上，造成生物垢堵塞注水井和过滤器，同时，也会产生氧浓差电池而引起设备和管道的腐蚀及给硫酸盐还原菌提供生存、繁殖的环境等。其中最重要的腐生菌—铁细菌是分布很广的多目多科细菌，它主要是将亚铁氧化成高价铁，利用铁氧化释放的能量满足其生存的需要，它的危害比一般腐生菌的危害大，往往是检测杀菌剂效果时选用的菌种。

细菌和其它生物一样，也要受到环境因素的制约。可根据影响细菌生长的因素来选择杀菌灭藻药剂：①阻碍菌体的呼吸作用；②抑制蛋白质的合成，或破坏蛋白质的水膜，或中和蛋白质的电子，使蛋白质沉淀而失去活性；③破坏菌体内外环境平衡，使其失水干枯而死，或充水膨胀而亡；④妨碍核酸的合成，丧失和改变其核酸的活性。除此以外，还要考虑环保等因素，有的药剂杀菌能力很强，但不能生物降解，有的药剂能杀死这种细菌但却是其它细菌的营养液，这些都不能用于油田杀菌。另外，油田的地质情况和水中的杂质都会影响杀菌剂的药效。从目前油田所使用的杀菌剂及其效果看，表面活性剂类（SAA），特别是阳离子和两性离子的季铵盐化合物，能降低水的表面张力、剥离污泥、与其它化学药剂配伍增效，具有一剂多能的特性，是目前油田广泛使用的杀菌剂之一。其代表为十二烷基二甲基氯化苄（俗称1227）。其杀菌机理是选择性地吸附到带负电荷的菌体上，在细菌表面形成高浓度的离子团而直接影响细菌细胞的正常功能，它直接损坏控制细胞渗透性的原生质膜，使之干枯或充涨死亡。由于投放SAA杀菌剂时会产生大量泡沫，同时SAA会和水中的有机物及其它杂质络合而失去杀菌效率，因此在使用SAA杀菌剂时往往要添加消泡剂，同时必须对油井进行清洗、反排、酸化等严格的操作管理。