乙二醇生产工艺

苯甲醛久置会氧化，产生杂质苯甲酸。

许多醛，如乙醛、苯甲醛在空气中可以被氧化，这种叫自氧化反应（autoxidation），苯甲醛放久了，瓶子里和瓶子口出现的白色针状晶体，就是苯甲酸。

苯甲醛被空气氧化的反应方程如下：

2C6H5CHO+O2→2C6H5COOH

常用的提纯方法是用饱和碳酸钾溶液洗涤。洗涤后分液，即可将苯甲酸除去。

也可以采用蒸馏的方式除去，苯甲醛的沸点是178度，蒸馏时收集179~183℃的馏分。

浓缩

生物大分子在制备过程中由于过柱纯化而样品变得很稀，为了保存和鉴定的目的，往往需要进行浓缩。常用的浓缩方法的：

减压加温蒸发浓缩

通过降低液面压力使液体沸点降低，减压的真空度愈高，液体沸点降得愈低，蒸发愈快，此法适用于一些不耐热的生物大分子的浓缩。

空气流动蒸发浓缩 空气的流动可使液体加速蒸发,铺成薄层的溶液，表面不断通过空气流；或将生物大分子溶液装入透析袋内置于冷室，用电扇对准吹风，使透过膜外的溶剂不沁蒸发，而达到浓缩目的，此法浓缩速度慢，不适于大量溶液的浓缩。

冰冻法 生物大分子在低温结成冰，盐类及生物大分子不进入冰内而留在液相中，操作时先将待浓缩的溶液冷却使之变成固体，然后缓慢地融解，利用溶剂与溶质融点介点的差别而达到除去大部分溶剂的目的。如蛋白质和酶的盐溶液用此法浓缩时，不含蛋白质和酶的纯冰结晶浮于液面，蛋白质和酶则集中于下层溶液中，移去上层冰块，可得蛋白质和酶的浓缩液。

吸收法 通过吸收剂直接收除去溶液中溶液分子使之浓缩。所用的吸收剂必需与溶液不起化学反应，对生物大分子不吸附，易与溶液分开。常用的吸收剂有聚乙二醇，聚乙稀吡咯酮、蔗糖和凝胶等，使用聚乙二醇吸收剂时，先将生物大分子溶液装入半透膜的袋里，外加聚乙二醇复盖置于4度下，袋内溶剂渗出即被聚乙二醇迅速吸去，聚乙二醇被水饱和后要更换新的直至达到所需要的体积。

超滤法 超滤法是使用一种特别的薄膜对溶液中各种溶质分子进行选择性过滤的方法，不液体在一定压力下（氮气压或真空泵压）通过膜时，溶剂和小分子透过，大分子受阻保留，这是近年来发展起来的新方法，最适于生物大分子尤其是蛋白质和酶的浓缩或脱盐，并具有成本低，操作方便，条件温和，能较好地保持生物大分子的活性，回收率高等优点。应用超滤法关键在于膜的选择，不同类型和规格的膜，水的流速，分子量截止值（即大体上能被膜保留分子最小分子量值）等参数均不同，必须根据工作需要来选用。另外，超滤装置形式，溶质成份及性质、溶液浓度等都对超滤效果的一定影响。Diaflo 超滤膜的分子量截留值

膜名称

分子量截留值

孔的大的平均直径

XM －300

300，000

140

XM－200

100，000

55

XM－50

50，000

30

PM－30

30，000

22

UM－20

20，000

18

PM－10

10，000

15

UM－2

1，000

12

UM05

500

10

用上面的超滤膜制成空心的纤维管，将很多根这样的管拢成一束，管的两端与低离子强度的缓冲液相连，使缓冲液不断地在管中流动。然后将纤维管浸入待透析的蛋白质溶液中。当缓冲液流过纤维管时，则小分子很易透过膜而扩散，大分子则不能。这就是纤维过滤秀析法，由于透析面积增大，因而使透析时间缩短10倍。

B.结晶法

C.分液法

这三个方法是不行的。至于D.盐析法不知道能不能实现？反正最好的方法就是“蒸馏法”，利用其沸点有明显不同，当温度在198和290之间时，乙二醇回先蒸出，从而达到分离提纯的目的。

一、乙二醇介绍

乙二醇俗称甘醇，英文名称ethyleneglycol,简称EG；分子式C2H6O2，其结构简式 HO－CH2－CH2－OH，是生产聚酯涤纶，聚酯树脂、合成纤维、增塑剂、表面活性剂等有机产品的主要原料。乙二醇是最简单的二元醇，具有醇的通性，可与无机酸或有机酸发生酯化反应，与多元酸发生聚合反应生成聚酯。随着聚酯纤维、聚酯塑料等的市场需求量增大，对乙二醇产品的质量指标要求也越来越严格，目前国标优级品指标要求必须达到，醛质量分数≤0.0008%，紫外透光率，220nm≥75%、275nm≥92%、350nm≥99%，才能满足下游产品的需要。

二、中国煤制乙二醇行业市场现状

我国能源结构为煤多油少，因此煤制乙二醇的方法逐渐被广泛使用。煤制乙二醇是以煤制得合成气，再经催化反应生产草酸二甲酯，再以催化剂进行DMO的低压加氢制取乙二醇。这种生产方法涉及到原油、乙烷、煤等原材料。

近五年我国乙二醇生产能力呈逐年增长态势，据统计，截至2021年我国乙二醇产能为2145万吨，同比增长32.8%，产量为1180万吨，同比增长21.6%；我国多年以来持续进口乙二醇的产品，并且年进口量维持在750-1060万吨之间，2021年我国乙二醇进口量为842.64万吨，同比下降20.1%；随着煤质乙二醇技术的发展，产能必然会有很大的提升，未来会减少对于乙二醇进口的依赖程度，让供应水平得到提升。

作为新兴的煤制乙二醇工艺，提纯精制的关键环节直接决定了产品的品质。因为市场上不同企业的煤制乙二醇精制工艺方案不同，所以产出的乙二醇杂质组成也不尽相同，品质参差不齐，这直接影响了煤制乙二醇工业的发展。

研究表明影响煤基乙二醇品质的主要是酯类和醛类等杂质，微量酯类如草酸二乙酯、草酸二甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、乙醇酸甲酯、1,4－丁内酯等在催化剂的催化作用下发生叠合、烷基化、酯交换、内水解等反应， 一部分酯类转化为极性较大的物质被相关催化剂吸附，一部分酯类转化对乙二醇UV没有影响的物质，入乙二醇产品中。醛类如乙醛、丙烯醛等在催化剂的作用下与乙二醇发生下列缩醛化反应，生成高沸点的缩醛，该产物一部分被催化剂吸附，其余进入乙二醇产品中，该产物不会对乙二醇产品指标产生不利影响，从而达到脱酯、脱醛，降低醛含量、提高UV值的目的。装置运行周期内，没有多余废酸、废碱等污染物产生。

三、蓝晓科技煤制乙二醇树脂介绍

煤制乙二醇精制工艺路线图

针对煤制乙二醇工业的提纯精制难题，蓝晓科技发挥自身在吸附分离领域雄厚实力和多年技术积累优势，组织研发人员进行技术攻关，成功研发出了两款乙二醇精制专用树脂：

seplite®LXC-20是乙二醇脱醛专用树脂，是在苯乙烯—二乙烯苯的共聚骨架上引入磺酸活性基团，形成含有适当孔结构的专用树脂。该树脂具有催化活性高、交换容量高、使用寿命长等特点，主要技术性能指标均达国际先进水平。

seplite®LXC-30树脂是乙二醇提高紫外透过率专用树脂，是苯乙烯—二乙烯苯共聚物。主要用于乙二醇行业中提高产品紫外透过率。该树脂具有催化活性高、使用寿命长等特点，主要技术性能指标均达国际先进水平。

通过两种树脂搭配可以让煤制乙二醇达到优等品。

四、案例展示

内蒙古某企业使用蓝晓乙二醇精制树脂后，数据如下：

Mitsubishi Chemical 公司发明了6%Ru-5%Sn-2%Pt 催化剂（载体为活性炭；其中的数值均为质量分数，下同），并以己二酸（8.5 g）、ε-己内酯（11.5 g）、水（30 g）为原料，于230 ℃、15 MPa 条件下反应3 h，采用直接加氢法制备了1，6-己二醇。用滴定法分析羧基含量，计算出己二酸的转化率为99.7%，1，6-己二醇产率为96.3%。该催化剂以Ru 和Sn 为活性组分，通过添加Pt 进一步提高了催化剂活性，具有较高的选择性并且催化剂稳定性较好。

旭化成株式会社发明了一种由混合二元酸（己二酸生产过程中的副产品，含有丁二酸、戊二酸和己二酸等）制备1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇混合物的方法。以混合二元酸为原料，在水、H2 和催化剂5%Ru-3%Sn-5%Rh/活性炭存在下，于180 ℃、15 MPa 下加氢制备了二元醇混合物，1，4-丁二醇、1，5-戊二醇及1，6-己二醇的产率分别为75%，98%，96%。他们还提出了二元醇混合物的分离方法。这种由二元酸混合物直接加氢制备二元醇混合物的路线具有一定的实用性。

Rennovia 公司发明了双金属负载型催化剂，其中3.9%Pt-0.7%W@SiO2 型催化剂的效果最好。在催化剂用量40 mg、浓度为0.8 mol/L 的己二酸水溶液200 μL、压力4.6 MPa、温度120 ℃的条件下反应2.5 h，己二酸转化率为100%，1，6-己二醇产率为88%。中国石油化工股份有限公司等发明一种可将己二酸直接加氢还原为1，6-己二醇的催化剂（活性组分包括Ru，Re，In，Ir 等，Ru 含量为0.01～0.1 g/mL，载体为活性炭）。在高压釜内依次加入100 g 己二酸、200 mL 水、2 mL 催化剂，分别通入氮气和H2 各置换3 次，然后再通入H2 升压至5 MPa，在180 ℃条件下反应5 h，1，6-己二醇产率为96%。Ru 的添加使得催化剂活性和1，6-己二醇产率均得到较为明显的提高。

Nagendra 等利用1-丙基磷酸酐（T3P）-NaBH4体系将T3P 活化的羧酸直接加氢制备1，6-己二醇。先将烷基或芳基酸溶解于四氢呋喃中冷却至0 ℃，再加入二异丙基乙胺、50%（w）T3P 的乙酸乙酯溶液，混合搅拌5 min，然后保持温度不变，加入NaBH4，继续搅拌。反应结束后，蒸发溶剂，用乙酸乙酯进行萃取，有机物依次用10%（w）的Na2CO3 溶液、水、饱和食盐水洗涤，蒸发溶剂得到粗产物。其中，己二酸直接加氢制备1，6-己二醇的产率为84%。该方法简单，产物易分离，在加入NaBH4 之前不需要预过滤步骤，且产率较高。

1.2 己二酸酯类衍生物加氢制备1，6-己二醇

该工艺主要分为两步。首先，己二酸发生酯化反应得到己二酸酯类衍生物（如己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二烷基酯等），然后己二酸酯类衍生物通过加氢还原得到己二醇，工艺路线见图2。该工艺的难点在于加氢催化剂的研制。

沈阳工业大学等以己二酸为原料，经酯化和催化加氢制备1，6-己二醇。在酯化阶段，他们发明了一种酯化催化剂（活性组分为12-磷钨酸、12-硅钨酸、硝酸钯、氯化钌等，载体为活性炭）。在110 ℃、0.5 MPa 时，己二酸与甲醇在该催化剂作用下发生酯化反应得到己二酸二甲酯（酯含量大于99.5%，选择性大于99%，己二酸转化率大于99%）。在加氢阶段，他们提出了一种固体负载型加氢催化剂（活性组分为硝酸钯、氯铂酸钾、三氯化钌、七氧化二铼、高铼酸铵等，载体为Al2O3）。在210 ℃、2.5 MPa、H2 流量2×104 L/h的条件下，己二酸二甲酯经过催化加氢得到1，6-己二醇（其中，己二酸二甲酯的转化率和1，6-己二醇的选择性均大于99%），催化剂使用周期大于两年，从而使得该工艺成本较低。

程光剑提出以己二酸为原料，经酯化、催化加氢制备1，6-己二醇。在酯化阶段，采用DNW型强酸树脂催化剂为酯化催化剂，在自行设计的反应装置上实现了连续酯化反应，己二酸转化率达98%以上。在加氢阶段，采用共沉淀法制备了DL 系列和CH 系列催化剂，通过筛选，发现CH-07 型催化剂效果最优。在210～230 ℃、4～8 MPa、氢酯摩尔比为150～300，己二酸二甲酯空速小于0.5 h-1 的条件下，己二酸二甲酯的转化率高于98%，1，6-己二醇的选择性大于95%，在中试实验中CH-07 型催化剂的催化性能更好，己二酸二甲酯的转化率达99%以上，1，6-己二醇选择性达到96%以上。进一步制备了（5%～60%）CuO-（25%～60%）ZnO-（10%～30%）Al2O3催化剂，在150～250 ℃、2.5～10.0 MPa、氢酯摩尔比为50～350 条件下，加氢反应转化率大于99%，选择性大于96%，精馏后得到的1，6-己二醇的纯度为99.0%。随后，再次改进制备了主要成分及含量为CuO 37.2%（w），ZnO 53.7%（w），A12O3 8.9%（w）的催化剂，在温度225 ℃、压力6.0 MPa、氢酯摩尔比175、原料体积空速0.3 h-1 的优化工艺条件下，己二酸二甲酯转化率为100.0%，1，6-己二醇选择性为97.9%。上述系列非贵金属加氢催化剂在氢酯比、操作压力等方面显示了一定的优势，具有较好的工业应用价值。

Yuan 等研制了一种Cu-Zn-Al-500 型催化剂，在215 ℃、5.0 MPa 条件下，通过己二酸二甲酯加氢得到1，6-己二醇，己二酸二甲酯的转化率为99.2%，1，6-己二醇选择性为99.2%，其反应网络见图3。该催化剂主要由晶态CuO，ZnO 和非晶态Al2O3 组成。其中，非晶态Al2O3 为CuO 和ZnO晶体的分散提供了较大的比表面积，有助于介孔的形成。这种催化剂表面含有较多的Cu 组分，有利于提高催化剂活性，表面和亚表面的Cu/Zn 质量比对保持Cu-Zn-Al 催化剂的活性起着重要作用。随后，一些研究者对Cu-Zn-Al 催化剂的影响因素进行了研究。梁吉虎等得到己二酸二甲酯加氢制备1，6-己二醇的最优反应条件为：压力2.5 MPa，温度250 ℃，氢酯摩尔比150∶1，酯原料空速0.50 h-1，所制1，6-己二醇的产率达到96%以上。杨幸川等得到的最优条件是压力27 MPa，温度280 ℃，反应时间5 h，以正丁醇为溶剂，催化剂用量为己二酸二甲酯质量的5%，此时己二酸二甲酯的转化率为94.05%，1，6-己二醇的选择性为74.88%。尚开龙等研究得到的最优条件是Cu 质量分数为40%，n（Zn）∶n（Al）为2.7∶1，陈化时间2 h，焙烧温度450 ℃，己二酸二甲酯的转化率和1，6-己二醇的产率分别为98.46%，72.99%。魏晓霞等则对中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院自行开发的DNW 型耐温树脂酯化催化剂和FHE-1 型加氢催化剂催化己二酸酯化、加氢制备1，6-己二醇的工艺进行了研究，得到的最优条件是：酯化温度85 ℃，加氢反应温度210～220 ℃，加氢反应压力4.0～8.0 MPa，己二酸二甲酯空速0.2～0.4 h-1，H2 与己二酸二甲酯摩尔比大于310∶1。在此条件下，己二酸转化率为100%，己二酸二甲酯转化率可达98%以上，1，6-己二醇的选择性大于90%。

王东辉等对己二酸二甲酯的加氢催化剂进行了改性。将脱水至一定程度的粉体湿料、黏结剂（硅溶胶，质量分数为0.30%）、黏合剂（羟丙基甲基纤维素，质量分数为8.00%）、增强剂（短切玻璃纤维，质量分数为0.11%）、适量水和助剂按一定比例混合，进行捏合、挤条、切粒、干燥、焙烧，得到 CuO-NiO-Mo2O3/Al2O3 催化剂。然后，在280 ℃、8 MPa、H2 流量4 L/h 条件下，将催化剂还原活化4 h。催化加氢的反应条件为：220 ℃，8 MPa，液态空速0.4 h-1，氢酯摩尔比200，在此条件下制备的己二酸二甲酯的转化率达到99%以上，1，6-己二醇选择性达到97%以上。

烟台万华聚氨酯股份有限公司公开了一种己二酸二甲酯气相加氢合成1，6-己二醇的方法，并提出了相应的加氢催化剂（50.9%CuO-10.5%Al2O3-12.9%MnO-25.7%SiO2）。该催化剂经还原活化后，在微型反应器中于210 ℃、6.00 MPa、酯流量0.027 mL/min、H2 流量730 mL/min的条件下进行活性测试，结果表明，己二酸二甲酯的转化率为93%，1，6-己二醇产率为82%，1，6-己二醇选择性为88%。他们通过微波辐射法将Cu及其他金属化合物负载在介孔分子筛上。由于微波辐射加热速度快且平稳，可以在较短的时间内使活性物质均匀地负载在载体上，从而改善了催化剂的 物理性能和催化性能。

Jiang 等发 明 了Ru-Sn-Co/Al2O3 加 氢催化剂。该催化剂还原活化2 h 后，在220 ℃、5.0 MPa 条件下将己二酸二甲酯催化加氢10 h 得到1，6-己二醇。己二酸二甲酯转化率为99.5%，1，6-己二醇选择性为99.5%。与复合氧化物催化剂的复杂制备工艺相比，虽然该加氢催化剂为贵金属催化剂，但制备工艺更简单。

Huels Aktsengesellschaft发明了一种铜铬系列加氢催化剂（44.9%CuO-45.8%Cr2O3-9.1%BaO-0.2% （Al2O3+SiO2+SrO）），在182 ℃、30.0 MPa 条件下将己二酸二丁酯催化加氢制备1，6-己二醇，产率为92.98%。该催化剂较好地解决了酯类加氢反应条件苛刻、催化剂活性易下降等问题。李存等也对己二酸二丁酯加氢制备1，6-己二醇进行了研究，他们采用共沉淀法制备了Cu 基催化剂（主要成分为CuO，ZnO，Al2O3），虽然1，6-己二醇的产率仅为28.72%，但是他们使用了更廉价的反应原料和催化剂。

上海戊正工程技术有限公司将γ-Al2O3在80～120 ℃条件下干燥后，与铜镍锌可溶性盐溶液混合，通过浸渍法制备了WZD09 型催化剂（12.77%Cu-4.08%Ni-2.21%Zn@γ-Al2O3）。他们采用微型固定床反应器，在210 ℃、20 MPa、空速0.3 kg/（L·h）、氢酯比100 的条件下将己二酸二烷基酯转化为1，6-己二醇。己二酸二烷酯的转化率为99.5%，1，6-己二醇的选择性为98.5%。该催化剂制备方法较为简单，条件温和，使用前无需活化。

1.3 酯类混合物催化加氢制备1，6-己二醇

德国巴斯夫股份公司的研究人员发明了一系列以二元酸溶液酯化所得的C6 酯混合物为原料进行催化加氢制备1，6-己二醇的工艺及催化剂。其中，巴斯夫股份公司提出加氢催化剂为Cu基催化剂时，以60%CuO-30%Al2O3-10%Mn2O3为催化剂，在220 ℃、2.2 MPa 条件下反应效果最好，酯转化率达99.5%，1，6-己二醇选择性高于99%。上述发明的重点在于1，6-己二醇的提纯方法，在蒸馏前将酯类混合物进行加氢可以有效地减少1，4-环己二醇的含量且不损失1，6-己二醇的产率，可以得到纯度大于99%的1，6-己二醇。巴斯夫股份公司改进了1，6-己二醇的制备方法，以己二酸酯和6-羟基己酸酯为原料，使用主要含Cu，Mn，Al 的无铬催化剂，在180 ℃、4.5 MPa、氢酯摩尔比280∶1，空速0.1 kg/（L·h）条件下进行加氢反应。当采用纯己二酸二甲酯为原料时，己二酸二甲酯的转化率为100%，1，6-己二醇的选择性为98.1%。该方法实现了酯类混合物的气相加氢，且酯转化率和醇选择性高，催化剂具有较长的寿命。

Celanese 公司则将环己烷氧化过程产生的混合物通过酯化、加氢两个步骤制备了1，6-己二醇。随后，一些研究者也对此进行研究，先将混合物进行萃取分离，然后在一定的温度、压力、酯化催化剂或者无催化剂条件下进行酯化反应，再将酯化产物进行催化加氢，最后精制可得到纯度超过99%的1，6-己二醇。其中，巴斯夫股份公司发明的加氢催化剂为70%CuO-25%ZnO-5%Al2O3。在220 ℃、22 MPa 条件下，酯转化率为99.5%，1，6-己二醇选择性超过99%，该工艺的酯转化率和醇选择性都较高，而且是以环己烷氧化制备环己酮/环己醇过程中产生的副产物为原料。

2 生物基原料制备1，6-己二醇

生物基原料制备1，6-己二醇是近年来兴起的工艺，主要采用可再生资源为原料制备1，6-己二醇，具有环境友好的特点，因此有很好的应用前景。

2.1 山梨醇裂解制备1，6-己二醇

郸城财鑫糖业有限责任公司提出可在镍/钴催化剂作用下，将山梨醇水溶液（山梨醇质量分数为30%～50%，pH控制为11～13）在180～230 ℃、8～11 MPa 条件下进行加氢裂解得到1，6-己二醇和其他产物。裂解混合物经过脱水、分离精制后可得到单一的1，6-己二醇产品。

2.2 左旋葡萄糖酮制备1，6-己二醇

纳幕尔杜邦公司开发了用左旋葡萄糖酮制备1，6-己二醇的方法。将Pt/W/TiO2（Pt 负载量占催化剂总质量的4%，Pt 与W 的摩尔比为1∶1）催化剂、底物左旋葡萄糖酮置于反应釜中，先在60 ℃、5.52 MPa 条件下反应2 h，然后将温度提高至180 ℃再反应4 h，1，6-己二醇的产率为62%。

2.3 5-羟甲基糠醛及其氢化制备1，6-己二醇

Hydrocarbon Research 公司提出用5-羟甲基糠醛制备1，6-己二醇。首先将纸张、木材、秸秆等在酸溶液中分解，然后进一步水解得到5-羟甲基糠醛；再将5-羟甲基糠醛和H2 在Raney-Ni（或铬）催化剂作用下，在100～200 ℃下反应得到2，5-二羟甲基四氢呋喃；最后，使用铬酸铜催化剂在固定床反应器中将2，5-二羟甲基四氢呋喃于200～350 ℃、6.89～137.89 MPa 下进行氢解得到1，6-己二醇。

NL Organisatie Voor Wetenschappelijk Onderzoek以Raney-Ni 为催化剂，甲醇为溶剂，将5-羟甲基糠醛与H2 在100 ℃、9 MPa 条件下反应14 h，得到产率为99%的2，5-二羟甲基四氢呋喃。然后以正丙醇为溶剂，CuCr 为催化剂，在260 ℃、10 MPa 条件下将2，5-二羟甲基四氢呋喃与H2 反应15 h，1，6-己二醇产率为22%。Tuteja 等采用Pd/ZrP 催化剂，以5-羟甲基糠醛为原料、甲酸为氢源，在常压、140 ℃条件下反应21 h，1，6-己二醇收率达42.5%。Rennovia 公司在H2 和催化剂3.9%Pt&1.3%Mo@Silica Cariact Q-10 存 在 下，于160 ℃、4.62 MPa 下反应5 h，将5-羟甲基糠醛还原成1，6-己二醇。5-羟甲基糠醛转化率为87%，1，6-己二醇产率为14%，1，6-己二醇选择性为16%。Xiao 等在装有Pd/SiO2+Ir-ReOx/SiO2 复合催化剂的固定床反应器中，在100 ℃、7 MPa、四氢呋喃水溶液（水与四氢呋喃的体积比为2∶3）为溶剂的条件下，将5-羟甲基糠醛催化加氢得到1，6-己二醇，1，6-己二醇产率为57.8%。5-羟甲基糠醛制备1，6-己二醇反应网络见图4。

一些研究者直接以2，5-二羟甲基四氢呋喃为原料制备1，6-己二醇。Merck 公司以亚铬酸铜为催化剂，甲醇为溶剂，在300 ℃、37.92 MPa条件下将2，5-二羟甲基四氢呋喃氢化11 h 制备1，6-己二醇，分离后产率为40.6%，重结晶收率为50.0%。Buntara 等以Rh-Re/SiO2 为催化剂，在压力1～8 MPa、温度120 ℃、水和酸催化剂存在的条件下，用2，5-二羟甲基四氢呋喃氢化20 h 制备1，6-己二醇，2，5-二羟甲基四氢呋喃转化率达100%，1，6-己二醇的选择性达86%。

还有的研究者以1，2，6-己三醇为原料通过加氢还原制备1，6-己二醇。Chia 等以Rh-ReOx/C 为催化剂，使1，2，6-己三醇在120 ℃、3.4 MPa条件下反应4 h 制备1，6-己二醇。虽然1，2，6-己三醇转化率只有8.1%，但是1，6-己二醇的选择性高达99.9%。Buntara 等以1，2，6-己三醇为原料，Rh-ReOx@SiO2 为催化剂，在180 ℃、8 MPa 条件下反应20 h，1，6-己二醇选择性为73%。Rennovia公司还指出，在含有Pt 的催化剂（ZrO2）存在下，于160 ℃、4.62 MPa 下反应2.5 h，可将1，2，6-己三醇转化为1，6-己二醇，1，2，6-己三醇转化率为91%，1，6-己二醇产率为61%、选择性为68%。

2017年，美国Rennovia 公司开发的糖制1，6-己二醇工艺中试成功。该工艺采用专有的催化剂技术，有望简化1，6-己二醇的生产工艺。

3 烯烃制备1，6-己二醇

3.1 丙烯制备1，6-己二醇

拜耳股份公司发明了一种由丙烯制备1，6-己二醇的方法。该方法包括3 个步骤：首先是丙烯通入含有甲醛、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠的甲苯溶液中，在压力为2.2～15.0 MPa 条件下反应12 h 得到3-丁烯-1-醇，选择性为97%；然后在氩气保护下添加1，3-二苯基-4，5-二氢咪唑-2-亚基-三环己基膦-苄基钌-（Ⅳ）-二氯，在22 ℃、5.6 MPa 条件下反应18 h 得到3-己烯-1，6-二醇，产率为80%；最后加入乙醇和5%Pd/C 催化剂，在20 ℃、0.1 MPa 条件下反应1 h 得到1，6-己二醇，产率为90%。该方法虽然反应温度较低，但是流程复杂。

3.2 烯烃催化加氢甲酰化制备1，6-己二醇

巴斯夫股份公司发明了一种由1，3-丁二烯、CO、H2 制备1，6-己二醇的方法。将1，3-丁二烯与CO、H2（V（CO）∶V（H2）=1∶1）在120 ℃、28.0 MPa、甲醇为溶剂、三苯基膦改性铑化合物催化剂存在下进行第一次甲酰化反应，并分离去除铑化合物。将得到的3-戊烯二甲缩醛先与1，3-丙二醇、强酸性离子交换剂在60 ℃、0.016～0.017 MPa 条件下反应2 h，去除离子交换剂后将所剩反应混合物加入到高压釜中，然后以苯为溶剂、八羰基二钴和9-十二烷基-9-磷杂双环壬烷为催化剂，在170 ℃、8.11～11.15 MPa 条件下进行第二次氢甲酰化反应。将得到的产物在甲醇、水、Raney-Ni 存在下，在100 ℃、18.24 MPa 条件下氢化，然后在140 ℃、28.37 MPa 条件下继续氢化得到最终产物1，6-己二醇（产率为82%）。巴斯夫股份公司还提到，采用羰基钴作为氢甲酰化催化剂时，二烯烃只有一个双键发生甲酰化反应，另一个双键发生加氢反应，当采用三苯基膦改性的铑化合物作为催化剂时，可以得到两个双键都发生氢甲酰化的产物。

Mormul 等以丁二烯为原料，加入磷配体（6，6′-［（3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二苯基-2，2′-二基）双（氧）］双（二苯并［d，f］［1，3，2］二恶磷杂庚英）、Rh 催化剂（Rh 与丁二烯的摩尔比为1∶99）、乙二醇、含有甲苯的三氟乙酸溶液，在80 ℃、3.0 MPa 条件下反应2 h后升至120 ℃再反应18 h 得到1，4-双（1，3-二氧戊环-2-烯）丁烷，然后在Raney-Ni 催化剂存在下，在130 ℃、5.0 MPa 条件下搅拌反应16 h，1，6-己二醇的产率为52%。

联合碳化化学品及塑料技术公司发明了一种以4-戊烯醛/4-戊烯醇制备1，6-己二醇的方法。在高压反应釜中，加入二羰基乙酰基丙酮化铑（Ⅰ）等催化剂，以乙醇为溶剂及助剂，将4-戊烯醛/4-戊烯醇和H2/CO（V（CO）∶V（H2）=1∶1）在120 ℃、2.07 MPa 条件下反应2～4 h，1，6-己二醇产率为69%。

3.3 环己烯氧化、氢化制备1，6-己二醇

White 等发明了一种环己烯氧化、氢化制备1，6-己二醇的方法。将环己烯在-78～20 ℃、醇为溶剂的条件下与臭氧发生氧化反应得到6-烷氧基-6-超氧化氢基-己醛，该产物先在0～15 ℃、0.10～0.34 MPa、Pt 为催化剂的条件下发生初步氢化反应，然后在35～50 ℃、0.34～1.03 MPa、Pt 为催化剂条件下发生进一步氢化反应（1～4 h），1，6-己二醇产率为95%。

3.4 环氧丁烯制备1，6-己二醇

巴斯夫股份公司通过环氧丁烯在置换催化剂RuCl2PCy3（Cy 为环己基）存在下，在温度为23 ℃、氩气保护、一定压力（至少能使环氧丁烯以液体形式存在）条件下反应23 h 脱去乙烯得到双环氧己烯Ia 和Ib（见图5），转化率为3.5%，双环氧己烯Ia 和Ib 的总选择性为15%。双环氧己烯Ia 和Ib 在还原催化剂（如Pd/C，Pt/C，Re/C，Cu/C，Cu/SiO2，Ni/C 等）存在下，于40～50 MPa、20～150 ℃下与H2 反应1～2 h，全部转化为1，6-己二醇。

3.5 1，5-己二烯硼氢化-氧化制备1，6-己二醇

硼氢化-氧化是烯烃制备伯醇的经典反应，多年来一直受到研究者的青睐。二烯烃同样可以通过硼氢化-氧化制备二元醇。Brown 课题组以四氢呋喃为溶剂，冰浴条件下（控制温度为0～5 ℃）将1，5-己二烯与乙硼烷反应一定时间，然后将产物加入到氢氧化钠与双氧水的混合溶液中，于室温条件下水解1 h，经过萃取、干燥得到1，6-己二醇，己二醇总产率为85%（1，6-己二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇质量比为69∶22∶9）。随后，他们在Shchegoleva 等以及自己工作的基础上，将1，5-己二烯与一氯硼烷在0 ℃、乙醚为溶剂条件下反应2 h，得到产率为92.6%的氯-硼杂环有机物，然后用碱性双氧水水解得到己二醇，其中，1，6-己二醇含量为91.3%（w），1，5-己二醇含量为7.4%（w），2，5-己二醇含量为1.3%（w）。Saegebarth将乙硼烷与1，5-己二烯按照摩尔比为3∶1 混合，在25 ℃下反应得到1，6-双（1-硼杂环庚烷）-己烷（总收率为82%），再经过碱性水解全部转化为1，6-己二醇。

4 结语

如何实现高效催化合成与环境友好相结合是研究者面临的难题，特别是具有工业应用价值的催化剂研制是关键环节。目前，工业化生产1，6-己二醇的工艺大都是采用1，6-己二酸酯化再加氢的方法，这种工艺可以有效地提高产品的纯度，降低副产品的生成，而且三废较少；但是在加氢过程中氢酯摩尔比较大，能耗较高，需要在高压条件下进行，过程经济性有待进一步提高。

以生物基原料代替传统的石油基原料制备1，6-己二醇具有巨大的发展潜力。目前虽然生物基原料路线的报道较多，但规模化工业应用还有待深入研究。此外，以烯烃为原料制备1，6-己二醇颇为值得探索。如尝试以1，5-己二烯为原料，用光催化方法直接水合制备1，6-己二醇，此方法会极大降低能耗，并且可以最大程度地降低对环境的污染；但是，目前这方面的光催化剂还未见报道，相关工作有待开展。